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1、丁丁 明玉明玉清华大学化学系清华大学化学系010-现代离子色谱分析技术及进展 一、基本原理二、实验技术与应用现代离子色谱分析技术及进展Ion Chromatography（IC）现代离子色谱分析技术及进展定义与类型原理与基本概念装置与功能展望一、离子色谱基本原理一、离子色谱基本原理离子色谱的创立离子色谱的创立液相色谱法（1903年，俄国植物学家Tswett ）纸色谱法（1944年）气相色谱法（1952年）薄层色谱法（1956年）离子色谱法（1975年， Small H ）Small H, Stevens T S, Baumann W C. Anal Chem, 1975, 47: 1801 色
2、谱法分类色谱法分类（按流动相种类）色谱类型色谱类型 流动相流动相 主要分析对象主要分析对象气相色谱 气体 挥发性有机物液相色谱液相色谱 液体液体 可溶性物质可溶性物质超临界流体色谱 超临界流体 各种有机化合物电色谱 缓冲液、电场 离子，各种有机物HPLC分类（按分离机理） 类类 型型 分离机理分离机理 分析对象或应用领域分析对象或应用领域吸附色谱 吸附能，氢键 异构体分离、族分离，制备 分配色谱 疏水作用 各种有机物分析与制备凝胶色谱 溶质分子大小 高分子分子量及其分布测定离子色谱离子色谱 离子性物质的分析离子性物质的分析手性色谱 立体效应 手性异构体分离，药物纯化亲和色谱 生化特异亲和力 蛋
3、白、酶、抗体盐析色谱 溶剂化作用 蛋白质、非电解质分析离子色谱分类离子色谱分类（按分离机理）分离模式分离模式 分离机理分离机理 分析对象或应用领域分析对象或应用领域离子交换离子交换 库仑力库仑力 无机和有机离子分析无机和有机离子分析离子排斥 Donnan平衡 有机酸、氨基酸、醇、醛离子对 疏水作用 离子性物质分析离子抑制 疏水作用 有机弱酸弱碱分析离子分配 疏水作用 生物大分子金属配合物 疏水、螯合 金属离子不同分离模式所利用的溶质性质 分离模式分离模式 所利用的物质的性质差异所利用的物质的性质差异w离子交换离子交换 电荷与离子体积电荷与离子体积w离子排斥 解离常数与疏水性w离子对 (RP)
4、与离子对试剂之间的亲和力， 离子对化合物的疏水性 w离子抑制(RP) 在一定pH值下的疏水性w反相分配(RP) 有机离子本身的疏水性离子色谱法的定义狭义定义：以低交换容量的离子交换树脂为固定相对离子性物质进行分离，用电导检测器连续检测流出物电导变化的一种液相色谱方法。广义定义：利用被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱法。 离子色谱分析的对象物质离子色谱分析的对象物质离子类别离子类别 主要离子种类主要离子种类无机阴离子无机阴离子 卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子无机阳离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素有机阴离子 有机
5、酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有机阳离子 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐天然有机物 糖、醇、酚、醛、维生素生物物质 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白质、 碱基、抗生素离子色谱法的主要应用领域 应用领域应用领域 主主 要要 应应 用用 对对 象象 环境环境 大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、 水质分析、空气水质自动检测水质分析、空气水质自动检测 食品食品 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业 农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学 血液、尿、输液成分、
6、临床检查、人体微量元素分析 制药 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料 金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业 原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工 原料和产品分析、反应过程监控 日化 化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析离子色谱法的优点 无机阴离子分析的绝对优势。分析速度快。通常几分钟至十几分钟。检测灵敏度高。10-8-10-12。选择性好。非离子性物质无保留。 多离子同时分析。 离子色谱柱的稳定性高，使用寿命长。离子色谱仪基本构成离子色谱仪基本构成流动相泵分离柱检测器输液分离检测数据记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样器抑制器检测
7、池进样色谱图保护柱整体式与积木式各有千秋整体式与积木式各有千秋IC仪和HPLC仪的差异IC的流路系统全塑料（耐酸碱腐蚀、避免金属污染），HPLC为金属。IC标配检测器为电导检测器，HPLC配UV。流动相输送系统流动相输送系统对泵的基本要求：对泵的基本要求：高稳定性。直接关系到分析结果的重复性和准确性。 流量控制准确。精度通常要求小于0.5%。一般要求能够耐2540MPa的高压。泵的死体积要小。通常要求小于0.5mL。能精确地调节流动相流量。流量测定精度约0.1%。 流动相储存容器流动相储存容器（玻璃或聚四氟乙烯，碳酸体系需密封）在线脱气装置在线脱气装置（惰性气体鼓泡吹扫、真空脱气 ）高压泵高压
8、泵几种高压输液泵的性能比较名名 称称 恒流或恒压恒流或恒压 脉冲脉冲 更换流动相更换流动相 梯度洗脱梯度洗脱 价格价格气动放大泵 恒压 无 不方便 两台泵 高螺旋传动注射泵 恒流 无 不方便 两台泵 中等单柱塞往复泵 恒流 有 方便 可 较低双柱塞往复泵双柱塞往复泵 恒流恒流 小小 方便方便 可可 高高隔膜往复泵 恒流 有 方便 可 中等高端离子色谱仪均采用双柱塞往复泵。高端离子色谱仪均采用双柱塞往复泵。全塑泵模块外观全塑泵模块外观进样器进样器手动进样器（六通阀） 下页自动进样器 进样进样位置位置位置位置废液废液样品品流动相流动相接色接色谱柱柱进样阀进样阀样品品采采采采样样位置位置位置位置废液
