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1、 高高 分分 子子 科科 学学 教教 程程第一章第一章 绪绪 论论1. 1 引言引言1. 2 高分子的基本概念高分子的基本概念 （1） 单体：单体： （2） 二聚体，三聚体二聚体，三聚体和齐聚物：和齐聚物： （3） 聚合物：聚合物： （4） 线型高分子：线型高分子： （5） 支化高分子：支化高分子： （6） 交联高分子：交联高分子： （7） 共聚物：共聚物： （8） 高分子共混物：高分子共混物： 12 高分子的基本概念高分子的基本概念 （1）单体：）单体：通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体。通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体。例如乙烯是单体，能聚合生成例如乙烯是单体，能聚合生成聚乙
2、烯聚乙烯： 某种氨基酸，相互反应，失去小分子（水），聚某种氨基酸，相互反应，失去小分子（水），聚合生成聚氨基酸，这个氨基酸也称做合生成聚氨基酸，这个氨基酸也称做 单体：单体：12 高高分分子子的的基基本本概概念念 （1）单单体体： （2）二聚体，三聚体二聚体，三聚体和齐聚物：和齐聚物：聚聚合合是是逐逐步步进进行行的的，两两个个单单体体结结合合生生成成二二聚聚体体，二二聚聚体体也也能能和和单单体体结结合合生生成成三三聚聚体体，两两个个二二聚聚体体结结合合能生成四聚体，以此类推逐渐生成更多聚体。能生成四聚体，以此类推逐渐生成更多聚体。（2）二聚体，三聚体二聚体，三聚体和和齐聚物：齐聚物：低低分分子
3、子量量的的聚聚合合产产物物，例例如如二二聚聚体体、三三聚聚体体、四四聚聚体体、五五聚聚体体无无论论是是环环状状的的，还还是是线线形形的的统统称称齐齐聚物。聚物。齐齐聚聚物物与与通通常常所所说说的的聚聚合合物物是是很很不不同同的的，增增减减几几个个结构单元能使其物理性质有很大的变化。结构单元能使其物理性质有很大的变化。三聚甲醛三聚甲醛（三氧六环）（三氧六环）聚甲醛聚甲醛 乙炔三聚体（苯）乙炔三聚体（苯）聚乙炔聚乙炔 ( n聚体聚体 ) （3）聚合物：）聚合物：高高分分子子量量的的聚聚合合产产物物，又又称称做做高高聚聚物物、高高分分子子、大大分子。常用聚合物的分子量高达分子。常用聚合物的分子量高达
4、104106，甚至更高。，甚至更高。一一个个大大分分子子往往往往由由许许多多相相同同的的、简简单单的的结结构构单单元元通通过共价键重复连接而成。过共价键重复连接而成。例例如如聚聚氯氯乙乙烯烯分分子子由由许许多多氯氯乙乙烯烯结结构构单单元元重重复复连连接接而成，可表示为：而成，可表示为：or高分子化合物的分子量高分子化合物的分子量就就是是结结构构单单元元的的分分子子量量（M0）与与聚聚合合度度（DP）或或重复单元数重复单元数 n 的乘积，可表示为：的乘积，可表示为： MDPM0nM0还还有有一一类类聚聚合合物物与与聚聚氯氯乙乙烯烯不不同同，是是由由两两种种单单体体聚聚合合生生成成高高分分子子，例
5、例如如由由己己二二胺胺和和己己二二酸酸缩缩合合聚聚合生成商品名称为合生成商品名称为 尼龙尼龙-66的高分子。其的高分子。其 中重复单元是由两种中重复单元是由两种 结构单元结构单元-NH-(CH2)-6NH- 和和-OC-(CH2)4-CO-组成：组成：缩合聚合物缩合聚合物的分子量的分子量两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸，两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸， 但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子，但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子， 这些结构单元不宜再称单体单元。这些结构单元不宜再称单体单元。在这种情况，结构单元数在这种情况，结构单元数 DP 将是重将是重 复单元数复单元数 (n
