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1、 第六章第六章 卤代烃卤代烃 （halohydrocarbon） 天然存在的少，多合成。天然存在的少，多合成。卤代烃超过卤代烃超过15000种种。 用途用途：溶剂、有机化工原料、制冷剂、杀虫剂等。：溶剂、有机化工原料、制冷剂、杀虫剂等。 海洋生物（如海藻、海绵及软体动物）产生的某些海洋生物（如海藻、海绵及软体动物）产生的某些卤化物，具有卤化物，具有抗菌和抗肿瘤抗菌和抗肿瘤活性，或用作为自身活性，或用作为自身防卫防卫剂，也成为寻找研究剂，也成为寻找研究新药的先导新药的先导化合物。化合物。烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物。烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物。R-X有机化学卤代烃1 卤代烷多是
2、卤代烷多是毒性毒性化合物，如氯仿、四氯化碳，虽化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实验室溶剂，但已被环保组织列入为实验室溶剂，但已被环保组织列入致癌致癌黑名单。黑名单。 用作医药的更少，下列两种，性质稳定，无毒副用作医药的更少，下列两种，性质稳定，无毒副作用。作用。有机化学卤代烃1第一节第一节 分类和命名分类和命名第二节第二节 物理性质物理性质第三节第三节 化学性质化学性质 一、卤代烃的亲核取代反应一、卤代烃的亲核取代反应四、卤代烃与金属反应四、卤代烃与金属反应二、卤代烷的消除反应二、卤代烷的消除反应三、不饱和卤代烃的取代反应三、不饱和卤代烃的取代反应本章主要内容：本章主要内容：有机化学卤代烃1一、
3、分类一、分类 （一）按（一）按R种类分种类分（二）（二）按按X X数分数分第一节第一节 分类和命名分类和命名（三）（三）按按X X所连的碳原子分所连的碳原子分有机化学卤代烃1（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。习惯俗名。习惯俗名。（二）复杂卤代烃：系统命名法。（二）复杂卤代烃：系统命名法。选连卤原子的选连卤原子的主链，卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。主链，卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。按按“次序规则次序规则”,小取代基在前。小取代基在前。二、命名二、命名有机化学卤代烃1 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代烯烃命名时，以烯烃为
4、母体，以双键位次最小编号。 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。命名时，卤原子和芳环都作为取代基。5-甲基甲基-4氯环己烯氯环己烯 有机化学卤代烃1第二节第二节 物理性质物理性质一、状态和气味：一、状态和气味： 纯品无色，有强烈气味。纯品无色，有强烈气味。 一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、溴甲烷为溴甲烷为 液体，高级卤代烃为固体。液体，高级卤代烃为固体。 二、溶解性和密度：二、溶解性和密度： 卤代烃易溶于有机溶剂，难溶于水；常用卤代烃易溶于有机溶剂，难溶于水；常用作溶剂
5、。作溶剂。 密度大于密度大于1g/cm3 。三、焰色反应：三、焰色反应：在铜丝上灼烧呈绿色火焰。在铜丝上灼烧呈绿色火焰。有机化学卤代烃1一一. 亲核取代反应亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction ） SN亲核试剂亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：底物：反应中接受试剂进攻的物质。反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。带着一对电子离去的分子或负离子。亲核试剂亲核试剂 的亲核能力由大到小：的亲核能力由大到小：CN-I-NH2-RO-HO-
