材料研究方法b(化学专业)第1章晶体结构

第1章 晶体结构§§1.1 1.1 空间格子空间格子§§1.2 1.2 空间群空间群§§1.3 1.3 等效点系等效点系§§1.4 1.4 原子坐标原子坐标§§1.51.5 面网与面网间距面网与面网间距1CsCl§§1 1.1.1 空间格子空间格子 从晶体结构中抽象出来，反映质点排列规律的三维几何点阵 1 1、空间格子的要素：、空间格子的要素：节点、行列、面网、平行六面体节点、行列、面网、平行六面体2 平行六面体的描述：用平行六面体的描述：用a a0 0，，b b0 0，，c c0 0，，αα、、ββ、、γγ六个参数决六个参数决定，即晶格常数或晶胞参数定，即晶格常数或晶胞参数3原始格子原始格子 P (Primative)：结点分布在平行六面：结点分布在平行六面体的角顶，结点坐标为体的角顶，结点坐标为(0,0,0)：：￿￿(对三方菱面体格子，符号为R￿(rhombehedral)实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞Cs:￿(0,0,0)Cl:￿￿(½,￿½,￿½)￿￿￿2 2、空间格子类型、空间格子类型4ClNa5 面心格子面心格子 F (Face-Centered)F (Face-Centered)：结点分布在：结点分布在平行六面体的角顶和面心。

平行六面体的角顶和面心结点坐标：(0,0,0)(½,½,0)(0,½,½)(½,0,½)实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞Cl:￿(0,0,0)(½,½,0)(0,½,½)(½,0,½)Na:￿(½,½,½)￿(1,1,½)(½,1,1)￿(1,½,1)￿￿￿=￿(½,½,½)￿(0,0,½)(½,0,0)￿(0,½,0)6SnP7体心格子体心格子 I (In-the-body)I (In-the-body) ：结点分布在平：结点分布在平行六面体的角顶和体心行六面体的角顶和体心结点坐标为(0,0,0)(½,½,½)￿￿￿￿实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞Sn:￿(0,0,0)(½,½,½)P:￿(0,0,0.428)￿(0.5,0.5,½+0.428)￿=￿(0,0,0.428)￿(0.5,0.5,-0.072)8底心格子：底心格子：结点分布在平行六面体的结点分布在平行六面体的角顶和某一对面的中心角顶和某一对面的中心左图为底心格子中的C心格子，(C-face￿centered)结点坐标为(0,0,0)(½,½,0)底心格子还有A心和B心。

9立方晶系 a0＝b0＝c0；α＝β＝γ＝90°四方晶系 a0＝b0≠c0；α＝β＝γ＝90°斜方晶系 a0≠b0≠c0；α＝β＝γ＝90°3 3、、空间格子的形状空间格子的形状( (平行六面体的形状或晶平行六面体的形状或晶胞常数特点胞常数特点) )10六方晶系及三方晶系(四轴坐标系H) a0＝b0≠c0； α＝β＝90°，γ＝120°三方晶系(三轴坐标系(菱面体，R)) a0＝b0＝c0； α＝β＝γ≠90°，60°， 109°28＇16＂ 单斜晶系 a0≠b0≠c0； α＝γ＝90°，β＞90°三斜晶系： a0≠b0≠c0； α≠β≠γ≠90°11 每一个晶系都应该有四种类型的空间格子，共应有28种格子类型，但由于：1）有的格子类型不符合所在晶系的对称要求，2）有的格子类型可以转化成另一种类型，而总共只有14种空间格子，称之为14种布拉维空间格子(Bravais Lattices) (A. Bravais 1948年推导出来)4、14种布拉维格子1213§§1.2 1.2 空间群空间群 空间群（space group）是晶体内部结构中全部对称要素的组合，具体说是晶胞中全部对称要素的组合。

