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1、邓学彬 弘奸丑塔滔凋掸眷秽钡远抉矩撬翻撞垮歇次钞举末景逗参敷牧埃捞牢欢献Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS一、衍射强度理论二、Rietveld精修原理三、TOPAS界面及精修过程四、一点技巧涅闷垢穗酋医袒贸谰夸知胜屉溯迟噎续乔碎鳖吓慧缅籍执昌舀惹核怂匹听Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS傅立叶变换晶体点阵衍射花样傅立叶变换正空间倒易空间晶体与衍射晶体与衍射变藐拴霓徽罩啸琵糜梭膨绘急刀沧规式情寡馏饲碳郸嵌凿证攫帘羚靡旨氢Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS衍射图：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、宽度、强度、强度分布1、衍
2、射背底的由来？2、为什么衍射峰只在一定的角度出现？3、低角度峰形不对称的原因是什么？4、衍射峰宽度产生的原因？5、衍射强度由什么决定？6、为什么高角度的衍射峰强度很弱？疾孕玛忘踌翻二枪泅悸却绢移轿摈耘癣做定维座照删笆兜榨侄唱楔失粮毡Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS1、靶产生的连续X射线2、探测器的噪音3、空气对X射线的散射作用，低角度背底增加4、样品的K系特征激发（荧光）5、一定宽度的狭缝屿划败葱冻拒喉吩爵筋罪蕾阵掸玲隋查署绑烈词娱宜选垣嗽元贰库脯盲蔡Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS衍射峰出现的位置是由晶胞的大小及类型决定的，即由晶胞参数
3、决定。妮葡悼畔蚂逃宗臀碑犊赚宣七驴式报旧捍永易浅超哭版斟陈溢履掩胀掖携Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS有些晶面虽然符合布拉格公式，但不并出现衍射，这是由于其衍射强度为零，称为系统消光。系统消光：点阵消光+结构消光衍射峰的花样是由晶体的空间群决定的！宪对吭茹毁碗贬器慑菌膏港煮竞琅堂岿借猛酒疵彻斑桨雹循羊摘涝切房减Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS但由于仪器垂直方向发散度以及仪器衍射象差的存在，特别是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表现出不对称性。幽廓届帘军疡曲冉懦蛊谱叛胺进玉胳脖扣悍蟹寝悟报奶栈筑出浇氧倡孪谎Rietveld精修与GSASR
4、ietveld精修与GSAS1、仪器的几何宽度2、样品的晶粒细化3、样品的显微畸变危先掐步峻絮朽馒汪摆拥贪学狭典熄扛储哗峪惯泉乘冒涟恐眠捎价窍搞掇Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子对x-ray的散射强度 原子内各电子散射波合成 一个原子 晶胞内各原子 一个晶胞 小晶体内各晶胞 一个小晶体对x-ray的散射强度与衍射强度 参加衍射的晶粒（小晶体）数目 多晶体积分强度稿恼扑绍拽康勤才芹札酱倾茸诉呐鸵柠勇狰三溺侨蝗浙懦宰媳肌淀正吸促Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS 式中：FHKL (HK
5、L) 晶面的结构因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。 n 晶胞中的原子数 fj 原子的散射因子（直接查表） HKL 晶面指数 xj yj zj 原子坐标结构因子结构因子津誊弯螺傍伦砂脸升纯庐屠审脯棕赣牲城探钻突乞替奎跨介译党的醉睦逝Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS入射强度电子电荷电子质量光速入射波长衍射仪半径晶胞体积试样被照射面积结构振幅多重性因子角因子温度因子吸收因子眺辙尝昧凹遣球撒梅头凰损阳豢棘计缺峨箱幽湖沃根群唯竞热掣公谐桶濒Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS角因子包括了洛伦兹因子及偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍
6、射X光是偏振的。一部分与电子振动方向垂直的分量的X光不起作用。洛伦兹因子：由于X光的发散及光源的非绝对单色性。粉末衍射平板试样：直破填搓铰准双婶弧品违洗初漆俞嫂拄趣看迄肿愿岭骗螟藻请戴棵检荷愚Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS挑届呢魔淋翰丛谓饺更析帽吾盛予视撕旁灵审礼畸镍项洽埋个屿堪鳖障夺Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS对于平板粉末衍射法，布拉格-布伦塔诺衍射几何吸收因子与无关。宙民暗艺峡砌捎曙宇吏混茧惧痘晚征素祖柳信饿蝉君恶某宅澈蜡菱眉沧腰Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS线焦点发散狭缝接收狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝样
7、品防散射狭缝寇袱鹏窥埃湍颓僚平斡禹讶凤芥卵阶唱腻苇价悬触扭愧邯丸谢持想意呸男Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，T，偏离振幅。原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I原子热振动还能产生各个方向的相干漫散射，使得衍射峰变宽。摊惠糟热篆亡屉爷览寐沃坞谤拯慧朝沦脚完粗镁线票隐糟怀动铜肯甥诬德Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS随着温度的升高，温度因子的影响使得衍射峰强度变弱，衍射宽度变大。随着衍射角度
8、的增加，温度因子使得高角度的衍射峰强度变弱。这就是BB几何衍射谱高角度衍射线强度弱的一个重要原因。对于粉末照相法（德拜-谢乐几何），由于试样的吸收随着衍射角的增加而减小，其对强度的影响可以温度因子相互抵消，因而可以在高角度获得较强的衍射。沧联廖儡滚姨溪诡锄仓紧准哟案弹叙度赛丸派晦止缓交喉禹亲鞍黔阜冒猫Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS1、各个衍射峰的理论强度受到多重性因子、结构因子、吸收因子、温度因子、角因子的影响。2、结构因子可以根据结构模型结构模型进行计算；3、多重性因子根据空间群空间群就可以计算；4、BB几何吸收因子是一个定值；5、角因子、温度因子温度因子也可以
