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1、第七章第七章 电化学传感器电化学传感器Contents7.1 电位型位型传感器感器7.2 控制控制电位位电解型解型(电流型流型)气体气体传感器感器7.3 7.3 电电流型气体流型气体流型气体流型气体传传感器的重要性能指感器的重要性能指感器的重要性能指感器的重要性能指标标v传感器技术是一种人工感官技术。v传感器：把不容易检测的信息转化为可以方便检测的物理或者化学信号, 达到检测或使用这些信息的目的。v传感器：物理传感器、化学传感器v物理传感器：光、电、热、力、声音、压力、温度、速度等物理量。v化学传感器：检测对象是化学物质，例如测定物质的分子变化。 这就要求对特定分子有选择性，即传感器的材料必须
2、具有识别分子的功能。 所以，当前传感器开发研究的重要之一就是开发具有识别分子功能的优良材料。v化学传感器依据其原理可分为： (1)电化学式，(2)光学式，(3)热学式，(4)质量式。v电化学传感器是化学传感器的一种。 电化学传感器分为电位型、电流型和电导型三类。7.1 7.1 电位型传感器电位型传感器v电位型传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度。v电位型传感器中，研究最多的是离子传感器，而离子传感器中研究得最多的是PH传感器，即电位-PH计（测定仪）。v离子传感器也叫离子选择性电极，响应于特定的离子，其构造的主要部分是离子选择性膜。因为膜电位随被测定离子的浓度而变化，所以通过离子选择
3、性膜的膜电位可以测定出离子的浓度。v离子传感器由参比电极、内部标准溶液、离子选择性膜构成。内部标准溶液一般为含相同离子的强电解质溶液(0.1mol/kg) 有的传感器不用内部标准溶液，而是将金属和离子选择性膜直接相连。v参比电极，一般使用饱和甘汞电极或者Ag-AgCl电极。v如果电极膜对某种阳离子有选择性穿透的特性，当电极插入含有该离子的溶液时，离子进行交换改变了两相界面的电荷分布，从而在膜电极表面上产生电位。 v电位的大小与溶液中离子活度有关。由能斯持方程得到：v同样，对于阴离子选择性的电极，则有如下的关系： v如将离子选择性电极与甘汞电极组成电池，则电池电动势为：v根据7-3式，只要配制一
4、系列已知浓度的标准溶液，并以测得的电动势E值与相应的浓度（对数）值绘制校正曲线，即可按相同步骤求得未知溶液中待测离子的浓度。v 对于电位-PH计，只是把所有过程完成后，直接显示酸度。 7.2 7.2 控制电位电解型控制电位电解型( (电流型电流型) )气体气体传感器传感器1概述 气体的分析、检测是生产和生活中十分重要的工作。传统的检测方法存在不能现场实时监测、灵敏度低和繁琐复杂等不足，有的设备价格昂贵，超出一般检测单位的承受能力，所以其应用受到很大限制。有些分析方法，如半导体气敏传感器，灵敏度较低，重现性较差，只能用作报警器。v电化学式传感器既能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，又具有体积小
5、，操作简单，携带方便，可用于现场监测，且价格低廉等优点。所以，在目前已有的各类气体检测方法中，电化学传感器占有很重要的地位。 v近些年来控制电位电解型(即电流型)气体传感器问世，其具有体积小，测量精度高，响应速度快 ，适用于现场直接监测等优点, 受到广泛重视。该类传感器可检测的气体种类多达数百种，可检测的气体浓度范围宽(由10-9数量级到百分浓度)应用范围广, 是任何一种气体传感器所难以比拟的。 v电流型电化学气体传感器有许多种已经商品化，用于检测20余种气体。例如，煤矿瓦斯、酒精、锅炉尾气（排放是否达标、燃烧是否充分）等等。 2控制电位电解型(电流型)气体传感器的工作原理（1）通过测定一定电
6、位下的电流，间接测定电解质溶液中待测气体的溶解浓度（2）待测气体在一定条件下在这种电解质溶液中的溶解度与其分压相关，从而得到这种气体的浓度（分压）。 当然，这里需要解决的问题很多，比如电解质溶液的选择（快速溶解平衡、稳定的物理化学性能）、反应电极参比电极、对电极的选择等等。（3）电流型气体传感器的工作过程： a. 被测气体进入传感器的气室 这可以通过气体的自由扩散完成，也可以通过机械泵入。气体可以直接进入传感器，也可以先经过一个过滤器。过滤器的作用是保护传感器，滤去被测气体中的颗粒物体并提高传感器系统的选择性（通过滤掉有电活性的干扰气体或者由化学反应将这此气体转变成宜于检测的形式。 b. 反应