晶体的宏观对称构成32种点群 晶体的空间格子类型+内部对称构成230种空间群14￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿与点群不同，这些对称要素在晶胞中不交于一点，相同的对称要素也不止存在一个同一方向可能存在多种对称要素 最后的对称要素取最高的：最后的对称要素取最高的： 对称轴存在多个，取最高对称的一个；对称轴存在多个，取最高对称的一个； 对称面对称面(滑移面滑移面)存在多个，取最简单的一种存在多个，取最简单的一种151. 空间群的国际符号 空间群的符号由两部分组成： 格子类型 + 宏观和微观对称要素的组合， 例如：F d-3m162. 国际符号的书写原则：国际符号的书写原则：沿某方位，有对称要素沿某方位，有对称要素就写出来，无就空着或写为就写出来，无就空着或写为‘1’如果：① // 某方位只有对称轴某方位只有对称轴n，记作，记作 n；；⊥ ⊥某方位只有某方位只有对称面对称面m，记作，记作 m②某方位有某方位有 n + m⊥ ⊥，记作，记作 n/m (2/m可简化为可简化为m)17晶系国际符号国际符号方位三斜晶系三斜晶系Triclinic1-1单斜晶系斜晶系Monoclinic2m2/m b斜方晶系斜方晶系Orthohombic222mmmmm a, b, c四方晶系四方晶系Tetragonal4424/m4mm4/mmm-4-42m(-42m,-4m2) c, a, a+b各晶系的国际符号方位：各晶系的国际符号方位：18晶系国际符号国际符号方位三方晶系三方晶系Trigonal332 (321,312)-33m (3m1,31m)-3m (-3m1,-31m)c, a, 2a+b六方晶系六方晶系Hexagonal462(622)6/m6mm6/mmm-6-62m (-62m,-6m2)c，，a，，2a+b等等轴晶系晶系Cubic23m3-43m43m3mc，，a+b+c，，a+b19晶系晶系点群点群空空间群群三斜晶系三斜晶系Triclinic111 P12-12 P-1单斜晶系斜晶系Monoclinic323 P24 P21 5 C24m6 Pm7 Pc8 Cm9 Cc52/m10 P2/m 11 P21/m 12 C 2/m13 P 2/c 14 P 21/c15 C 2/c斜方晶系斜方晶系Orthohombic622216 P222 17 P2221 18 P21212 19 P212121 20 C2221 21 C222 22 F222 23 I222 24 I2121217mm(mm2)25 Pmm2 26 Pmc21 27 Pcc2 28 Pma2 29 Pca21 30 Pnc2 31Pmn21 32 Pba2 33 Pna21 34 Pnn2 35 Cmm2 36 Cmc21 37 Ccc2 38 Amm2 39Abm2 40 Ama2 41 Aba2 42 Fmm2 43 Fdd2 44Imm245 Iba2 46 Ima28mmm47 Pmmm 48 Pnnn 49 Pccm 50 Pban 51 Pmma 52 Pnna 53 Pmna 54 Pcca 55 Pbam 56 Pccn 57 Pbcm 58 Pnnm 59 Pmmn 60 Pbcn 61 Pbca 62 Pnma 63 Cmcm 64 Cmca 65 Cmmm 66 Cccm67 Cmma 68Ccca 69 Fmmm 70 Fddd 71 Immm 72Ibam 73 Ibca 74 Imma20晶系晶系点群点群空空间群群四方晶系四方晶系Tetragonal9475 P4 76 P41 77 P42 78 P43 79 I4 80 I4110-481 P-4 82 I-4114/m83 P4/m 84 P42/m 85 P4/n 86 P42/n 87I 4/m 88 I41/a1242(422)89 P422 90 P 4212 91 P4122 92 P41212 93 P4222 94 P42212 95 P4322 96 P43212 97 I422 98I4122134mm99 P4mm 100 P4bm 101 P42cm 102P42nm 103 P4cc 104 P4nc 105 P42mc 106 P42bc 107 I4mm 108 I4cm 109 I41md 110 I41cd14-42m111 P-42m 112 P-42c 113 P-421m 114P-421c 115 P-4m2 116 P-4c2 117 P-4b2 118 P-4n2119 I-4m2 120 I-4c2 121 I-42m 122 I-42d154/mmm123 P4/mmm 124P4/mcc 125 P4/nbm 126 P4/nnc 127 P4/mbm 128 P4/mnc 129 P4/nmm 130 P4/ncc 131 P42/mmc 132 P42/mcm 133 P42/nbc 134 P42/nnm135 P42/mbc 136 P42/mnm 137 P42/nm c 138 P42/ncm 139 I4/mmm 140 I4/mcm 141 I41/amd 142 I41/acd21晶系晶系点群点群空空间群群三方晶系三方晶系Rhombohedral163143 P3 144 P31 145 P32 146 R3 17-3147 P-3 148 R-31832149 P312 150 P321 151 P3112 152 P3121153 P3212 154 P3221 155 R32193m156 P3m1 157 P31m 158 P3c1 159 P31c 160 R3m 161 R3c20-3m162 P-31m 163 P-31c 164 P-3m1 165 P-3c1 166 R-3m167 R-3c六方晶系六方晶系Hexagonal216168 P6 169 P61 170 P65 171 P62 172 P64 173 P6322-6174 P-6236/m175 P6/m 176 P63/m2462(622)177 P622 178 P6122 179 P6522 180 P6222 181 P6422 182 P6322256mm183 P6mm 184 P6cc 185 P63cm 186 P63mc26-62m187 P-6m2 188 P-6c2 189 P-62m 190 P-62c276/mmm191 P6/mmm 192 P6/mcc 193 P63/mcm 194 P63/mmc22晶系晶系点群点群空空间群群等等轴晶晶系系Cubic28 23195 P23 196 F23 197 I23 198 P213 199I21329 m3200 Pm-3 201 Pn-3 202 Fm-3 203 Fd-3 204 Im -3 205 Pa-3 206 Ia-330 43（（432））207 P432 208 P4232 209 F432 210 F4132 211 I432 212 P4332 213 P4132 214 I413231 -43m215 P-43m 216F -43m 217 I-43m 218P-43 n 219 F-43c 220 I-43d32 m3m221 Pm-3m 222 Pn-3n 223 Pm-3n 224Pn-3m 225 Fm-3m 226 Fm-3c 227 Fd-3m228F d-3c 229 Im-3m 230 Ia-3d233. 3. 根据空间群符号应理解如下内容：根据空间群符号应理解如下内容：(1)空间群格子类型有P、A、B、C、F、I、R。

