《第五章相平衡》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章相平衡（94页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章第五章 相平衡相平衡思考题1.1.1.图图5252中，中， 曲面与曲面与 曲面相交的曲面相交的abcabc线是线是一条等化学势的曲线。这句话的含义是什一条等化学势的曲线。这句话的含义是什么？么？1.1.解解: : abcabc曲线在曲线在TPTP平面上的投影线为平面上的投影线为adpadp, ,该线上该线上的任意一点的任意一点, ,在其表示的温度和压力下在其表示的温度和压力下, ,二二相化学相化学势相等势相等. .即即 与与 二相处于平衡态二相处于平衡态2.2.2.青藏高原的气压为青藏高原的气压为65.865.8kPakPa, ,为什么在青为什么在青藏高原用一般锅不能将生米烧成熟饭藏高原
2、用一般锅不能将生米烧成熟饭? ?解解: : 根据不同温度下水的饱和蒸气压表根据不同温度下水的饱和蒸气压表, ,可可 知知362362K K是谁的饱和蒸气压为是谁的饱和蒸气压为67.567.5kPakPa. .超超过过65.865.8kPakPa, ,水已沸腾水已沸腾, ,一般锅中加热水温一般锅中加热水温不能超过不能超过362362k,k,温度不够高温度不够高, ,所以生米不所以生米不能烧成熟饭能烧成熟饭. .3.3.3.为了防止苯乙烯的高温聚合为了防止苯乙烯的高温聚合, ,可以采用可以采用减压蒸馏若使苯乙烯在减压蒸馏若使苯乙烯在318.2318.2K K减压蒸馏减压蒸馏, ,与计算出设备的真空
3、度为多少与计算出设备的真空度为多少? ?如何算法如何算法, ,尚需那些数据尚需那些数据? ?解解: :根据克根据克-克方程克方程（p2/p1）=（ Hm，相变相变 ）/R（1/T1 1/T2）已知一个压力已知一个压力（ p1 ）下的沸点下的沸点（T1 ）和气化和气化热热（ Hm，汽化热汽化热）可以求可以求318K（T2）时苯乙时苯乙烯的饱和蒸气压烯的饱和蒸气压（ p2 =外压）外压）。就求得设备就求得设备的真空度的真空度尚需苯乙烯的正常沸点尚需苯乙烯的正常沸点( (或一个温度的饱和蒸或一个温度的饱和蒸气压气压) )和汽化热（和汽化热（ Hm，vap）。4.4.4.对于一个含有对于一个含有N N
4、种化学物质所组成的体系，种化学物质所组成的体系，若体系中存在化学反应，则若体系中存在化学反应，则N与与C存在什存在什么关系？又若其中某一种化学物质在某么关系？又若其中某一种化学物质在某一相中实际并不存在，是推导出该体系一相中实际并不存在，是推导出该体系的相律形式仍然是的相律形式仍然是（514）式。提示：式。提示：请考虑描述体系组成的变量数与各种物请考虑描述体系组成的变量数与各种物质在各项简化学势相等的等式数应该做质在各项简化学势相等的等式数应该做怎样的修改？怎样的修改？解：化学物质数解：化学物质数N N是指相平衡体系内能够出是指相平衡体系内能够出现的不同化学性质的物质数；组分数现的不同化学性质
5、的物质数；组分数C是是指给平衡体系内所需的最少物种数，即指给平衡体系内所需的最少物种数，即该相平衡体系如果有了这几物质，则该相平衡体系如果有了这几物质，则 其其他的化学物质也会存在于该体系中。如他的化学物质也会存在于该体系中。如果体系中不存在化学反应，则果体系中不存在化学反应，则 N=C。 如果如果C种组分在种组分在 个相中都存在，个相中都存在，则描述组成的变量数为则描述组成的变量数为 （c - 1）化学势相化学势相等的关系式有等的关系式有 c（ - 1），），f = （ c - 1 ）- c （ - 1）2= c - + 2 若某一物质在其中某一相中不存在，则描述若某一物质在其中某一相中不存
6、在，则描述组成的变量数为组成的变量数为（ - 1）（）（ c 1）+（ c 2）= （ c - 1）- 1 化学势关系式有化学势关系式有c （ - 2）+ （ c - 1）= c （ - 1）- 1 自由度自由度f = （ c - 1 ）- 1- c （ - 1）- 1 + 2 =c - + 2因此体系的相律形式仍然是同因此体系的相律形式仍然是同 一形式。一形式。 5.5.5.对于纯水，当水气、水对于纯水，当水气、水 、冰三相共存、冰三相共存时，自由度由度为多少时，自由度由度为多少 ？你怎样理解？你怎样理解？解解 ：根据相律其自由度：根据相律其自由度 f=1-3+2=0，即即说说明该体系的组成
