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1、曲靖大为焦化制供气有限公司生产操作培训脱硫一、硫的来源煤气中的硫以无机和有机态存在，无机硫为硫化氢，有机硫比较复杂，主要有硫氧化碳、噻吩、硫醇等物质。硫化氢占绝大部分。一般焦炉煤气中硫化氢的含量为26g/m3我公司煤气中硫化氢的含量一般在2.5g/m3左右。高的时候可达6g/m3。配合煤中的硫约80%进入煤气，煤气中的硫约有90%为硫化氢。所以普通意义上的脱硫主要就是指对硫化氢的脱除。二、硫化氢的性质三、脱硫方法脱硫方法有很多种，现在用的可以分为两类：吸收法和氧化法。吸收法是用碱性溶液如氨、碳酸钠等对硫化氢进行吸收，生产相应的产品如硫氢酸钠等。氧化法是先用碱性溶液吸收，然后进行氧化，生产单质硫
2、。我公司采用的是氧化法：用氨为碱源吸收硫化氢，用PDS+栲胶和矾作为氧化剂。四、脱硫原理我公司的脱硫原理可分为三个步骤：1、吸收：氨气极易溶于水，电离出氢氧根离子，显碱性：NH3+H2ONH4+OH- （可逆）硫化氢为酸性气体，易被碱性溶液吸收：H2S+OH- HS-+H2O以上两个过程主要发生于脱硫塔内。2、氧化栲胶是高分子聚酚类物质，主要有效成分是丹宁。丹宁是各种不同化学结构的化合物组成的混合物，含有大量邻二或邻三羟基酚。邻位或对位羟基很活泼，容易被氧化,被氧化后的物质性质不稳定，容易被还原为丹宁：反应（2）即为氧化反应。它是把溶液里的硫氢根离子氧化为单质硫，此反应存在于脱硫塔和富液槽中。
3、3、再生反应式（1）即为脱硫催化剂的再生反应。其它催化剂矾、PDS的作用与它相似，PDS还有一个作用就是使溶液容易起泡。五氧化二钒可以不用。再生反应发生于氧化再生槽中。五、催化剂介绍1、PDSPDS是酞菁钴磺酸盐系化合物的混合物 ,在碱性溶液中容易起泡,有研究表明，PDS -Sx才是真正的催化体系。PDS加入系统后，需经过一定的时间(3-5天，)的活化期才能显示效果，随着运行时间的延长，效果愈来愈好，直至35十月后达到最佳值。只有当PDS与单质硫形成PDS-S。后，才具有最高的催化活性，才能抗氰化氢中毒和有高的硫容采用予活化的办法，可以缩短或消除活化期，使PDS加入系统后，较快地见效2、PDS
4、的基本性质(1)随PDS浓度的提高，再生速度迅速增大，至32ppm已达极大速度，并转为传质控制。(2)PDS浓度愈高，生成单质硫的选择性愈高，余者为硫代硫酸盐。 （3）PDS对硫醇，羰基硫的氧化有活性；对硫醚和噻吩无效。（4）PDS在碱性溶液中，催化氧化硫醇的速度比催化氧化无机硫的速度还快！但对二硫化碳催化氧化的逮度却很慢，在常温常压下，大约需二小时才能完成，所以，适当提高再生温高，以提高氧化二硫化碳的速度是必要的。3、PDS使用过程中应注意的问题（1）、PDS的预活化。将PDS溶于适当量的碱(纯碱或氨)液中，同时通入未脱硫的煤气和空气4-6小时(时间长一些更好)。（2）碱品种与使用浓度 纯碱
5、和氨都可用于PDS法的碱性原料，但以氨为好其使用浓度，视脱硫气体中硫含量，二氧化碳分压及操作压力稍有波动，一般以0.4-0.7mol/L为宜常压，低硫以前者为舒，加压、二氧化碳分压高气体中硫量也较高，应采用高限可报据具体情况，进行适当地选择pH控制在82为最好，一般控制在10-85也是较好的范围，是实际可达到的。pH太高，会影响再生速度和生成单质硫的选择性，太低的pH值，虽可提高选择性，但对硫容不利。也不宜采用(3)温度的选择在2082的范围内未见明显差别。所以，一般脱碱工艺所形成的温度，都能满足PDS的工艺要求。为使有机硫脱除率高些，适当提高温度（3040 ），并且温度高起泡性比较好，对硫磺