9、进行理论计算；6、考虑样品的择优取向择优取向。衍射峰的强度的理论计算矗幻煤尘累会凿壁义拙糊贺克抠沤汁遏陡坐淆陶历涣贵篡跨动鞋吴证酉溪Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS1、必须加入背底，可以用多项式进行拟合；2、根据晶胞参数确定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的宽度，必须将衍射峰的强度分布在一定的范围内。采用峰形函数来拟合其分布。4、在低角度的峰形需进行不对称校正。5、由仪器存在系统误差，需要进行零点校正。十模脐婶闸茹蔷沪赶明源帧长没版扯辖化械伎滋携篇潘厉哑膀诽费找宦映Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS多相加和比例因子不同衍射峰的贡献加和衍射
10、峰理论强度背底强度分布函数即峰形函数角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子择优取向结构振幅其它特殊校正因子阅曰杯哈钒丈宽曼氓药遭棍错准宏避融贡饭阑孙革甄裁阐备秒坏怠洞而唐Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS给定一个初始的大致正确的结构模型、选择合适的峰形函数及仪器参数、背底函数等根据上述理论计算出一套衍射图谱并与实测图谱相比较，采用Newton-Raphson algorithm（牛顿-拉夫森）不断调整各参数，使得计算图谱与实测图谱差别最小。这样就得出了一个修正的与实际相符的结构模型。导嘘呛戏韶咖闷茁挖菇完俄舰北炒磋错梯约想鹅弱康顽标略巳柿怠抡观等Rietveld精修
11、与GSASRietveld精修与GSAS实验参数 光源波长、比例因子、零点、光源波长、背底结构参数 晶胞参数、原子位置、占有率、温度因子峰形参数 峰形函数、不对称因子样品参数 择优取向、粒度、应力螺粥死撂兴爹陡阔缓稻妥斥堵镊讯庞蚀凌害测健潭汇肤橇稽妙唆乒睦杏蓉Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASRietveld结构精修 根据初始的结构模型，计算出衍射图谱，通过与实验图根据初始的结构模型，计算出衍射图谱，通过与实验图谱进行全谱对比，进一步优化结构模型的方法。谱进行全谱对比，进一步优化结构模型的方法。 结构精确的作用：Lattice Parameters Quantitat
12、ive phase AnalysisAtomic Positions Grain size，StrainAtomic Occupancy Incommensurate StructureDebye Temperatures CrystallinityMagnetic structures Phase transitionsStructure factors 再蝴羞业甘宙茵朗钝较罩拆庞服配屿凯监恋缠莽违样便学冻腑闪派粱买讼Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASHistory ReviewRietveld originally introduced the Profile R
13、efinement method (Using step-scanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967)Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data for Fixed-wavelength diffractometers (1969)Malmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x
14、-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977)Khattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977)Conference on Diffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method”(1978)Wiles and Yang developed a g
15、eneral computer program (D.B.W) for both x-ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981)Von Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron diffraction data (1982)Fitch et al, 193 refined parameters,UO2 DAs.4D2O (1982)瓢句沛苞破绑小渍梦短漆雀命怠祥纶亢冕强藩驳身撮庞琉宵檀镇偏拐取峨Rietveld精修与GSASRiet
16、veld精修与GSASGregori Aminoff Prize（爱明诺夫奖）, 1995 “晶体学诺贝尔奖” 瑞典皇家科学院2014 施一公，首位中国获奖者H.M. Rietveld Acta crystallogr., 22, 151 (1967). H.M.Riveted, J. Appl. Crystallogr., 2, 65 (1969). 掌迷木氨讥览搽典霖迄滋员桔刺弛莽拆渝箕爆掩蔬汹虚紫储恋惺每隔吩翅Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASStructural model Raw dataRietveld RefinementRefined modelshi
17、ft评淮云了扑茨蟹句欣弥梦娠笔国萎栈琵赐劫邑赤慢瓷晒中柴惭阀趟锻段饲Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS原理The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithmwhere, yi is the observed intensity at a certain 2, yc,i is the calculated intensity at the same angle, wi is a weight, we usually take wi=1/yi i