7、，温度与压力均不任意明该体系的组成，温度与压力均不任意改变，即确定为改变，即确定为 （H2O ） =1 T=273.16K p=611Pa6.6.在图在图52中，若体系从中，若体系从a点移动到点移动到d点，点，体系的状态将发生怎样的变化；如果从体系的状态将发生怎样的变化；如果从d点移动到点移动到a点，则点，则 又将发生怎样的变化又将发生怎样的变化?解解 ：体系由状态：体系由状态 a点开始，经恒温压缩到点开始，经恒温压缩到CT线的交点时液化，全不变成液体后压线的交点时液化，全不变成液体后压力继续增加到达力继续增加到达 C点点状态。体系从状态。体系从d电状电状态经等压升温，到与态经等压升温，到与C
8、T线线相交的温度下，相交的温度下，开始汽化，直到全部变成水气后，再等开始汽化，直到全部变成水气后，再等压升温到压升温到a点状态。点状态。7.7.7.在图在图5858（b b）中，若体系从中，若体系从a a电移动电移动到到d d点，（点，（a a）缓慢改变，（缓慢改变，（b b）快速改变，快速改变，体系的状态将发生怎样的变化？体系的状态将发生怎样的变化？解：从解：从ad的缓慢过程为液态硫在恒压下的缓慢过程为液态硫在恒压下降温过程，在降温过程，在EC线上（线上（b点）冷凝成单点）冷凝成单斜硫恒压降温过程，与斜硫恒压降温过程，与EB线相交于线相交于C点点时时单斜硫变成斜方硫，此后由单斜硫变成斜方硫，
9、此后由cd为斜为斜方硫的恒压降温过程。方硫的恒压降温过程。 从从c dc d的快速改变，是的快速改变，是 液态硫恒液态硫恒压降温到压降温到b b点来不及转变成单斜硫很快降点来不及转变成单斜硫很快降到到b b点温度，开始凝结成斜方硫，点温度，开始凝结成斜方硫， b b点后点后为斜方硫恒压降温到为斜方硫恒压降温到d d点。点。8.8.8.有水气变成液态水是否一定要经过两有水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。相平衡态，是否还有其它途径。解：从水的相图可知，将水汽升温超过解：从水的相图可知，将水汽升温超过647.2K后在加压超过后在加压超过2.2107Pa,然后再降温降压变可然后
10、再降温降压变可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水不经过两相平衡态将水汽转变成液态水.9.9.图图5959是是COCO2 2的相图的相图, ,是雨水的相图比较是雨水的相图比较, ,两者有何异同两者有何异同, ,图中有哪处图中有哪处 f f=0?=0?根据相图根据相图你如何理解在高压钢瓶内可以储存液态你如何理解在高压钢瓶内可以储存液态COCO2,2,从从钢瓶口快速喷至空气中钢瓶口快速喷至空气中, ,在喷口上装在喷口上装一个袋子一个袋子, ,在袋内得到的是固态在袋内得到的是固态COCO2, 2, （干干冰）冰）, ,而不能得到液态而不能得到液态COCO2 2 ? ?9. 15.1167298TfTc
11、CO2（s）CO2（l）CO2（g）T/Kp/pCO2的相图的相图解解:与水的相图比较与水的相图比较,显著的差别是固液二显著的差别是固液二相平衡相的倾斜方向相反相平衡相的倾斜方向相反,水的液固二相水的液固二相平衡线斜率平衡线斜率dp/dT0 ,而而 CO2的的dp/dT0 ;在室温和正常大气压在室温和正常大气压 p/p =1时时,液态水是稳定的液态水是稳定的,而对而对CO2来说水的三来说水的三相点的相点的p/p 1而而CO2三相点的三相点的p/p 1液态是不能稳定存在的液态是不能稳定存在的,只存在气固二相只存在气固二相的平衡的平衡,因此从钢瓶中喷出的因此从钢瓶中喷出的CO2不可能不可能是液态是
12、液态,高压液态高压液态CO2出出钢瓶口减压时钢瓶口减压时,迅迅速汽化膨胀对环境作功速汽化膨胀对环境作功,同时吸收大量的同时吸收大量的热热,使另一部分使另一部分CO2因温度下降而凝结成因温度下降而凝结成固态固态CO2（干冰）干冰）10.根据硫的相图根据硫的相图,请考虑下述诸问题请考虑下述诸问题（a）为什么硫存在四个三相点为什么硫存在四个三相点?（b）将室温下的稳定态硫投入将室温下的稳定态硫投入373.2K的沸的沸水中水中,便迅速取出来与沸水中放置一段较便迅速取出来与沸水中放置一段较长的时间再取出来长的时间再取出来,二者的状态可能有和二者的状态可能有和差别差别?（C）将将383K的熔融硫倒入的熔融