2)对应的点群、晶系、主要方位的对称要素、晶胞的形状特征￿￿￿方法：螺旋轴简化为对称轴、滑移面简化为对称面例如：Pnna(52)￿￿￿P42nm(102)￿￿P-3m1(164)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿R-3m(166)￿￿P4132(213)如已知TiO2的几种晶相：￿￿￿￿￿￿￿￿￿金红石￿￿P42/mnm(136)￿￿￿￿￿￿￿￿￿锐钛矿￿￿I41/amd(141)￿￿￿￿￿￿￿￿￿板钛矿￿￿Pbca(61)24BaTiO3是一例很好的铁电材料，因含杂质的不同及加工方式的不同，可以形成如下不同的晶相，问那几种晶相可能具有铁电性？￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Pm3m(221)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿P4mm(99)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿P63/mmc(194)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿R3m(160)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Amm2(38)254. 空间群符号的转化Pman(53)￿￿￿￿￿￿￿￿Pmna(53)￿￿￿￿￿Pncm(53)￿Pbmn(53)￿￿￿￿￿￿￿￿Pnmb(53)￿￿￿￿Pcnm(53)ßCu￿Cl2￿(H2￿O)2ßPbmn(53)￿￿￿7.395，8.015，3.73￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿MacGillavry,￿C.H.￿&￿Bijvoet,￿J.M.￿(1936)ßPmna(53)￿￿￿8.104(8)，3.757(4)，7.433(7)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Engberg,￿A.￿(1970)26ßPbmn(53) 7.395 8.015 3.738.104(8) 3.757(4) 7.433(7) Pncm（53）Pmna(53)3.74 7.40 8.10 abc27ßFe Ti H1.73ßP 1 2/m 1(10) 4.706(3) 2.8347(9) 4.697(4) ß 90. 96.93(2) 90.ßFe Ti H2ßP 1 1 2/m(10) 4.708(3) 4.697(3) 2.835(1) ß 90. 90. 97.05(2)28§1.3 等效点系等效点系 晶胞范围内，一原始点经空间群中全部对称要晶胞范围内，一原始点经空间群中全部对称要素的作用所推导出的规则点系。