6、) 的两倍：的两倍：聚合物的分子量应表示为：聚合物的分子量应表示为：其其中中M10和和M20分分别别是是结结构构单单元元 1 和和结结构构单单元元 2 的的分分子量。子量。 M0为结构单元平均分子量为结构单元平均分子量DP = 2n（4 4）线型高分子：）线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成，例如聚乙烯，线型高分子是由长的骨架原子组成，例如聚乙烯，也也可可以以有有取取代代侧侧基基，例例如如聚聚氯氯乙乙烯烯，聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲酯，聚丙烯腈等，甲酯，聚丙烯腈等，骨架原子都是碳原子的又称碳链高分子：骨架原子都是碳原子的又称碳链高分子： 聚乙聚乙烯 聚聚氯乙乙烯 聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酸
7、甲酯 聚丙聚丙烯晴晴而像尼龙一而像尼龙一6666，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的线型，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的线型高分子，其主链骨架原子还含有非碳原子又称杂高分子，其主链骨架原子还含有非碳原子又称杂链高分子：链高分子： 尼龙尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 线线型型高高分分子子通通常常是是指指可可溶溶解解在在溶溶剂剂中中的的，固固态态时时可可以以是是玻玻璃璃态态的的热热塑塑性性塑塑料料，有有的的聚聚合合物物在在常常温温下下呈呈柔顺性材料，也有的是弹性体。柔顺性材料，也有的是弹性体。（5 5）支化高分子：）支化高分子：支支化化高高分分子子是是由由线线型型高高分分子子链链中中派派生生出
8、出一一些些支支链链，其其组组成成的的结结构构单单元元和和主主链链是是相相同同的的（如如图图1 11 1所所示示）。支支化化高高分分子子也也是是可可溶溶的的，很很多多性性质质和和线线型型高高分分子子类类似似。但但与与线线性性高高分分子子不不同同的的是是结结晶晶倾倾向向要要降降低低，溶液的粘度不同。溶液的粘度不同。图图1 11 1 支化高分子支化高分子 图图1 12 2 交联高分子交联高分子（6 6）交联高分子：）交联高分子：高高分分子子链链间间产产生生化化学学结结合合，可可生生成成交交联联或或网网状状高高分分子子（如如图图1 12 2所所示示）。这这样样的的高高分分子子通通常常只只能能被被溶溶剂
9、剂溶溶胀胀，而而不不能能溶溶解解，也也不不能能熔熔融融。随随着着交交联联程程度度的的增增加加，其其能能溶溶胀胀程程度度减减少少，当当高高度度交交联联时时溶溶胀胀也也不不能能产产生生了了。一一些些热热固固性性树树脂脂就就是是高高度度交交联联的的。而而作作为为橡橡胶胶弹弹性性材材料料则则具具有有轻轻度度的的交交联联结构。结构。（7 7）共聚物：）共聚物：由由两两种种或或两两种种以以上上单单体体聚聚合合而而成成的的聚聚合合物物叫叫共共聚聚物物。如如在在同同一一个个聚聚合合釜釜中中，将将丁丁二二烯烯与与苯苯乙乙烯烯两两种单体混合聚合，得到的是丁苯共聚物：种单体混合聚合，得到的是丁苯共聚物：很很多多高高
10、分分子子材材料料都都是是共共聚聚物物。按按单单体体单单元元在在高高分分子子链链中中的的不不同同序序列列分分布布分分类类的的话话，共共聚聚物物有有四四种种类型：类型：无规共聚物：无规共聚物：在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。 两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。在在烯烯类类单单体体自自由由基基共共聚聚合合时时, ,通通常常得得到到的的是是无无规规共共聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-A-B-A-A