13、硫倒入373K的沸水中的沸水中放置一段时间放置一段时间,硫将硫将 成什么状态成什么状态?（d）将高温硫蒸气分别通入将高温硫蒸气分别通入373K的沸水的沸水中与中与298K的水中的水中,所形成的硫各是什么状所形成的硫各是什么状态态?（e）将单斜硫迅速冷却至室温将单斜硫迅速冷却至室温,其状态是其状态是稳定态还是介稳态稳定态还是介稳态?久置后又将怎样久置后又将怎样?解解:（a）因为硫具有单斜硫与斜方硫两种因为硫具有单斜硫与斜方硫两种晶体晶体,一种气相与一种液相共四种相一种气相与一种液相共四种相,所所以具有四个三相点以具有四个三相点. （b）放入放入373.2K沸水迅速取出来不及沸水迅速取出来不及晶型
14、转变晶型转变,仍为斜方硫仍为斜方硫,久放后便转变为久放后便转变为单斜硫单斜硫. （c）成为单斜硫成为单斜硫. （d）通入沸水中为单斜硫通入沸水中为单斜硫,通入通入298K水水中为斜方硫中为斜方硫. （e）迅速冷却仍为单斜硫迅速冷却仍为单斜硫,它是介稳态它是介稳态,久置后转变为斜方硫久置后转变为斜方硫.11.11.为什么具有为什么具有40Cd的的Bi- Cd体系体系,其步其步冷曲线的形状与纯冷曲线的形状与纯Bi及纯及纯Cd的相同的相同?解解:将体系冷却到将体系冷却到413K时时,便有固相出现便有固相出现,但析出的固体成分但析出的固体成分 与液相成分相同与液相成分相同,液相液相组成不变组成不变,f
15、=0,温度不变温度不变,步冷曲线出现步冷曲线出现平台平台,直至全部凝固温度下降直至全部凝固温度下降.所以步冷所以步冷形状与纯形状与纯Bi及纯及纯Cd的相同的相同.12.12.怎样可从怎样可从Cd 80 的的Bi- Cd混合物中分混合物中分离出离出Cd来来,能否全部分离出来能否全部分离出来?解解:将体系加热熔化（将体系加热熔化（563K）,再使其缓再使其缓慢冷却慢冷却, （搅拌使液相组成均匀）（搅拌使液相组成均匀）,当体当体系冷到物系点与系冷到物系点与BC线线相交处有纯相交处有纯Cd析出析出,到到413K时时,可以分离出纯固态可以分离出纯固态Cd.但不但不能把能把 Cd全部分离出来全部分离出来,
16、因为到因为到413K时时Cd与与Bi成最低共熔物（含成最低共熔物（含Cd 40 ）析出析出.经计算可知最多能有经计算可知最多能有66.7 的的Cd可以分可以分离出来离出来.13.13.在图在图5-13与图与图5-14中各有几个中各有几个f=0?解解:在图在图5-13中有五个中有五个f=0的点的点,分别是甲酸、分别是甲酸、甲醛的熔点（甲醛的熔点（MR）一个化合物熔点一个化合物熔点（P）和二个最低共熔点（和二个最低共熔点（NC）。）。 图图5-14中有四个中有四个f=0的点，的点，CaF2 ，CaCl2的熔点（的熔点（AD） 一个最低共熔点（一个最低共熔点（ C ）和和一个不稳定化合物的不相称熔点
17、（一个不稳定化合物的不相称熔点（F）及及 （B）。）。 14.14.在图在图5-18与图与图5-19所示的两种部分互溶所示的两种部分互溶体系有和基本相同之处体系有和基本相同之处,又有何不同之处又有何不同之处?解解:基本相同之处是两者都能形成二种固溶基本相同之处是两者都能形成二种固溶体体 及及 ,两者均具有二块液固平衡区及一两者均具有二块液固平衡区及一条三相平衡线条三相平衡线,不同之处是前者两种纯组不同之处是前者两种纯组分物质的熔点比较相近分物质的熔点比较相近,体系能形成最低体系能形成最低共熔点共熔点,而能形成转熔点而能形成转熔点.固（固（ ）液二）液二相平衡时相平衡时,前者固相线在液相线的左边
18、前者固相线在液相线的左边（含（含Cu是液相是液相 固相（固相（ ）,后者固后者固相线在液相线的右边（含相线在液相线的右边（含Cd量量:液相液相 固相固相( ) ）.15.15.位于图位于图5-22中中A B直线上方的某一点是直线上方的某一点是表示体系的点表示体系的点,还是体系中某一相的点还是体系中某一相的点?位于眼区内的一个点是表示体系的点位于眼区内的一个点是表示体系的点,还还是体系中某一点是体系中某一点?怎样估计该点的气怎样估计该点的气-液液二相的相对质量二相的相对质量?解解:在直线上方体系只存在一种液相在直线上方体系只存在一种液相,该区该区内任一点是表示体系的点内任一点是表示体系的点,也是