素的作用所推导出的规则点系 一个原始点只能推导出一套等效点系一个原始点只能推导出一套等效点系29按原始点的位置从特殊(位于角顶、体心、晶胞面、晶棱、对称要素上)到一般，重复点数由少到多，给各套等效点系分别命名，命名方法：重复点数+英文字母(按字母表顺序) 该命名称为等效点系的魏考夫( Wyckoff)符号注】每个空间群都有自己特定的wyckoff符号特殊等效点系：原始点处于特殊位置一般等效点系：原始点处于一般位置30原始点等效点的坐标4a(0,0,0)(0,0,0) (½,½,0) (½,0,½) (0,½,½)4b(½,½,½)(½,½,½) (½,0,0) (0,½,0) (0,0,½)8c(¼,¼,¼)(¼,¼,¼) (¾,¼,¼) (¼,¾,¼) (¾,¾,¼) (¼,¼,¾) (¾,¼,¾) (¼,¾,¾) (¾,¾,¾)24d(¼,¼,0)(0 ¼ ¼) (0 ¾ ¾) (½ ¼ ¾) (½ ¾ ¼) (0 ¾ ¼) (0 ¾ ¼) (0 ¼ ¾) (½ ¾ ¼)(¼ 0 ¼) (¼ ½ ¾) (¾ 0 ¾) (¾ ½ ¼)(¼ 0 ¾) (¼ ½ ¼) (¾ 0 ¼) (¾ ½ ¾)(¼ ¼ 0) (¼ ¾ ½) (¾ ¼ ½) (¾ ¾ 0)(¾ ¼ 0) (¾ ¾ ½) (¼ ¾ ½) (¼ ¾ 0)24e(x 0 0)(x 0 0) (½+x ½ 0) (x ½ ½) (½+x 0 ½) ……共共24个点个点…192l(x,y,z)(x,y,z) (x,½+y,½+z) (x+½,y,½+z) (½+x,½+y,z) ……共共192个点个点31对于面心格子，其内部分布的所有质点都应满足面心格子质点分布规律规律红球—面心分布蓝球呢？32公共点(0,0,0)+ (½,½,0)+ (½,0,½)+ (0,½,½)+原始点等效点的坐标4a(0,0,0)(0,0,0) 4b(½,½,½)(½,½,½) 8c(¼,¼,¼)(¼,¼,¼) (¼,¼,¾)24d(¼,¼,0)(0 ¼ ¼) (0 ¾ ¼) (¼ 0 ¼) (¼ 0 ¾)(¼ ¼ 0) (¾ ¼ 0)24e(x 0 0)(x,0,0) (-x,0,0) (0,x,0) (0,-x,0) (0,0,x) (0,0,-x) …192l(x,y,z)(x,y,z) 等共等共48个点个点即面心格子中，所有质点的分布都符号面心分布的格式，面心分布的特征是：(0,0,0)+ (½,½,0)+ (½,0,½)+ (0,½,½)+因此Fm-3m的等效点系分布表可以简化为：33 NaCl的结构按空间群等效点系的方式描述如下： S.G. Fm-3m(225) a=5.6400Ǻ Na: 4a:000 Cl: 4b:1/2,1/2,1/234等效点系的特点等效点系的特点1）每套等效点系有个魏考夫符号：a,b,c … …等。

2）单位晶胞内，属于同一套等效点系的质点的数量叫做该套等效点系的重复点数3）原始点所在位置的对称性即为该等效点系的对称性4）单位晶胞内，每一套等效点系中的每个质点都有自己确定的结构坐标35§1.4 原子坐标 实际描述原子坐标时，皆按空间群的等效点系来描述实际描述原子坐标时，皆按空间群的等效点系来描述例例1：：金红石的原子坐标金红石的原子坐标 (ICSD2008数据库中查阅得出的数数据库中查阅得出的数据据)Atom￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿#￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿OX￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿SITE￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿x￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿y￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿z￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Ti￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿1￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿+4￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿2￿a￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿O￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿1￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿-2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿4￿f￿￿￿￿￿￿￿￿0.3057(7)￿￿￿0.3057(7)￿￿￿0￿￿￿元素符号￿￿￿￿编号￿￿￿化合价￿￿￿￿￿￿占位￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿xyz坐标在空间群P42/mnm中，Ti占据2a位置，O占据4f位置。

即单位晶胞中有2个Ti，4个O36Ti：2a￿(000)￿￿￿￿￿￿￿(0,0,0)￿(0.5,0.5,0.5)O:￿4f(0.3057,0.3057,0)￿￿￿(0.3057,0.3057,0)￿(-0.3057,-0.3057,0)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿(0.1943,0.8057,0.5)￿(0.8057,0.1943,0.5)(-0.3057,-0.3057,0)￿=￿(0.6943,0.6943,0)37根据上述晶体结构数据绘出的单位晶胞原子分布38Atom￿￿#￿￿￿OX￿￿￿SITE￿￿￿￿￿￿x￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿y￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿z￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C￿￿￿￿￿￿￿1￿￿￿￿+0￿￿￿￿8￿a￿￿￿￿￿￿￿￿￿0￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0￿￿￿￿￿￿￿含义为：在空间群Fd-3m(227)中,￿C占据8a等效点系，即单位晶胞有8个C000)￿￿(0,0,0)￿(0,0.5,0.5)￿(0.5,0,0.5)￿(0.5,0.5,0)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿(0.75,0.25,0.75)￿(0.75,0.75,1.25)￿(1.25,0.25,1.25)￿(1.25,0.75,0.75)(1.25,0.25,1.25)￿￿=￿(0.25,0.25,0.25)例例2：金刚石：金刚石 39金刚石晶体结构：单位晶胞中的原子分布40定义： 在晶体结构中分布在一个平面上的结点。