6、Br- PhO- Cl- H2O F- 第三节第三节 化学性质化学性质有机化学卤代烃1有机化学卤代烃15.与与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应 鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。烃，其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性：碘代烃溴代烃氯代烃卤代烃的反应活性：碘代烃溴代烃氯代烃有机化学卤代烃1反应特点：反应特点：卤代烃卤代烃 - -碳碳有正电荷，受负电荷的有正电荷，受负电荷的( (如如OHOH- -) )或含电子对的试剂或含电子对的试剂( (如如NHNH3 3) )进攻，试剂与进攻，试剂与 - -碳碳成共价键，卤
7、素离去。成共价键，卤素离去。亲核取代反应亲核取代反应：试剂进攻底物带正电的碳而发生的取试剂进攻底物带正电的碳而发生的取代反应，以代反应，以SN表示。进攻试剂叫做表示。进攻试剂叫做亲核试剂亲核试剂。X-在反在反应中被取代，称为应中被取代，称为离去基团离去基团。卤代烃中卤代烃中X所连碳是反应中心，称为所连碳是反应中心，称为中心碳原子中心碳原子。有机化学卤代烃1（一）、亲核取代反应的机理（一）、亲核取代反应的机理研究得最多的是卤代烷的水解研究得最多的是卤代烷的水解根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。烷的亲核取代反应是按两
8、种历程进行的。双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2反应）：决定反应速反应）：决定反应速率的一步与卤代烃和碱的浓度都有关系；率的一步与卤代烃和碱的浓度都有关系；单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1反应）：决定反应速反应）：决定反应速率的一步仅与卤代烃的浓度有关率的一步仅与卤代烃的浓度有关有机化学卤代烃11、SN1机制机制 单分子单分子亲核取代亲核取代SN1机制的特点：机制的特点： (1) 单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。 (2) 反应分反应分2步进行。步进行。 (3) 有活泼的中间体有活泼的中间体 正碳离子生成。正碳离子生成
9、。有机化学卤代烃1Reaction ProgressEnergyEa1(CH3)3CBr + OH-过过渡渡态态A(CH3)3C+过渡态过渡态BEa2有机化学卤代烃1进攻概率相等进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。反应的立体化学特征是外消旋化。50% 50% 外消旋产物外消旋产物 有机化学卤代烃12、 SN2机制机制 双分子双分子亲核取代亲核取代SN2机制的特点：机制的特点： (1) 双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。 (2) 反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。 (3)
10、 反应中，中心碳原子构型转化反应中，中心碳原子构型转化 瓦尔登转化。瓦尔登转化。有机化学卤代烃1 Walden (瓦尔登瓦尔登 ) 转化。转化。构型转化是构型转化是SN2反应的立体反应的立体化学特征。化学特征。 原因：原因：基团的排斥；基团的排斥；过渡态能量；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。亲核试剂与离去基团的距离。有机化学卤代烃1ECH3Br + OH-CH3OH + Br-CBr-HOHHH-SN2反反应过程能量程能量变化曲化曲线有机化学卤代烃1 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）写出下列反应的产物结构（用构型式表示）有机化学卤代烃1（1）烷基结构）烷基结构SN1速率：速率：叔卤
11、代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷卤代甲烷卤代甲烷 原因：第一步定速，正碳离子越稳定原因：第一步定速，正碳离子越稳定 ，越易生成，速率越大。，越易生成，速率越大。 (1) 烃基越多越利于烃基越多越利于正电荷分散正电荷分散。 (2) 正碳离子正碳离子平面结构平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。利于减少烃基间拥挤斥力。3、 影响亲核取代反应机制的因素影响亲核取代反应机制的因素SN1-RBr在在HCOOH-H2O中水解反应相对速率中水解反应相对速率有机化学卤代烃1 在在SN2反应中反应中主要影响因素是主要影响因素是位阻效应位阻效应(steric effect)或称空间效应。或称空间效应。 空阻