19、表示液相也是表示液相的点的点,两者是一致的两者是一致的.位于眼区内的一个位于眼区内的一个点是表示体系的点（点是表示体系的点（O）,经过该点作横经过该点作横坐标的平行线坐标的平行线,与液相线和气相线有交点与液相线和气相线有交点（M、N）,分别表示体系点平衡两相的相分别表示体系点平衡两相的相点点.根据杠杆规则根据杠杆规则,两相的相对质量两相的相对质量w（）/w（）= .16.16. “根据相律根据相律,对图对图5-22进行检查进行检查,A点的自点的自由度为由度为f=2-2+1=1即说明除即说明除T已恒定外已恒定外,压力与组成还可以自由改变压力与组成还可以自由改变. ”这结论是这结论是否符合实际情况
20、否符合实际情况?应如何纠正应如何纠正?解解:A点为该双祖坟体系中特殊点点为该双祖坟体系中特殊点,实际上组实际上组成成B=0,已成为单组分体系已成为单组分体系,故题中自由度故题中自由度f=a-2+1=1不符合实际情况不符合实际情况,应为应为f=1-2+1=0,即除即除T恒定外恒定外,压力和组成均不能压力和组成均不能自由改变自由改变.17.17.图图5-25及及5-26中曲线极值处的自由度为中曲线极值处的自由度为多少多少?如何得来如何得来?说明什么问题说明什么问题?什么样的什么样的双液系会出现极值的曲线双液系会出现极值的曲线?解解:5-25及及5-26中的曲线极值处的自由度为中的曲线极值处的自由度
21、为零零,得来的方法有二种得来的方法有二种:一是可简单的认一是可简单的认为极值处气液相组成相同为极值处气液相组成相同,便可设为单组便可设为单组分体系分体系, f=1-2+1=0.另一种根据相律推另一种根据相律推导导,在极值时气液二相组分相同在极值时气液二相组分相同,描述组描述组成变量的总数由（成变量的总数由（c-1）改变成（改变成（c-1）（ - 1）,化学势相等的等式数不变化学势相等的等式数不变,所所以以 f= （c-1）（ - 1） - c （ - 1）+2=3- 恒压时恒压时f=2-0.因此不论单双组分或是三组因此不论单双组分或是三组分体系分体系,只要二相平衡时组成相同只要二相平衡时组成相
22、同,其自其自由度为由度为f=2-2=0.说明恒压下说明恒压下,此体系温度此体系温度和组成不变和组成不变,是恒沸混合物是恒沸混合物.当两种组分当两种组分的异种分子间引力与两种组分的不同分的异种分子间引力与两种组分的不同分子间引力相差较大时子间引力相差较大时,组成的双液系会出组成的双液系会出现具极值的曲线现具极值的曲线.18.18.如果将含如果将含HCl 24%的盐酸进行蒸馏的盐酸进行蒸馏,流流出物为何物出物为何物?剩余物为何物剩余物为何物?如果将含如果将含HCl 18%的盐酸蒸馏又如何的盐酸蒸馏又如何?解解:HCl-H2O体系的恒沸混合物组成含体系的恒沸混合物组成含HCl 22.25%,含含HC
23、l24%的盐酸的盐酸HCl的含量的含量 22.25%.馏出物的组成为馏出物的组成为24% 馏出物馏出物HCl %22.25%剩余物的剩余物的HCl% 24%;如果含如果含HCl18%的的盐酸蒸馏盐酸蒸馏,则为则为22.25% 馏出物馏出物HCl% 18%. 剩余物剩余物HCl%18%. 19.19.19.有人说三组分体系的实际相图中有人说三组分体系的实际相图中, ,其状其状态点的自由度均为条件自由度态点的自由度均为条件自由度, ,你认为对你认为对否否? ?为什么为什么? ?解解:对的对的,因为对三组分体系来说因为对三组分体系来说K=0,f=5- 当当f=0 , =5,即最多可以有五相平衡即最多
24、可以有五相平衡.而而 =1时，时， f =4。就是说三祖分体系中最多就是说三祖分体系中最多可以有可以有4个独立变量。要用四维坐标才能个独立变量。要用四维坐标才能完整地表示其相图，实际相图最多是三完整地表示其相图，实际相图最多是三维坐标（立体的）。所以通常把压力恒维坐标（立体的）。所以通常把压力恒定，其自由度就是条件自由度。定，其自由度就是条件自由度。20.20.如图如图5-35所示所示,当温度下降时当温度下降时,对大多数对大多数体系的二块半圆形部分互溶区域会逐渐体系的二块半圆形部分互溶区域会逐渐扩大扩大,直至最后能形成带状直至最后能形成带状,请分析这时请分析这时相图中各快面积的状态相图中各快面
25、积的状态.解解:AB、AC是部分互溶是部分互溶,BC完全互溶完全互溶,当温当温度下降形成带状度下降形成带状abcd（见图）这时面积见图）这时面积是是Aad是是 相（单相）相（单相）,面积面积BbcC为为 + 二相二相.如果体系的组成以如果体系的组成以O点表示点表示,M点表点表示示 相组成相组成,N点表示点表示 相组成相组成.ABCcd + MNO b21.21.如图如图5-36中三块部分互溶区域中三块部分互溶区域,当体系的当体系的温度下降时温度下降时,三块半圆形面积会逐渐扩大三块半圆形面积会逐渐扩大直到相互交盖直到相互交盖,在图中央会出现一个三角在图中央会出现一个三角形形,是分析体系在这个三角