如下图所示：§§1.5 1.5 面网与面网间距面网与面网间距(1) 面网及面网的表示41面网的表示：描述一组互相平行的、等间距的面网，用这一组面网中，最靠近原点、但又不通过原点的平面的米氏符号来表示，即该面在三个结晶轴截距的倒数 如右图所示的面，截距：1 1 ½倒数：1 1 2面网符号（112）即（112）代表互相平行、并且等间距的一组面网42表示面网的通用符号为 (hkl) 以下为几例特殊面网： （010） （020） （030）4344(2) 面网间距面网间距 （（distance of nets））定义：定义： 指一组面网之间的垂直距离实际上，根据面网符号的定义可知： 面网间距 = 面网(距离原点最近的平面) 到原点之间的垂直距离 对于符号为(hkl)的面网，其面网间距记为dhkl如对于（010），为d01045 面网间距与晶胞参数之间有一定的对应关系 如，很显然地， 当 α＝β＝＝90度时， d010＝b； d020＝b/2； d030＝b/3。

46 各晶系的晶胞参数有不同的规律，下面根据晶系的不同分别列出其面网间距的计算公式a）立方晶系 a=b=cb) 四方晶系 a=b≠cc) 斜方晶系 a≠b≠c47d）单斜晶系 a≠b≠c ；β≠90e) 三斜晶系 a≠b≠cα≠β≠γ≠90of) 三方及六方晶系按六方指标化） a = b≠cα=β=90o,γ=120o48(3)(3)面网间距含义：面网间距含义：①①不同面网符号的面网间距有可能彼此相等不同面网符号的面网间距有可能彼此相等如立方晶系，根据公式如立方晶系，根据公式可知：可知：(100)(100)、、(010)(010)、、(001)(001)、、(-100)(-100)、、(0-10)(0-10)、、(00-1)(00-1)等相等；等相等；(110)(110)、、(101)(101)、、(011)(011)、、(-110)(-110)、、(1-10)(1-10)、、 (-101) (-101)、、(10-1)(10-1)、、(0-11)(0-11)、、(01-1)(01-1)等相等49②②每个不同的晶体含有无数组面网间距不等每个不同的晶体含有无数组面网间距不等的面网。

的面网对于实际的晶体结构：a) 最大面网间距不超过晶胞的尺度b) x射线分析能检测的最小面网间距为所采用x射线波长的一半因此x射线分析能得到的面网间距是有限的50例如金刚石（diamond） 立方晶系，a＝3.5667用CuKα射线测量时，能测得的面网间距有： d111=2.060; d220=1.261; d311=1.0754; d400=0.8916; d331=0.818251ß如闪锌矿属立方晶系，如闪锌矿属立方晶系，a=5.4000Aa=5.4000A，理论上，理论上具有如下面网间距具有如下面网间距: :d1005.4000d2031.4977d1051.0590d2060.8538d1013.8184d1231.4432d1151.0392d1260.8433d1113.1177d4001.3500d2051.0028d1450.8332d2002.7000d1041.3097d1250.9859d3350.8235d1022.4150d1141.2728d4040.9546d2260.8141d1122.2045d1331.2388d1440.9400d2450.8050d2021.9092d2041.2075d3050.9261d1360.7962d1221.8000d1241.1784d1350.9128d4440.7794d1031.7076d2331.1513d2440.9000d2360.7714d1131.6282d2241.1023d1060.8878d1070.7637d2221.5588d3041.0800d1160.8760… …… …52③不同晶系的独立面网间距数量不同 对称越高的晶体，所具有的独立面网间距数量越少；对称越低的晶体，则独立面网间距数量越多。

原因如下： 如立方晶系：d010=d001=d100=a; 而斜方晶系：d010=b; d001=c; d100=a53作业一根据以下点群符号，描述各主要方位的对称要素，写出各对应的对称型、所属的晶系、单位晶胞的形状特点6mm,￿3m,￿-6,￿-62m,￿-3m1,￿mm2,￿1,￿2,￿-43m,￿422,￿￿￿￿￿￿m3,￿6/mmm,￿4/m,￿mmm,￿￿312,￿6/m,￿-4m2,￿321,￿-6m2,￿￿￿￿￿4,￿6,￿m,￿2/m,￿4mm，-31m,￿-1,￿4/mmm,￿-42m,￿-4￿￿m3m，￿222，432，-3，2354。