第八章醚和环氧化合物

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1、第八章第八章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物第一节第一节 醚醚 一一 结构和命名结构和命名 二二 物理性质物理性质 三三 化学性质化学性质 第二节第二节 环氧化合物环氧化合物 一一 结构与命名结构与命名 二二 开环反应开环反应 四四 冠醚冠醚 三三 开环反应机制开环反应机制 第八章 醚和环氧化合物 醚醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。起来的化合物。环氧化合物环氧化合物(epoxides)指氧指氧原子和碳原子结合成的环状化合物。原子和碳原子结合成的环状化合物。 第八章第八章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 上页上页下页下页首页首页第八章 醚和环氧化合

2、物 第一节 醚 (一、结构和命名) 第一节第一节 醚醚 一、醚的结构和命名一、醚的结构和命名 l 醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar l 醚键中的氧为醚键中的氧为sp3杂化，键角约为杂化，键角约为110 l 醚的官能团为醚键醚的官能团为醚键 121121o o142pm142pm142pm142pm136pm136pm上页上页下页下页首页首页 在醚的分子中在醚的分子中, 与氧原子相连的两个烃基相同与氧原子相连的两个烃基相同时为时为单醚单醚；两个烃基不同时为；两个烃基不同时为混醚混醚；两个烃基中有；两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为一个或两个是芳香烃基的为芳香醚

3、芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为子结合成的环状化合物，通常称为环醚环醚。 第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名) 上页上页下页下页首页首页单醚单醚 C2H5OC2H5 C6H5OC6H5 (二二)乙醚乙醚 二苯醚二苯醚混醚混醚 CH3OC2H5 C6H5OCH3 甲乙醚甲乙醚 苯甲醚苯甲醚 环醚环醚 简简单单的的醚醚常常用用普普通通命命名名法法命命名名：“A基基B基基醚醚”。单单醚醚一一般般省省略略“二二”字字。混混醚醚按按先先先先小小小小后后后后大大大大, ,先先先先芳芳芳芳基基基基后后后后脂基脂基脂基脂基排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基

4、。排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基。 二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚) 二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚)(dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether) 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚) 苯基异丙基醚苯基异丙基醚(苯异丙醚苯异丙醚) (methyl tertiary butyl ether) (isopropyl phenyl ether)第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名) 上页上页下页下页首页首页 结结构构复复杂杂的的醚醚可可用用系系统统命命名名法法：将将醚醚键键所所连连接接的的2个个烃基中碳链较长的烃基作母体，

5、称烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。2-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxypentane) 环醚多用俗名。环醚多用俗名。 四氢呋喃四氢呋喃(tetrahydrofuran) 1,4-二氧六环二氧六环 (1,4-dioxane) 2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名) 上页上页下页下页首页首页第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (二、醚的物理性质) 二、醚的物理性质二、醚的物理性质 1. 醚醚分分子子中中没没有有直直接接与与氧氧相相连连的的氢氢, 故故不不会会形形成成分分子子间间氢氢键键,

6、沸沸点点比比相相对对分分子子质质量量相相同同的的醇醇为为低低, 而而与与相相应应的的烷烷烃烃接近。接近。 2. 醚醚分分子子中中的的氧氧在在一一定定程程度度上上可可与与水水形形成成氢氢键键，故故水水溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。上页上页下页下页首页首页COC 第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) 三、醚的化学性质三、醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。但在一定条件下也可发生反应，反

7、应与醚氧原子但在一定条件下也可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。上的孤电子对有关。上页上页下页下页首页首页例：例：第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) 上页上页下页下页首页首页（二）醚键的断裂（二）醚键的断裂 在加热条件下在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。应。浓的浓的HI是最有效的分解醚的试剂。是最有效的分解醚的试剂。 通通常常是是较较小小的的烃烃基基生生成成卤卤代代烃烃,较较大大的的烃烃基基生生成成醇醇(芳芳基基则生成酚则生成酚);

8、若为若为R-OCH3与与HI作用作用, 则可定量地生成则可定量地生成CH3I。第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) 上页上页下页下页首页首页 醚键断裂反应属于亲核取代反应醚键断裂反应属于亲核取代反应, 通常伯烷基醚易按通常伯烷基醚易按SN2机制进行机制进行, 叔叔烷基醚易按烷基醚易按SN1机制进行。机制进行。 H-ISN2第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) 上页上页下页下页首页首页(三三) 过氧化物的生成过氧化物的生成 烷基醚在空气中久置，烷基醚在空气中久置，-碳上的氢可碳上的氢可被氧化被氧化, 生成醚的过氧化物。生成醚的过氧化物。 乙醚乙醚 过氧化乙