9、废液流动相流动相接色接色谱柱柱手动（六通阀）进样器（）（）（）（）定量定量环环色谱柱内径：内径：3.0, 4.0, 3.0, 4.0, 4.64.6, 8.0mm, 8.0mm长：长：50, 50, 100, 150100, 150, 250mm, 250mm分析柱分析柱保护柱保护柱强保留组分中等保留组分弱保留组分色谱分离原理色谱分离原理平衡平衡过过程程淋洗液淋洗液 离子交换（阴离子）分离机理离子交换（阴离子）分离机理 阴离子分离示例色谱柱：阴离子交换柱流动相：2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3流速： 1.2mL/min检测器： 电导0481216Retentiontime(m
10、in)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-色谱柱:阳离子交换柱流动相:20 mM 甲磺酸流速:1.0 mL/min检测器:电导（CSRS循环抑制模式) 阳离子分离示例04812保留时间(min)024Na+NH4+K+Mg2+Ca2+SS离子排斥分离原理离子排斥分离原理 Donnan膜膜 （） ） （）（） 固定相固定相流流动动相相色谱柱：离子排斥柱流动相：0.4 mM 辛磺酸流速： 1.0 mL/min抑制剂 ：5mM TBAOH50mM H3BO3检测器：电导离子排斥分离示例 202010100 0保留时间(min)0 0 S S5 5123451. 甲酸2. 乙
11、酸3. 丙酸4. 丁酸5. 戊酸流动相流动相 TBAOHACNH2O样样品品Y+ X- 固定相固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+ OH- TBA+ OH-疏水疏水亲水亲水离子对色谱分离原理离子对色谱分离原理 Y+ OH-1. 甲磺酸 5.0 ppm2. 1-丙磺酸 8.63. 1-丁磺酸 8.74. 1-己磺酸 8.85.1-庚磺酸 8.96.1-辛磺酸 8.97.1-癸磺酸 9.10 0保留时间 (min)121216168 8
12、SS0.00.04 41 16 62 23 34 45 57 78.08.0反相离子对分离示例反相离子对分离示例色谱柱：反相分配柱流动相：2mM TBAOH, 10分钟内从24%48%CAN，梯度洗脱流速：1.0mL/min检测器：抑制型电导（5mM H2SO4）抑制器抑制器降低背景电导，增大溶质电导；阴离子抑制器、阳离子抑制器；柱抑制器、膜抑制器；外加再生剂、在线产生再生剂；比非抑制检测提高灵敏度12个数量级。检测器检测器电导检测器电导检测器（抑制型、非抑制型）紫外可见检测器紫外可见检测器（直接紫外、间接紫外、 二极管阵列、柱后衍生光度检测）安培检测器安培检测器（直流安培、脉冲安培）IC-M
13、SIC-ICP/MS常见离子的当量电导率常见离子的当量电导率 Cation Anion 总电导率率 （ （ ） ） （ （ ） ） （unit：S/m equivalent）数据处理系统数据处理系统色谱工作站：色谱工作站：数据自动采集、编号、保存自动数据处理控制各个模块分析全自动化w填料（功能基团种类、粒径及其分布）w柱温（室温800C）w流动相组成与浓度w流动相流速（通常使用0.5-2.0mL/min）w流动相中的杂质成分影响离子色谱分离的主要因素影响离子色谱分离的主要因素一价离子洗脱加快二价离子洗脱变慢w柱温增加0 02 24 46 68 8101012121414202025253030
14、353540404545温度，温度， 保留时间(min)F F- -ClCl- -NONO2 2- -BrBr- -NONO3 3- -HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-柱温对保留时间的影响柱温对保留时间的影响流速的影响流速的影响0200040006000800010000120000.511.52流速流速（mLmL/min/min）峰面积F F- -ClCl- -NONO2 2- -BrBr- -NONO3 3- -HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-w流速增加溶质峰面积减小流动相组成的影响04812162000.110.220.33流动相组成（流动相组成（NaHC
15、ONaHCO3 3/Na/Na2 2COCO3 3）保留时间保留时间 (min)(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-4mM NaHCO3 /0.8 mM Na2CO3 流速：流速： 0.7ml/min4mM NaHCO3 /1.0 mM Na2CO3 流速：流速：0.8ml/min4mM NaHCO3 /1.2 mM Na2CO3流速：流速：0.9ml/min组成和流速的共同影响组成和流速的共同影响流动相浓度的影响0481216208910111213流动相浓度（mM）保留时间保留时间 (min)(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+10100 0SS0% A
16、CN20% ACN50% ACN1 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 70 01010保留时间 (min)1 12,32,34 45 56 67 7101010100 00 0SSS1. F-2. Cl-3. NO2-4. Br-5. NO3-6. HPO42-7. SO42-流动相中有机溶剂的影响流动相中有机溶剂的影响影响分离效果流动相中有机溶剂的影响流动相中有机溶剂的影响 加入丙酮等，改善分离国内外研究与应用现状比较项目比较项目 国内国内 国外国外仪器拥有量 少 多仪器相对成本 高 低研究人员 少 多纳入标准方法 刚起步 普遍仪器性能 进步快 稳定学术交流 少 多仪器品牌 较少 较多机遇与挑战ICIC的发展机遇的发展机遇环境污染引起政府和人们的高度重视；食品安全问题频频曝光。ICIC发展需克服的问题发展需克服的问题离子色谱技术人才欠缺；进入标准方法的渠道不畅通。请提问请提问