26、形中的状态是分析体系在这个三角形中的状态.解解:图中央出现三角形图中央出现三角形ABC.在三角形在三角形ABC中任意一点中任意一点,存在三各相存在三各相.三相的三相的成分成分: 相组分以相组分以A一点表示一点表示; 相组相组分相组分分相组分B 点表示点表示; 相组分以相组分以C一点表一点表示示; BCefca BCAbdA + + + + + 22.22.在三角形坐标图上在三角形坐标图上,有一由顶点至对边有一由顶点至对边的任一点的连线的任一点的连线,如图如图5-37中的中的Cf线线,试用试用几何法证明在该线上任一点几何法证明在该线上任一点,A和和B的组成的组成比为一定值比为一定值.解解:Cf线
27、上任一点线上任一点P,根据三组分体系三角形根据三组分体系三角形表示法表示法,P点的组成点的组成A/B=Cb/Ac=ap/bp;在在AB二组分时二组分时,f点体系中点体系中A/B=Bf/Af.要证要证明明A与与B的组成比为一定值的组成比为一定值,即求证即求证:ap/bp=Bf/Af.根据根据 Cfb 中中ap/Bf ap/bp=Cp/Cf; CAf 中中bp/Af bp/Af=cp/cf； b b =60 ，bp=bp ap/Bf=bp/Af即即ap/bp=Bf/Af（证毕）证毕）练习题练习题1.1.水在水在298K时的蒸气压为时的蒸气压为3.17kPa,其正常其正常沸点为沸点为 373.2K,
28、试计算水在该温度范围内试计算水在该温度范围内的平均摩尔蒸发热的平均摩尔蒸发热.解：解：log101.325/3.17= Hm/2.3038.314 （1/298-1/373.2） Hm=42.7kJ/mol2.2.萘在其正常熔点萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为时的熔融热为150Jg-1,若固态萘的密度为若固态萘的密度为1.145g3,而液态萘为而液态萘为0.981 g3是计算萘的熔点随是计算萘的熔点随压力的变化压力的变化.解：解：Vm(固固)=128/1.145; Vm(液液)=128/0.981 Vm= Vm (液液) - Vm (固固) =0.0187L/mol =0.0187103
29、m3/mol Hm=128 150=19.2 103J/mol T/ p=T Vm/ Hm =353 0.0187/19.2 103 103 =3.4410-7K/Pa3.氯仿在各种温度的蒸汽压为氯仿在各种温度的蒸汽压为 T/K 263.2 293.6 299.0 322.5 327.3 335.7 p/p 0.064 0.198 0.264 0.657 0.790 1.05 试用图解法确定氯仿在试用图解法确定氯仿在298.2K时的蒸汽时的蒸汽压，压，46.8kPa时的沸点及在时的沸点及在334.2K时的摩时的摩尔蒸发热。尔蒸发热。解：解：1/T103K与与 p/p 列表列表 1/T103 3
30、.800 3.401 3.344 3.101 3.055 2.979 p/p -2.919 -1.620 -1.332 -0.420 -0.236 0.049 (1)在在289.2K时，时，1/289.2=3.4610-3 由图查得由图查得p/p =-1.84；P=1.61104Pa (2)斜率斜率m=-0.236-(-2.919)/ (3.055-3.800)10-3 =-3.60103 Hm=-3.601038.314=-29.9KJ (3)当当46.8103/101325=-0.772 由图可找得由图可找得1/T103=3.17 T=315K 1/T103 -0.4 0 0.4 0.8
31、1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 p/p 4.固态固态SO2的蒸气压与温度的关系式为的蒸气压与温度的关系式为(p/p )=-1871.2/T+7.7096 液态液态SO2的蒸气压随温度的关系式为的蒸气压随温度的关系式为(p/p )=-1425.7/T+5.4366试求试求(a)固态液态与气态固态液态与气态SO2共存时的温共存时的温度与压力；度与压力； (b)在该温度下的固态在该温度下的固态SO2的摩尔熔融的摩尔熔融热。热。解：三相共存时解：三相共存时 -1871.2/T+7.7096=-1425.7/T+5.