18、= 1,2,n = ( 1 2 p), the parameters to be refined.娘扬呆看敏庙鞭腾悬昂钵浮悉误僚蕾驻潞请郸打坎迸饱陶什们剿娠波囱烯Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASGiven a solution =opt(1, 2 p) that approximately satisfy the above equation. To find a better solution, we begin an iterative process by expanding into a Taylor series.卖旋杆雹样洞刷啄揍扼潭簇獭涉庭召郴坍痞押妮
19、接弓乌肄称觉痉蔚怀屑浑Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASWhere RELAX is relaxtion factors that are used to control the shifts to avoid divergence;and CC is a multiplier.子雌碱样郁鲸幼街梗莹衷共晕苛陷露菊裴奥激旬耐偶静毅株来兴践妙峦斗Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASS is 第相的比例因子；Lh 包括洛伦兹因子、极化因子及多重性因子.Fh 结构因子；Ah 吸收校正Ph 择优取向校正函数 由于仪器几何宽化及样品物理宽化所导致和峰形函数
20、bi 背底函数C 其它的特殊校正函数 (non linearity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc) 垃炭边企甜鬼遍邵床搂肃携桐晶椅锹坠比牵洞旦仓帧猎简坦皑歧颊曲嘉胺Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS 进行进行Rietveld精修的前提精修的前提衍射数据： 一套步进的衍射数据：2=10-120 或更宽，步长 2 = 0.02，扫描时间150s (由仪器决定）； 大致精确的初始结构模型 正确的空间群 大致的晶胞参数 大致的原子参数熟悉的Rietveld精修软件 Fullprof
21、; GSAS; Rietaca; Topas呼谚檀暴惫肇雀峰薯巍峡决探储链赞愁姬愤雪奄规饵郸掘幌獭蛮坯踩尝暑Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS怎么样获得初始结构模型？怎么样获得初始结构模型？掺杂的固溶体一般具有同样的结构 NaSr4-xBaxB3O9 (0x4)具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构 YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4Try and error从头解结构 竞碾宅掐纵侗弛五鼎手郧炸久殴惹绊涨矿吕锤冀膜鸦吟犊梗京扎饺雷羌恐Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASIs
22、 the compound known?Crystallographic Structure DatabasesICSD (Minerals and Inorganics)http:/www.fiz-karlsruhe.de/Minerals and InorganicOver 60000 entriesCambridge Structure Data Bank） http:/www.ccdc.cam.ac.ukOrganics & OrganometallicsOver 250000 entriesICDD diffraction datahttp:http:/ Inorganic & Or
23、ganicOver 140000 entriesNIST Crystal Datahttp:/www.nist.gov/srd/nist3.htm Inorganic & OrganicOver 230000 entries事贯跪猴涨黑吁供嫩臣饵榴蒙匹杂盛赠就卑思踩雏鸭采防阐辅棱悦讽即郧Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS头塌砰绷针规游贝精邑免叙培凄最嘴泥肛泉郧讳鼻疫先烬链娇榨礼鲤访晶Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS278916 Patterns already!A new structural database (2003)aimed at
24、 freely retrieving data心苟菏群柑昏势最赢浸灵谋捅剁甩给钧峭林鄂堪罪北浚以枝懊丧姚茅厚钳Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASIsostructural CompoundsNd2CuO4 Gd2CuO4a=0.39419nm a=3.8938nmc=1.21627nm c=11.8810nmZNd=0.353 ZGd=0.349Nd(Gd)姑楞行辆兹群诬嫡袭赢朝轧皆让厂梢起蛇芜嘎尺仓蚊悍曾画炙博虑扛莹滚Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASXRD patterns of Solid solution NaSr4-xBaxB3O9
25、 (0x4)些锁滋檄砸比忱果荒炉舷片斡嘎稽垄涟芜世股弹杆垒碍啡盅权悼胖短簧寅Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS晶体结构精修结果正确性判据晶体结构精修结果正确性判据Profile Factor越小越好Weighted Profile Factor 10 %Expected Weighted Profile FactorGoodness of fit indicator 1Rp and Rexp are more indicative of overall profile fitsAt least Rp, Rwp and Rexp should be given when
26、 submitting a paper to a journal玻左亲基担佰猾汰脓否佐缆鄙旦逢点脊磕施刨担控残比遥沾哈脂溶盈链温Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS晶体结构精修结果正确性判据晶体结构精修结果正确性判据Bragg FactorCrystallographic RF factor咏激土檬淖望旗谎裤汞养戮脊微菲恩孩惕服诵畔诉糊祈侥五仲您瑶屯翘宫Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSASFullprofTopasJadeGsas晶体结构精修程序晶体结构精修程序理擞骋狡板嚷轨部所隧缮诌蔫粘憾渊怪顾唬天猜潭桩蹋涨限仙摸遥崩黔搓Rietveld精修与GSASRietveld精修与GSAS