7、物从气室扩散到工作电极前面的多孔膜，并向电极电解液界面扩散 控制电位电解型气体传感器的工作电极一般不直接暴露在外面，待测气体必须通过多孔膜向工作电极扩散，该扩散过程可以用Fick扩散定律来表达。 这个多孔界面通常是由高聚物或无机材料组成，例如，多孔聚丙烯膜，或聚硅酮薄膜：它具有多种功能，能防止传感器的漏液现象，可以给电极制备提供结构支持，并再一次为传感器提高选择性提供了可能。c. 电活性物质在电解液中溶解 物质穿过气液界面的速度和气体在电解液中的溶解速度影响着传感器的响应灵敏度和响应时间。 d. 电活性物质在电极表面吸附 电流型气体传感器的工作原理是待检测气体扩散到催化剂电极表面，并发生氧化或
8、还原，而氧化或还原反应速率的大小与气体在电极表面的吸附相关。不同的气体在电极表面的吸附性能不相同。 e. 扩散控制下的电化学反应 -与前面的理论相关。 f. 产物脱附、离开电极表面并排出体系，使电极表面和电解质体系恢复原始状态。 电流型传感器的主要工作原理是根据待测物的浓度(温度、压力等)与所产生的电流信号成线性关系。所以，实际观测到的电流信号大小就成为该类传感器性能好坏的最重要参数，该电流可由Cottrell方程来描述 实际观测的电流包括底电流和由于待测物产生的信号电流，观测电流与待测物浓度要有很好的线性关系，否则，而定电位电解法检测的优点就在于在恒定工作电位下，充放电电流不再对电极反应的总
9、电流产生干扰，因此可以得到其他类型传感器难以实现的较低的检测下限。 7.3 7.3 电流型气体传感器的重要性能电流型气体传感器的重要性能指标指标v传感器性能的好坏主要表现在它产生的响应信号所显示的各种参数指标，如灵敏度、准确性、选择性、测量范围、响应时间、温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及对工作环境的要求等。对于低浓度气体的检测，灵敏度、选择性、底电流和噪声等是一些比较重要的指标。1灵敏度 灵敏度是电化学传感器的一个重要的特性指标，一些特殊行业如室内空气监测，海关检查走私、违禁物品(药品，炸弹或其他易燃易爆品)时，要求能检测10-910-12数量级，甚至更低的物质浓度。电化学传感器的灵敏度受
10、许多因素的影响：(1)待测物在检测系统中的传质速度；(2)电极材料的电化学活性(包括电极材料、电极的物理形状和工作时的电极电势)：(3)反应过程中每摩尔物质传递的电流；(4)待测物在电解液中的溶解性和流动性；(5)传感器的几何形状和样品进入的方式；(6)工作电极产生的噪声信号的大小。v将上面几种因素进行最优化组合，可以得到最大信噪比。一般来说，电流型传感器的信号很大。但实际工作中传感器存在着很大的底电流和噪声电流，使得观察到的待测电流信号相对很小，传感器的灵敏度受到影响。 2选择性v传感器的选择性十分重要，其实这个选择性是工作电极的选择性，与电极的物理化学和电化学（包括电催化）性能密切相关。v
11、所以，选择电极的时候，需要考虑待测气体在工作电极上的热力学、动力学和电化学行为。从热力学角度，待测体系中只有待测气体能够在电极上发生氧化或还原反应最好；如果不能达到这个条件，就要使体系中其它组分的反应速度与待测气体相比极小。 v如果难以从热力学和动力学角度达到需要的选择性，可以考虑外加过滤器或有选择性透过性的薄膜。 3响应时间v响应时间也是极其重要的指标，尤其是安全检测时，时间就是生命、就是财产。v电流型气体传感器的响应时间在很大程度上取决于工作电极与参比电极间的电阻（溶液电阻）。另外，气室的体积和电极反应速率常数、透气膜的厚度（即气体扩散路径）也有很大影响。v为了缩短传感器的响应时间，一般采
12、用多孔的透气膜来研制气体扩散电极，此时气体在催化剂表面液膜中的扩散将代替气体在透气膜中的扩散而成为电极反应的控制步骤。尽管液膜很薄，但由于气体在液相中的扩散速度较慢，液膜便成为缩短传感器响应时间的主要障碍。对于电流型气体传感器这是无法克服的缺点。目前90该类型传感器的响应时间在30s以内。4底电流和噪声v噪声与底电流的存在对传感器的灵敏度产生不利影响。如果能最大程度地降低底电流和噪声，传感器的灵敏度将显著提高。v通常情况下，电流型气体传感器底电流的产生有以下几种原因 (1)电解液或电极上的杂质，如微量的溶解氧或金属； (2)电极的腐蚀。即在阳极电势范围内，贵金属电极催化剂表面缓慢生成氧化层； (3)反应物或对电极上的反应产物的扩散缓慢。 关于电流型气体传感器的噪声的产生原因有多种推测。在实际应用中，测出稳定的底电流和噪声后，可以用计算机软件对实测信号进行扣除处理。目前，电流型传感器的最小信噪比SN为50：1。5现阶段电流型气体传感器的工作性能 工作温度：-20-40摄氏度， 在任何空气湿度范围内均可工作(5%-95%时最好)， 检测的准确度在-2%-2%， 使用寿命1-2年