32、4366 解之解之 T=196K； (p/p )=(-1871.2/196)+7.7096= -1.8373 P=1473.6Pa Hm.熔融熔融= Hm.升华升华- Hm.汽化汽化 =1871.2-1425.78.3142.303 =8530J/mol 5.下述体系中含有多少个独立组分与自由度：下述体系中含有多少个独立组分与自由度： (a)将将30的的N2，10H2的其他为的其他为NH3三三种气体共置于一容器内，若气体间不发种气体共置于一容器内，若气体间不发生化学变化。生化学变化。 (b)仍是上述三种气体，开始时组成为仍是上述三种气体，开始时组成为x(N2)=0.45,x(H2)=0.1，体
33、系温度为体系温度为723K发生化学变化；又若开始时气体的组成发生化学变化；又若开始时气体的组成为为x(N2)=0.15,x(H2)=0.45则又将如何？则又将如何？ (c)在等温等压下将故态碘溶解于在等温等压下将故态碘溶解于CCl4后，后，再加适量水摇振后静置分成二液层，在再加适量水摇振后静置分成二液层，在液层上部还有一气相空间。液层上部还有一气相空间。 解：解：(a) c=3-2=1 =1f =1-1+2=2 (T,p) (b) (1)c=3-1=2 =1 f =2-1+1=2 x(N2), x(H2), x(NH3)任一任一x p(N2),p(H2) ,p(NH3)任一任一p (2)c=3
34、-1-1=1 =1 f =1-1+1=1 (任一组分的任一组分的x，因因V一定故与分压也可求一定故与分压也可求得得) (c) c=3 =3 f =3-3=0 (T,p已知，二相已知，二相浓度也一定浓度也一定)6. 270K的过冷水较冰稳定还是不稳定？何者的过冷水较冰稳定还是不稳定？何者的化学势高？高多少？的化学势高？高多少？ 解：解：270K的过冷水较冰稳定，过冷水的化的过冷水较冰稳定，过冷水的化学势高。学势高。 270K过冷水的饱和蒸汽压为过冷水的饱和蒸汽压为p2 270K冰的饱和蒸汽压为冰的饱和蒸汽压为p1 G=P2P1RT/pdp=2708.31(p2/p1)7.根据下述数据，试作出苯在
35、三相点临近的根据下述数据，试作出苯在三相点临近的相图。已知的数据相图。已知的数据 Hm,fus=9.8kJ/mol； Hm,vap=30.8kJ/mol；固态苯的密度为固态苯的密度为0.91gcm-3以及液态苯的密度为以及液态苯的密度为0.899gcm-3。 解：设苯三相点的温度解：设苯三相点的温度T=278.7K，压力压力p=4.80kPa根据克根据克-克方程：克方程： 固态苯固态苯 p/p =（-9.8+30.8）/8.314103（1/T-1/278.7）+ 4.8 103/101325 T/K 278.7 277.7 276.7 275.7 274.7 273.7 272.7 P/P
36、0.0474 0.0445 0.0418 0.0392 0.0369 0.0344 0.0322 液态苯液态苯 p/p =30.8/8.31410-3（1/T-1/278.7）+ 4.8 103/101325 T/K 278.7 279.7 280.7 281.7 282.7 283.7 284.7 P/P 0.0474 0.0497 0.0521 0.0546 0.0572 0.0599 0.0627 固态苯的熔点随压力的变化率为：固态苯的熔点随压力的变化率为： T/ p=T V/ H熔熔=278（0.889-1-0.910-1） 78 10-6/9800 =2.98 10-6KPa-1=3
37、.022 10-3K/P P/P 0.0474 0.0700 0.130 0.170 T/K 278.7 278.7 278.7 278.7 苯在三相点邻边的相图苯在三相点邻边的相图 P/P 0.170 0.150 0.130 0.110 0.090 0.070 0.050 0.030 272 274 276 278 280 282 284 T/KC6H6（s）C6H6（l）C6H6（g）8.试分别画出下列几种情况下的步冷曲线试分别画出下列几种情况下的步冷曲线的大致图形的大致图形 （a）图图5-13中具中具P点组成的体系，当其点组成的体系，当其从从283K冷却致冷却致243K止；止； （b）图