11、-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-交替共聚物：交替共聚物：顾名思义，交替共聚物就是顾名思义，交替共聚物就是A A和和B B两种结构单元两种结构单元 在高分子链中交替排列。在高分子链中交替排列。通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物，其性通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物，其性 能与两类均聚物的性质也大不相同。能与两类均聚物的性质也大不相同。-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-嵌段共聚物：嵌段共聚物：高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构 单元链段相
12、接组成。兼具有两种均聚物单元链段相接组成。兼具有两种均聚物 的性质。的性质。-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-接技共聚物：接技共聚物：共共聚聚物物的的主主链链是是一一种种均均聚聚物物，支支链链是是另另一一种种均均聚聚物物称称接接枝枝共共聚聚物物。可可用用两两类类均均聚聚物物相相互互反反应应生生成成，也也可可由由A A种种均均聚聚物物的的主主链链上上引引人人一一些些可可反反应应的的基基团团，再再接接上上由由B B形形成成的的支支链链构构成成接接枝枝共共聚聚物物。接接枝枝共共聚聚物的性质是两类均聚物的加
13、合。物的性质是两类均聚物的加合。（8 8）高分子共混物：）高分子共混物：两两种种或或更更多多种种聚聚合合物物机机械械混混合合在在一一起起叫叫做做高高分分子子共共混混物物，能能将将两两种种或或多多种种聚聚合合物物性性质质综综合合在在一一起起。根根据据组组成成、共共混混结结构构的的不不同同可可以以得得到到各各种种改改性性的的高分子材料以满足技术上的需要。高分子材料以满足技术上的需要。1.3 1.3 聚合物的命名聚合物的命名长长期期以以来来，聚聚合合物物没没有有统统一一的的命命名名法法，往往往往根根据据单单体体或或聚聚合合物物结结构构来来命命名名，有有时时也也常常用用商商品品名名或或俗俗名名。197
14、21972年年国国际际纯纯化化学学和和应应用用化化学学联联合合会会（IUPACIUPAC）提出了线型有机聚合物的系统命名法。提出了线型有机聚合物的系统命名法。我我国国化化学学名名词词审审定定委委员员会会高高分分子子化化学学专专业业组组，根根据据国国内内高高分分子子界界专专家家的的广广泛泛讨讨论论和和审审定定，提提出出一一个个“高高分分于于化化学学命命名名原原则则”。宗宗旨旨是是支支持持IUPACIUPAC提提倡倡的的科科学学性性很很强强的的以以结结构构为为基基础础的的命命名名法法，同同时也承认以单体来源为基础的命名法等。时也承认以单体来源为基础的命名法等。1.3 1.3 聚合物的命名聚合物的命
15、名1.3.1 1.3.1 根据单体来源或制法命名根据单体来源或制法命名1.3.2 1.3.2 根据聚合物的结构特征命名根据聚合物的结构特征命名1.3.3 1.3.3 根据商品命名根据商品命名1.3.41.3.4 IUPACIUPAC的系统命名法的系统命名法 第一章第一章 绪绪 论论1. 1 1. 1 引言引言1. 2 1. 2 高分子的基本概念高分子的基本概念1.3.1 1.3.1 根据单体来源或制法命名根据单体来源或制法命名很很多多聚聚合合物物的的名名称称是是由由单单体体或或假假想想单单体体名名称称前前加一个加一个“聚聚”字而来，例如字而来，例如聚乙烯、聚乙烯、 CHCH2 2=CH=CH2
16、 2 (CH (CH2 2-CH-CH2 2) )n n聚丙烯、聚丙烯、 CHCH2 2=CH (CH=CH (CH2 2-CH)-CH)n n CH CH3 3 CH CH3 3 聚氯乙烯、聚氯乙烯、 CHCH2 2=CH (CH=CH (CH2 2-CH)-CH)n n ClCl ClCl CH CH3 3聚甲基丙烯酸甲酯等。聚甲基丙烯酸甲酯等。 CHCH2 2=C=C COOCHCOOCH3 3 1.3.1 1.3.1 根据单体来源或制法命名根据单体来源或制法命名聚乙烯醇聚乙烯醇: CH: CH2 2=CH (CH=CH (CH2 2-CH)-CH)n n OH OH CH OH OH