6、回收有利。 （4）再生时间PDS再生时间较短即能满足要求，一般815分钟即可。(我公司在生时间约为14分钟）。但溶液较脏，再生时间不够。（5）、出口硫化氢含量PDS脱硫出口硫化氢可达40mg/m3，为降低出口浓度，采用PDS+栲胶法，栲胶法出口浓度可达5mg/m3。其它操作条件与PDS法相近。六、脱硫条件分析1、吸收（1）、温度和压力硫化氢的吸收主要发生于脱硫塔中，包括物理吸收和化学吸收，温度低、压力高对吸收有利。由于化学吸收占主导，碱度高对吸收利。游离氨的浓度直接决定了碱度的高低，而当煤气中氨含量一定时，温度低，氨的溶解度大，所以温度对吸收反应有较大影响。由于煤气中还存在另一种酸性物质二氧化
7、碳，但氨水对硫化氢的吸收速率远远大于对二氧化碳的吸收速率，但对二氧化碳的吸收仍然存在，吸收温度低，将会造成碳铵的析出，堵塞管道等。一般30时，常压下氨在水中的溶解度为40%，若氨充足， 30的条件已经足够了。（2）催化剂含量如前所述，PDS含量应控制在3035ppm，最好32ppm,（硫化氢达40mg/m3)若要进一步降低出口硫化氢，可适当提高栲胶浓度，一般控制在1g/L以上即可。（3）盐含量硫代硫酸盐和硫氰酸盐的存在，一方面使脱硫液粘度增大，降低传质速率，另一方面，由于存在如下电离平衡：NH3+H2ONH4+OH-铵根离子浓度增大，将降低氨气在脱硫液中的溶解度，进而使溶液碱度降低，不利于吸收
8、。公司现在由于脱硫液中盐含量太高，现有条件下很难控制较低的水平（二氧化碳、氰化氢含量高，脱硫负荷显得较重），经摸索，控制硫代硫酸根离子和硫代硫酸钠的含量不大于250g/L来操作。（实际应为硫代硫酸铵，由于历史原因，都叫硫代硫酸钠）2、氧化催化剂对硫氢根离子的氧化，发生在脱硫塔和富液槽中，其中以富液槽中为主，按一般文献报道，反应时间要2030分钟，但由于脱硫液盐含量太高，应达30分钟以上，我们的现在约为28分钟，略显不够。（3）再生再生时间一般为815分钟，同样原因，应在15分钟以上，我们现在的再生时间也同氧不够。七、开车以来的情况自2004年开车以来，公司脱硫情况变化莫测。2004年4-7月，
9、第一座焦炉投产，虽然催化剂浓度较低，但由于负荷较轻，生产情况较好2004年8月份第而作焦炉投产后，情况突然恶化，出口硫化氢突然达到400左右。9月6日，由徐副总主持，在化产二楼会议室召开专题会议，参加人员除了化产车间和生产部相关领导和技术人员外，还邀请了宋副总和沾化净化车间相关人员到场。会上认为：1、盐含量高（硫代硫酸钠25左右，应降至20以下）。2、钒含量低（0.15左右）3、碱度低（0.3左右）4、硫回收温度低，要达65以上。5、喷射器结构不合理，需改造。针对以上情况，化产车间作出了相应的对策1、大规模置换脱硫液。2、将富液加热器改为冷却器，以提高碱度。3、拆喷射氧化器清扫。4、调整催化剂浓度，将PDS加至30ppm左右。调整后情况变好，出口硫化氢控制在20以下。3#焦炉投产后，随着气量的增加和新增水冷器的堵塞，脱硫情况再一次变坏。直至2006年8月，甲醇系统精脱硫由于高硫煤气中毒，紧急停车后，徐副总请催化剂厂家和化产、生产两单位的人商量后，决定从沾化拉氨水来提高碱度，并严格控制硫代硫酸钠和硫氰酸根在250以内，硫化氢基本控制在200-400。八、存在问题1、副反应严重，盐含量高。要想办法把盐提出。2、再生时间不够。3、氧化时间不够。4、碱度难以控制。完谢谢大家