38、图5-14中具中具x1组成的体系，当其从组成的体系，当其从1673K冷却致冷却致873K止；止； （c）图图5-14中具中具B点组成的体系，当其点组成的体系，当其从从1473K冷却致冷却致773K止；止； （d）图图5-19中含中含Cd50的体系，当其从的体系，当其从1513K冷却致冷却致353K止。止。解：解：温度温度 283K 673K 1473K 513K （a） （b） （c） （d） m 化合物化合物 化合物化合物 737K 455K 熔点熔点 熔点熔点 243K 373K 773K 353K 时间时间9.一个含一个含CaCl280（mol）的体系，使其的体系，使其维持在维持在993
39、K的恒温条件下，向体系中逐的恒温条件下，向体系中逐渐加入固态渐加入固态CaF2，直至体系的最终组成直至体系的最终组成为含为含CaCl220 （mol） 。问体系的状问体系的状态会发生怎样的变化？态会发生怎样的变化？解：由图解：由图5-14可知：开始时是液可知：开始时是液+CaCl2（s），），加入加入CaF2时，时，CaCl2溶液成液相，溶液成液相，继续加入时：继续加入时： CaF2（s）+溶液溶液 CaF2CaCl2（s），）， 再加再加CaF2直至最终组成为含直至最终组成为含CaCl220 （mol）时：是时：是CaF2+CaF2CaCl2（s）习题1.下列两种体系各有几种组分及几个自由下
40、列两种体系各有几种组分及几个自由度度(a)NaH2PO4溶于水中成为与水气平衡溶于水中成为与水气平衡的不饱和溶液的不饱和溶液;(b)AlCl3溶于水中并发生溶于水中并发生水解沉淀出水解沉淀出Al(OH)3固体固体.解解:(a)不考虑电解不考虑电解,共有两种组分共有两种组分NaH2PO4和和H2O f=2-2+2=2(T,C(NaH2PO4),p(H2O)任两个任两个) (b)因发生水解因发生水解: AlCl3+H2O Al(OH)3 +HCl f=（4-1)-2+2=3（ T,C(AlCl3),C(H2O) C（HCl）任两个任两个)9.试将下列应银试将下列应银-锡的相图中各区、线、点的情锡的
41、相图中各区、线、点的情况加以标明，并说明含锡况加以标明，并说明含锡40%的熔融物在冷的熔融物在冷却过程中的情况。且画出且相应的步冷曲线。却过程中的情况。且画出且相应的步冷曲线。Ag与与Sn的化合物为的化合物为Ag3 Sn。解：解：40%Sn的熔融液冷却至的熔融液冷却至600C析出固析出固溶体溶体a，（，（组成组成J点），随着温度下降，点），随着温度下降，液相组成沿液相组成沿JE变化，到变化，到CE线所在温度时，线所在温度时，固溶体（固溶体（E点组成）开始消失，点组成）开始消失，Ag3 Sn结结晶析出晶析出 ，直到故溶体会全部消失，此后，直到故溶体会全部消失，此后液相组成沿液相组成沿CB线改变，
42、固相线改变，固相Ag3 Sn。 量增加，温度下降到量增加，温度下降到BG线所在温度，液线所在温度，液相相B点组成不变，数量减少，固相组成从点组成不变，数量减少，固相组成从G点变到点变到K点组成，液相全部消失，温度点组成，液相全部消失，温度下降固相为下降固相为Ag3 Sn和和Sn两相不再改变。两相不再改变。127310738736734730 20 40 60 80 100T/KDlIl l固固 溶溶 体体 EFCABSn + Ag3 Sn40% SnSn+lL+ Ag3 SnKAg3 SnG10.试根据上题相图，估计试根据上题相图，估计（a）在在1173K时，时，Ag在液态在液态Sn中的溶解度
43、，中的溶解度，以及与液相平衡的固态溶液中以及与液相平衡的固态溶液中Sn的溶解的溶解度；度；（b）在在773K时，体系中能否存在时，体系中能否存在Ag3 Sn？（c）在在673K时，饱和液态溶液中含银时，饱和液态溶液中含银%为为多少？若折算成多少？若折算成Ag3 Sn的百分率为多少？的百分率为多少？解解：（：（a）在在1173K时，时，Ag在液态在液态Sn中溶中溶解度约解度约 90%，故态溶液中约含，故态溶液中约含Sn3%。 （b）773K时，不能存在时，不能存在Ag3 Sn （c）673k时，饱和溶液中含银约时，饱和溶液中含银约30%，换算成，换算成Ag3 Sn的百分率为的百分率为（30（31