17、CH3 3OHOH CH CH3 3-CH=O CH-CH=O CH2 2=CH (CH=CH (CH2 2-CH)-CH)n n OCOCH OCOCH3 3 OCOCH OCOCH3 3 假想的乙烯醇单假想的乙烯醇单体体-它是以乙醛的形式存在。它是以乙醛的形式存在。实际上聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯经醇解而得到的。实际上聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯经醇解而得到的。但这命名法方便，又把单体原料来源标明，广泛应用。但这命名法方便，又把单体原料来源标明，广泛应用。然然而而，有有时时也也会会产产生生混混淆淆和和无无法法命命名名，如如聚聚一一己己内内酰酰胺和聚胺和聚6 6一氨基已酸是同一种聚合物一氨基已酸是
18、同一种聚合物，有两种单体。，有两种单体。 HN-(CHHN-(CH2 2) )5 5-CO or H-CO or H2 2N-(CHN-(CH2 2) )5 5-COOH (HN-(CH-COOH (HN-(CH2 2) )5 5-CO)-CO)n n1.3.2 1.3.2 根据聚合物的结构特征命名根据聚合物的结构特征命名很很多多缩缩聚聚物物是是两两种种单单体体通通过过官官能能团团间间缩缩合合反反应应制备的。制备的。 在在结结构构上上与与单单体体有有差差别别。可可根根据据结结构构单单元元的结构来命名，前面冠以的结构来命名，前面冠以“聚聚”字。字。例例如如对对苯苯二二甲甲酸酸和和乙乙二二醇醇制制
19、备备的的聚聚合合物物叫叫聚聚（对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯酯），由由己己二二胺胺和和己己二二酸酸反反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。应制备的叫聚己二酰已二胺等等。有有一一些些聚聚合合物物结结构构中中已已看看不不出出单单体体来来源源了了。更更需要由聚合物的结构特征命名，需要由聚合物的结构特征命名，聚亚苯基苯并二恶唑 聚亚苯基苯并二噻唑聚亚苯基苯并二噻唑1.3.3 根据商品命名根据商品命名有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。称呼，并能与应
20、用联系在一起。例如例如: 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃，有机玻璃， 塑料类聚合物塑料类聚合物-酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。 有时也将聚氯乙烯有时也将聚氯乙烯-俗称氯乙烯树脂。俗称氯乙烯树脂。 将橡胶类聚合物将橡胶类聚合物-加上后缀加上后缀“橡胶橡胶”，例如例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物丁二烯和苯乙烯共聚物-丁苯橡胶，丁苯橡胶， 丁二烯和丙烯腈共聚物丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡胶，丁腈橡胶， 乙烯和丙烯共聚物乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡胶等等。乙丙橡胶等等。1.3.3 根据商品命名根据商品命名将纤维类的，在我国是用将纤维类的，在我国是用“纶纶”作后缀作后缀的