12、越大，空阻越大，SN2 反应速率越小。反应速率越小。有机化学卤代烃1SN2速率：速率： 卤代甲烷卤代甲烷伯卤代烷伯卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷原因：速率决定于原因：速率决定于过渡态过渡态形成。形成。 试剂从中心碳另一侧进攻，试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多，烃基越多， 越不利于试剂的进攻，反应越不利于试剂的进攻，反应速率越小速率越小。 从烷基结构看亲核取代反应的活性：从烷基结构看亲核取代反应的活性：有机化学卤代烃1 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？ (B) 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反
13、应？ (B) (B)有机化学卤代烃1（2 2）亲核试剂）亲核试剂 1）对）对SN1影响不大。因亲核试剂不参与影响不大。因亲核试剂不参与第一步第一步反应。反应。 2）亲核试剂给电子能力强即）亲核试剂给电子能力强即亲核性亲核性强，则强，则SN2速率就大；速率就大； 亲核试剂亲核试剂体积体积越大，背面进攻位阻大，越大，背面进攻位阻大， SN2速率越小。速率越小。碘甲烷碘甲烷SN2反应速率反应速率亲核试剂亲核试剂 甲醇甲醇 CH3O- NH3 CN- 相对速率相对速率 1 2 106 3 105 5 106 有机化学卤代烃1（3）离去基团和溶剂）离去基团和溶剂 X：CI 键能最小，键能最小，I最易离去
14、。故离去最易离去。故离去IBrClF。 溶剂溶剂极性强，易使极性强，易使 CX 键异裂，利于键异裂，利于SN1，不利，不利于于SN2。 有机化学卤代烃1SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别 SN1 SN2 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应两步反应 一步反应一步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 外消旋化合物外消旋化合物 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化） 有机化学卤代烃1二、卤代烷的消除反应二、卤代烷的消除反应 卤代烷与卤代烷与NaOH, KOH醇溶液共热，可脱去一分醇溶液共热
15、，可脱去一分子子HX而生成烯烃，这种类型的反应叫做而生成烯烃，这种类型的反应叫做消除反应消除反应。有机化学卤代烃11、 消除反应的取向消除反应的取向 扎依切夫扎依切夫(Saytzeff)规则规则 卤代烷脱卤化氢时，主要是从卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢少的含氢少的碳碳原原子上脱去氢原子。或者说生成烃基较多的烯烃。子上脱去氢原子。或者说生成烃基较多的烯烃。有机化学卤代烃1E1第一步生成正碳离子（同第一步生成正碳离子（同SN1），故往往同时发生。），故往往同时发生。2、 消除反应的机制消除反应的机制1）单分子消除反应）单分子消除反应-(E1) ：有机化学卤代烃12）双）双 分子消除反应分子消除反应
16、-(E2) ： 而试剂而试剂亲核性亲核性和和碱性碱性往往往往同时存在同时存在， 故故E2和和SN2往往往往同时发生同时发生。E2过渡态过渡态和和SN2的相似。的相似。 不同是，碱性试剂不同是，碱性试剂进攻进攻b-b-H，发生，发生E2; 亲核试剂亲核试剂进攻进攻-C，则发生，则发生SN2。有机化学卤代烃1 E1和和E2反应活性反应活性次序相同次序相同： 叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷原因：原因： E1，叔卤代烷的，叔卤代烷的正碳离子稳定正碳离子稳定， 伯卤代烷的稳定性差。伯卤代烷的稳定性差。 E2，叔卤代烷的，叔卤代烷的b b-H多多，有利于，有利于E2反应；反应； 伯卤
17、代烷伯卤代烷b b-H少，不利于少，不利于E2反应。反应。有机化学卤代烃1(三）消除反应与亲核取代反应的竞争三）消除反应与亲核取代反应的竞争 由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取代，进攻氢原子就引起消除，所以这两种反应常常是同代，进攻氢原子就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的时发生和相互竞争的。 消除产物和取代产物的比例常受反应物的结消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。有机化学卤代烃1 SN2与与E2： SN1与与E1：有机化学卤代烃1 SN与与E反应是