44、08+118）/3108=40.9） 40.9%12.金属钠与金属钾在恒定的压力下金属钠与金属钾在恒定的压力下,温度与温度与组成的相图如下图组成的相图如下图 (a)标明各区的状态；标明各区的状态； (b)标明标明K、Na、Na2K的熔点与最低共熔的熔点与最低共熔点；点；解：（解：（a）见图（见图（b）K的熔点为的熔点为A，Na的的熔点为熔点为B，Na2K的步相称熔点为的步相称熔点为CFE线线的温度；最低共熔点为的温度；最低共熔点为GDB线的温度。线的温度。 （c）a1点冷点冷a2点时结晶出固溶体点时结晶出固溶体 ，继继续冷却见图中箭号指向。续冷却见图中箭号指向。 （b）到到T1时，平衡的两相为
45、溶液和时，平衡的两相为溶液和 固固溶体溶液：溶体溶液： 固溶体固溶体0.5/1.0;到到T2时时,平平衡的两相为衡的两相为 固溶体和固溶体和 固溶体固溶体,二相溶体二相溶体 / =0.7/1.0Ba1T1T2NaNa2KK l+ l + DHI Ja=cCl+ E l+ A + G15.A及及B二种液体能形成部分互溶的液体二种液体能形成部分互溶的液体,在下述温度下测得溶液中含在下述温度下测得溶液中含B的质量百分的质量百分数为数为T/K 273 283 293 303 313溶液溶液1 B/% 30 37 45 53 64溶液溶液2 B/% 94 90 87 84 80 （a）作出该双液系的相图
46、作出该双液系的相图; （b）临界的溶解温度为多少临界的溶解温度为多少?自由度为几自由度为几? （c）在在298K时时,若将若将0.0600kg的纯的纯B与与 0.0400kg纯纯A互相混合并经过充分摇振互相混合并经过充分摇振,则二液层的组成与质量各为多少则二液层的组成与质量各为多少?解解:（b）临界的温度约为临界的温度约为316K,自由度为零自由度为零. （c）溶液溶液1含含B 48%; 0.0714 kg 溶液溶液2含含B 87%; 0.0286 kg（a）3133032932832730 20 40 60 80 1001216.标明标明298K时（时（NH4）SO4-LiSO4-H2O相相
47、图上各区、线、点的情况；并说明图上各区、线、点的情况；并说明 、y、z三种溶液的组成及它们在等温蒸发时说三种溶液的组成及它们在等温蒸发时说线结晶出来的固体物质；描述组成为线结晶出来的固体物质；描述组成为 的的溶液当其恒温时水直到干涸过程中的几溶液当其恒温时水直到干涸过程中的几各主要阶段。各主要阶段。abcd :Ca不饱和溶液不饱和溶液bcEb:溶液溶液(bc) Li(NH4)SO4（S）abea:溶液溶液(ab) LiSO4113H2O（S）ebEe: LiSO4113H2O（S） 溶液溶液(b) NH4LiSO4（S）EcBE:NH4LiSO4（S） 溶液溶液(c) (NH4)2SO4（S）
48、cdBc:溶液溶液(cd) (NH4)2SO4（S）AeEA: Li2SO4 （S）+ NH4LiSO4（S）H H2 2O CO CABgnEeabZcdR(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4NHNH4 4LiSOLiSO4 4LiLi2 2SOSO4 4H2O14.1%线线: ab: LiSO4113H2O溶解度曲线溶解度曲线 bc: NH4LiSO4溶解度曲线溶解度曲线 cd: (NH4)2SO4溶解度曲线溶解度曲线点点:a: LiSO4113H2O饱和溶液饱和溶液 b: LiSO4113H2O和和NH4LiSO4双双饱和溶液饱和溶液 c: NH4LiSO4 和和(NH4)2SO
49、4双饱和溶液双饱和溶液 d:(NH4)2SO4饱和溶液饱和溶液 E: NH4LiSO4（S） Z点组成溶液恒温失水点组成溶液恒温失水,体系中首先结晶出体系中首先结晶出来的为来的为LiSO4113H2O晶体晶体Y点组成溶液恒温失水点组成溶液恒温失水,体系中首先结晶出体系中首先结晶出来的为来的为NH4LiSO4晶体晶体X点点组成溶液恒温失水组成溶液恒温失水,体系中首先结晶出体系中首先结晶出来的为来的为NH4LiSO4与与(NH4)2SO4晶体晶体Y组成的溶液恒温失水质到干涸组成变化组成的溶液恒温失水质到干涸组成变化沿沿YE线线,第一阶段第一阶段YE与与bc线相交前只有线相交前只有液相组成改变液相组成改变,到到bc线开始有线开始有NH4LiSO4晶体析出晶体析出,进入第二阶段进入第二阶段,故液两相并存故液两相并存,液相为液相为R点组成点组成, ,固相固相NH4LiSO4,继续失水继续失水, ,液相量液相量减少减少, ,固相增加固相增加, ,直到直到E点全部变成点全部变成NH4LiSO4,晶体晶体