21、的例如例如: 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯-涤纶，涤纶， 聚聚一已内酰胺一已内酰胺-锦纶，锦纶， 聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛-维尼纶，维尼纶， 聚氯乙烯聚氯乙烯-氯纶，氯纶， 聚丙烯腈聚丙烯腈-腈纶，腈纶， 聚丙烯聚丙烯-丙纶。丙纶。1.3.3 根据商品命名根据商品命名还有直接引用的国外商品名称音译，还有直接引用的国外商品名称音译，例如例如: 聚酰胺又称尼龙聚酰胺又称尼龙 (Nylon)， 聚已二酰己二胺聚已二酰己二胺-尼龙一尼龙一66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺-尼龙一尼龙一1010，第一个数表示二元胺的碳原子数目，第第一个数表示二元胺的碳原子数目，第二个数为
22、二元酸的，因此尼龙一二个数为二元酸的，因此尼龙一610则是则是己二胺和癸二酸的缩聚产物。己二胺和癸二酸的缩聚产物。1.3.4 IUPAC的系统命名法的系统命名法为为避避免免聚聚合合物物命命名名中中的的多多名名或或不不确确切切，国国际际纯纯化化学学和和应应用用化化学学联联合合会会（International Union of Pure and Applied Chemistry）提提出出了了以以结结构构为基础的系统命名法为基础的系统命名法，（1）确定聚合物的最小重复单元。）确定聚合物的最小重复单元。（2）排好重复单元中次级单元的次序。）排好重复单元中次级单元的次序。（3）按按小小分分子子有有机机
23、化化合合物物的的IUPAC命命名名法法则则来命名这个重复单元。来命名这个重复单元。（4）在此重复单元命名前加一个）在此重复单元命名前加一个“聚聚”字。字。IUPAC系统命名法的实例系统命名法的实例 (1) 聚环氧乙烷、聚环氧乙烷、 -CH2-CH2-On- 。 聚乙二醇、聚乙二醇、 -CH2-O-CH2n -。 聚氯乙醇，聚氯乙醇， -O-CH2-CH2n- 。 按原则按原则 2 所排的次级单元为所排的次级单元为-O-CH2-CH2n-， 按原则按原则 3 命名为氧化乙烯，命名为氧化乙烯，IUPAC命名，应叫聚氧化乙烯命名，应叫聚氧化乙烯 （Polyoxyethylene）。）。聚丁二烯聚丁二
24、烯, -CH=CH-CH2-CH2n-, 聚聚(1-次丁烯基）。次丁烯基）。聚氯乙烯聚氯乙烯, -CHCl-CH2-, 聚（聚（1氯代乙烯）。氯代乙烯）。IUPAC系统命名法的实例系统命名法的实例 (2)聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为:称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。聚亚苯基苯并二噻唑聚亚苯基苯并二噻唑的的IUPAC命名命名: Poly(benzo1,2-d;4,5-d bisthiazole-2,6-diyl)-1,4-Phenylene，聚聚(苯并苯并1,2-并并;4,5-并并二二噻唑噻唑-2,6-二基二基)-1,4-亚苯基
25、亚苯基。按按IUPAC命命名名比比较较严严谨谨，但但太太繁繁琐琐。IUPAC不不反对继续使用习惯命名。反对继续使用习惯命名。1.4 合成高分子的制备方法合成高分子的制备方法由由小小分分子子化化合合物物单单体体制制备备聚聚合合物物的的反反应应主主要要分分为为三三类类，它它们们是是缩缩合合反反应应、加加成成反反应应和和开开环环聚聚合合。另另一一类类是是由由一一种种聚聚合合物物经经过过适适当当的的高高分分子子反反应应也也可转化为另一种高分子化合物。可转化为另一种高分子化合物。1. 4. 1 缩聚反应缩聚反应1. 4. 2 加聚反应加聚反应1. 4. 3 开环聚合反应开环聚合反应1. 4. 4 高分子
26、转化反应高分子转化反应1.4.1缩聚反应缩聚反应具具有有官官能能团团的的单单体体, 通通过过缩缩合合反反应应，消消除除小小分分子子副副产产物物，彼彼此此连连接接在在一一起起，生生成成长长链链高高分分子子的的反反应称缩聚反应。应称缩聚反应。用用这这类类反反应应能能制制备备很很多多品品种种的的高高分分子子材材料料例例如如尼尼龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。尼尼龙龙是是二二元元胺胺和和二二元元酸酸的的缩缩聚聚物物，其其中中尼尼龙龙一一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物：则是己二胺和己二酸的缩聚产物：1.4.1缩聚反应缩聚反应聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物，其中聚酯是二元酸