18、同时发生，并且是相互竞争：反应是同时发生，并且是相互竞争：1. 烷基结构的影响烷基结构的影响有机化学卤代烃1 2. 试剂的影响试剂的影响 强碱有利于消除反应。强碱有利于消除反应。强亲核试剂有利于亲核取代反应强亲核试剂有利于亲核取代反应有机化学卤代烃11.下列反应主要是取代还是消除？下列反应主要是取代还是消除？有机化学卤代烃1 三、卤代烯烃的取代反应三、卤代烯烃的取代反应一、分类：卤原子和双键的相对位置可以分为三类：一、分类：卤原子和双键的相对位置可以分为三类：1.卤代乙烯式卤代乙烯式 2.卤代烯丙基卤代烯丙基式式3.孤立式卤代烯烃孤立式卤代烯烃 有机化学卤代烃11、乙烯基卤代烃、乙烯基卤代烃
19、(存在存在P-p p共轭共轭) )卤代乙烯型卤代乙烯型X不活泼，不能生成不活泼，不能生成AgX沉淀。沉淀。有机化学卤代烃12 2、卤代烯丙型、卤代烯丙型（可生成（可生成P-P-p p共轭的烯丙基正共轭的烯丙基正碳离子）碳离子） 卤代烯丙型化合物，室温下很快与卤代烯丙型化合物，室温下很快与AgNO3生成生成AgX沉淀。沉淀。苄基卤也一样。苄基卤也一样。有机化学卤代烃13、孤立型卤代烯烃、孤立型卤代烯烃双键相距双键相距X X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。可见，卤代烯烃卤原子活性顺序：可见，卤代烯烃卤原子活性顺序： 烯丙型（苯甲型）烯丙型（苯甲型） 孤立型孤
20、立型 乙烯型乙烯型有机化学卤代烃1四、卤代烃与金属反应四、卤代烃与金属反应 卤代烃可与卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金属反应生等金属反应生成含有成含有 CM 键的有机金属化合物键的有机金属化合物有机化学卤代烃1掌握：掌握： 1、卤代烃命名；、卤代烃命名； 2、卤代烷亲核取代、卤代烷亲核取代 SN1、SN2反应机制及特点；反应机制及特点； 3、卤代烃消除及扎依切夫规则，、卤代烃消除及扎依切夫规则，E1、E2反应特点；反应特点；熟悉：熟悉：1. 取代、消除竞争性及各种因素影响；取代、消除竞争性及各种因素影响； 2. 正碳正碳 离子的结构、稳定性、反应活性影响；离子的结构、稳定性、反应
21、活性影响； 3、格氏试剂的生成和性质；、格氏试剂的生成和性质；本章小结和教学要求：本章小结和教学要求：了解：了解：1、卤代烃的分类、物理性质；、卤代烃的分类、物理性质； 2、不饱和卤代烃中的、不饱和卤代烃中的X原子活泼性。原子活泼性。有机化学卤代烃1 竞争发生，何者占优竞争发生，何者占优?取决于卤代烷结构和反应条件取决于卤代烷结构和反应条件。1）卤代烷结构的影响）卤代烷结构的影响 (1) 无支链伯卤代烷与强亲核试剂反应无支链伯卤代烷与强亲核试剂反应SN2(2) 仲卤代烷和有支链的伯卤代烷仲卤代烷和有支链的伯卤代烷E2 空间位阻不利于亲核。空间位阻不利于亲核。3、 消除与取代的竞争性消除与取代的
22、竞争性有机化学卤代烃1(3) 叔卤代烷，无强碱进行叔卤代烷，无强碱进行SN1，有强碱时，有强碱时E2。有机化学卤代烃12）试剂的影响）试剂的影响试剂亲核性强，易于进攻试剂亲核性强，易于进攻 -C，发生亲核取代。，发生亲核取代。试剂碱性强，易于进攻试剂碱性强，易于进攻b-b-H，发生消除反应。，发生消除反应。 小结：小结：伯卤代烷伯卤代烷与强亲核试剂主要进行与强亲核试剂主要进行SN2反应，反应， 叔卤代烷叔卤代烷与强碱性试剂主要发生与强碱性试剂主要发生E2反应，反应， 仲卤代烷仲卤代烷介于两者之间。介于两者之间。 强碱强碱存在时卤代烷主要发生存在时卤代烷主要发生E2反应。反应。有机化学卤代烃13）溶剂和温度的影响）溶剂和温度的影响 (1) 溶剂极性溶剂极性 强极性溶剂，利于强极性溶剂，利于SN1、E1（其过渡态比底物电荷集中），（其过渡态比底物电荷集中），不利于不利于SN2、E2；但相对地；但相对地 SN2比比E2有利有利，因极性溶剂使，因极性溶剂使OH-电电荷集中，而荷集中，而SN2过渡态比过渡态比E2的电荷更集中。的电荷更集中。(2)温度温度温度升高，对两种反应都有利。但消除反应活化能大，温度升高，对两种反应都有利。但消除反应活化能大，所以所以升高温度对消除更有利升高温度对消除更有利。有机化学卤代烃1
