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1、1第十三章第十三章 杂环化合物杂环化合物【本章重点本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。【必须掌握的内容必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 131 概概 述述 13-1-1 杂环化合物的涵义：杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P2等杂原子等杂原子的的环状化合物，统称为杂环化合物。环状化合物，统称为杂环
2、化合物。 本章本章讨论的就是那些环为平面型，环内讨论的就是那些环为平面型，环内电子数符合电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物的分类：杂环化合物的分类：313-1-2 杂环化合物的命名：杂环化合物的命名： 1. 音译法：音译法： 2. 杂环及环上取代基的编号：杂环及环上取代基的编号：在同音在同音汉字左边汉字左边 + 口字。口字。 (1) 母体杂环的编号：母体杂环的编号：杂原子的编号为杂原子的编号为“1”。4杂原子邻杂原子邻位的碳原子也可依次用位的碳原子也可依次用、编号。编号。 当环上有不同杂原子时，按当环上有不同杂原子时，按OSN的
3、次序编号。若的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：如：5132 结构与芳香性结构与芳香性一、杂环化合物为什么具有芳香性？一、杂环化合物为什么具有芳香性？6 7 1. 五元杂环化合物五元杂环化合物二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：五元杂环化合物
4、的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能：离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol8 (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在容易，尤其易发生在- 位。杂原子的存在相当于在环上位。杂原子的存在相当于在环上引入了引入了 NH2、OH、 SH 等活化基团而使环活化，等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：故进行亲电取代反应的活泼顺序是： 2. 六元杂环化合物六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程
5、度吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，的平均化，C C键虽与苯相似，但键虽与苯相似，但C N键变化很大，因此，其芳香性键变化很大，因此，其芳香性 9也比苯也比苯差。差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低较大，从而使环上的电子云密度降低 ，故其亲电取代反，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的高的-位。这一特性很类似于硝基苯。位。这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，综上所述，五元、六元杂
6、环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：低的顺序是：10133 五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应一、亲电取代反应 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。为温和的试剂或反应条件。11二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以以噻吩为例：噻吩为例： (1) - 位上有取代基位上有取代基12 (2) - 位上有取代基位上有取代基 这里值得注意的是：吡咯和
7、呋喃也遵循上述规律，但这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当当- 位上有位上有m 定位基定位基(如：如： CHO、 COOH)时，新时，新引引入入基团进入的位置与反应试剂有关。如：基团进入的位置与反应试剂有关。如：13134六元杂环化合物的化学性质六元杂环化合物的化学性质一、吡啶的化学性质一、吡啶的化学性质 1. 碱性与成盐：碱性与成盐：14 吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如：吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如： pka 5.17 5.79 5.68 6.0215 吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。 如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或
8、用卤素、卤如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐： 2. 吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应16 如前如前所述，吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强所述，吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在的条件下方可发生，且发生在-位。位。 显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。17 吡啶环也象硝基苯一样，不能发生吡啶环也象硝基苯一样，不能发生FC烷基化和酰烷基化和酰基化反应。基化反应。18 3. 吡啶环上的亲核取代反应吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环的亲核取代反应主要发生在吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和位和-位，被位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如： 19