27、和二元醇的缩聚物，其中对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成的是涤纶：对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成的是涤纶：醇酸树脂醇酸树脂由由邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐和和甘甘油油制制备备的的是是醇醇酸酸树树脂脂，由由于于甘甘油油分分子子具具有有三三个个羟羟基基，是是多多官官能能团团单单体体，生成的聚合物具有支化和交联结构。生成的聚合物具有支化和交联结构。HOOC COOH +CH2CH-CH2OH OH OH+酚醛树脂酚醛树脂酚酚醛醛树树脂脂是是由由苯苯酚酚和和甲甲醛醛缩缩聚聚生生成成的的，为为交交联联体型聚合物，具有僵硬、外形尺寸稳定的性质。体型聚合物，具有僵硬、外形尺寸稳定的性质。 OH ; CH2O -CH2-脲醛
28、树脂脲醛树脂脲脲醛醛树树脂脂是是由由尿尿素素和和甲甲醛醛缩缩聚聚生生成成的的体体型型聚聚合合物，性质类似于酚醛树脂，但色泽浅可着色。物，性质类似于酚醛树脂，但色泽浅可着色。 O O H2N-C-NH2 N-C-N1.4.1缩聚反应缩聚反应磷酸盐经脱水缩聚而成，反应方程式如下：磷酸盐经脱水缩聚而成，反应方程式如下：1.4.1缩聚反应缩聚反应生生物物高高分分子子则则是是在在酶酶催催化化下下经经缩缩聚聚反反应应生生成成。例例如如蛋蛋白白质质是是在在酶酶催催化化下下在在一一定定的的生生物物化化学学环环境境中中，按按一一定定顺顺序序把把20余余种种氨氨基基酸酸缩缩聚聚生生成成超超高高分分子量聚合物。子量
29、聚合物。葡葡萄萄糖糖则则在在特特定定的的生生化化环环境境和和酶酶催催化化下下生生成成淀淀粉粉，或纤维素，或糖原。或纤维素，或糖原。核酸则缩聚成核酸则缩聚成DNA或或RNA。 R=, 有20余种不同结构的取代基余种不同结构的取代基1.4.2 加聚反应加聚反应一一些些烯烯类类，炔炔类类，醛醛类类等等化化合合物物具具有有不不饱饱和和键键的的单单体体，能能进进行行加加成成反反应应生生成成加加聚聚物物。可可以以用用下下面面的反应通式来说明：的反应通式来说明：侧基侧基X-不同，聚合物的性质也非常不同，不同，聚合物的性质也非常不同，当当 X 为为 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO、CN时时，则则制制
30、得得非非常常有有用用的的大大品品种种聚聚合合物物聚聚乙乙烯烯、聚聚氯氯乙乙烯烯、聚聚苯苯乙乙烯烯、聚聚丙丙烯烯、聚聚丙丙烯烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。酸甲酯、聚丙烯腈等等。1.4.2 加聚反应加聚反应双双烯烯类类单单体体也也能能经经加加聚聚反反应应生生成成聚聚合合物物，如如下下式式所示所示：当当取取代代基基分分别别为为H、CH3、Cl时时可可得得聚聚丁丁二二烯烯、聚异戊二烯和聚氯丁二烯。聚异戊二烯和聚氯丁二烯。1.4.2 加聚反应加聚反应四四氟氟乙乙烯烯，甲甲醛醛等等一一些些不不饱饱和和单单体体也也能能聚聚合合生生成成非非常常有有用用的的聚聚四四氟氟乙乙烯烯、聚聚甲甲醛醛等等高高分分子子材材料：料
31、：1.4.3 开环聚合反应开环聚合反应某某些些环环状状化化合合物物在在催催化化剂剂存存在在下下，开开环环聚聚合合生生成成高高分分子子量量的的线线型型聚聚合合物物。例例如如，聚聚甲甲醛醛是是通通过过三三氧氧六六环环单单体体开开环环聚聚合合制制备备的的，已已内内酰酰胺胺聚聚合合生生成成尼龙尼龙6，环氧化物开环生成聚醚等等：，环氧化物开环生成聚醚等等：无机环状化合物的开环聚合无机环状化合物的开环聚合很很多多无无机机环环状状化化合合物物也也能能开开环环聚聚合合，例例如如下下列列一一些些反反应应能能生生成成长长链链高高分分子子，八八硫环生成聚硫橡胶，硫环生成聚硫橡胶，八甲基环四硅氧烷开环聚合生成聚甲基硅