9、醚过氧化乙醚 l过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质) l过氧化醚的检验：酸性碘化钾过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸淀粉试纸l过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 上页上页下页下页首页首页四、冠醚四、冠醚 (crown ether) 冠醚冠醚 是分子中含有多个是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单结构单元的大环多醚元的大环多醚, 因其立体结构像王冠因其立体结构像王冠, 故称冠醚。故称冠醚。18-冠冠-6 (18-crown-6) 12-冠冠-4

10、 (12-crown-4) 冠醚的命名以冠醚的命名以 “ x-x-冠冠冠冠-y-y” 表示，表示，x 代表构成代表构成环的碳和氧原子总数环的碳和氧原子总数, y 代表环中的氧原子数。代表环中的氧原子数。 第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (四、冠醚) 上页上页下页下页首页首页 冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如较高的络合选择性。例如 18-crown-6 只可与只可与K+络络合。因此冠醚合。因此冠醚 可用来分离及测定某些金属离子。可用来分离

11、及测定某些金属离子。18-冠冠-6配合物配合物 K+ 18-冠冠-6第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (四、冠醚) 上页上页下页下页首页首页第二节第二节 环氧化合物环氧化合物 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 一、环氧化合物的结构与命名一、环氧化合物的结构与命名 OCC61.6105 59.2o149pm147pm上页上页下页下页首页首页第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 二、环氧化合物的开环反应二、环氧化合物的开环反应 环环氧氧化化物物分分子子中中存存在在张张力力很很大大的的三三员员氧氧环环，化化学学性性质质活活泼泼。在在酸酸碱碱催催化化下下与与亲亲核核

12、试试剂剂能能进进行行开开环环反应反应(opening of ring reaction) 。上页上页下页下页首页首页(一一) 酸催化开环反应酸催化开环反应 在稀酸条件下，环氧化合物的环被在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生成相应的加成产物。打开，生成相应的加成产物。第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页 非对称的环氧化合物在酸催化下进行开非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时环反应时, 亲核试剂主要进攻取代基较多的亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。环氧碳原子。 2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷 2-氯氯-1-丙醇丙醇 1-氯氯-2-丙醇丙

13、醇 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页(二二) 碱催化开环反应碱催化开环反应 环氧化合物在强碱作用下环氧化合物在强碱作用下, 环环被打开，生成相应的加成产物。被打开，生成相应的加成产物。 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页 非非对对称称的的环环氧氧化化合合物物在在碱碱性性条条件件或或用用强强亲亲核核试试剂剂进进行行开开环环反反应应时时，亲亲核核试试剂剂主主要要进进攻攻取取代代基基较少的环氧碳原子（较少的环氧碳原子（位阻小的碳原子位阻小的碳原子）。）。 1-甲氧基甲氧基-2-丙醇丙醇 第八章

14、醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页问题问题：写出写出写出写出2-2-乙基环氧乙烷与下列试剂反应的方程式：乙基环氧乙烷与下列试剂反应的方程式：乙基环氧乙烷与下列试剂反应的方程式：乙基环氧乙烷与下列试剂反应的方程式：（1 1）甲醇和硫酸）甲醇和硫酸）甲醇和硫酸）甲醇和硫酸（2 2）甲醇和甲醇钠）甲醇和甲醇钠）甲醇和甲醇钠）甲醇和甲醇钠（3 3）苯胺）苯胺）苯胺）苯胺 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应) 上页上页下页下页首页首页三、环氧化合物开环反应机制三、环氧化合物开环反应机制 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (三、

15、开环反应机制) 1. 酸催化开环反应机制酸催化开环反应机制 环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下, 首首先生成质子化环氧化合物先生成质子化环氧化合物(protonated epoxide), 然后亲核试剂进然后亲核试剂进攻质子化环氧化合物攻质子化环氧化合物, 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。质子化环氧化合物迅速开环生成产物。 上页上页下页下页首页首页 碱催化的开环反应碱催化的开环反应, 是亲核试剂直接进攻环氧化是亲核试剂直接进攻环氧化合物本身合物本身, 而不是先生成质子化环氧化合物而不是先生成质子化环氧化合物, 因此开环因此开环需要

16、在强碱条件下或强亲核试剂。需要在强碱条件下或强亲核试剂。 2. 碱催化开环反应机制碱催化开环反应机制 第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (三、开环反应机制) 上页上页下页下页首页首页 不对称环氧化物开环不对称环氧化物开环, 当当用酸催化时用酸催化时, 亲核试剂有亲核试剂有利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。酸性条件下亲核试酸性条件下亲核试剂进攻点剂进攻点主要受电子效应控制主要受电子效应控制碱性条件下亲核碱性条件下亲核试剂进攻点试剂进攻点主要受立体因素控制主要受立体因素控制第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (三、开环反应机制) 上页上页下页下页首页首页