32、橡胶，八甲基环四硅氧烷开环聚合生成聚甲基硅橡胶，六六氯氯环环三三磷磷腈腈（三三聚聚氯氯化化磷磷腈腈）生生成成聚聚二二氯氯化化磷腈，它们均是无机橡胶材料：磷腈，它们均是无机橡胶材料：1.4.4 高分子转化反应高分子转化反应高分子转化反应高分子转化反应-使一种高分子化合物使一种高分子化合物 变成性质各异的另一种高分子化合物变成性质各异的另一种高分子化合物（1）利用和改性天然高分子。）利用和改性天然高分子。（2）合合成成高高分分子子中中最最为为典典型型的的则则是是维维尼尼纶纶的的制备。制备。 醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体-聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯， 经醇解转化成经醇解转化成-聚乙烯醇，聚乙烯醇，
33、然后纺丝成纤维，为了增加抗水溶性，然后纺丝成纤维，为了增加抗水溶性， 再经甲醛处理再经甲醛处理-聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼纶)。 随随着着高高分分子子反反应应的的开开发发，经经高高分分子子反反应应改改性性的的新高分子材料将不断出现。新高分子材料将不断出现。维尼纶：维尼纶： 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇 聚乙烯醇聚乙烯醇缩缩甲醛甲醛15 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布聚合物聚合物-作为结构作为结构材料，必须具有优良的材料，必须具有优良的机械性能。机械性能。低分子量的化合物：低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，气体、液体或脆性固体，只有分子量很
34、高的只有分子量很高的聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械强度，所以分子量是聚强度，所以分子量是聚合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。 图图13 聚合物力学强度聚合物力学强度 分子量关系分子量关系分子量分子量机机 械械 强强 度度ABC表表11 常见聚合物分子量的范围常见聚合物分子量的范围塑料塑料 MW(104)纤维纤维 MW(104)橡胶橡胶 MW(104)低压聚乙烯低压聚乙烯 630 涤纶涤纶 1.82.3 天然橡胶天然橡胶 2040聚氯乙烯聚氯乙烯 515尼龙尼龙66 1.21.8 丁苯橡胶丁苯橡胶1520聚苯乙烯聚苯乙烯 1030维尼纶维尼纶 67.5 顺丁橡胶顺丁橡胶2530聚
35、碳酸酯聚碳酸酯 26纤维素纤维素 50100 氯丁橡胶氯丁橡胶1012合合成成聚聚合合物物时时，必必须须控控制制分分子子量量。太太小小性性能能不不好好，太太大大并并不不能能进进一一步步提提高高性性能能，反反而而会会引引起起加加工工困困难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关。难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关。1.5.1 聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量由由单单体体，例例如如氯氯乙乙烯烯，聚聚合合生生成成聚聚氯氯乙乙烯烯。由由于于反反应应的的随随机机性性，使使得得每每一一个个分分子子的的聚聚合合度度 n 都都不不相相同同，因因此此聚聚合合物物是是由由大大大大小小小小的的高高分分子子同同系
36、系物物组成：组成：n=1,2,3测测定定的的分分子子量量-实实际际是是大大小小不不同同高高分分子子混混合合物物分分子子量量的的统统计计平平均均值值，算算出出的的聚聚合合度度也也是是统统计计平均值。平均值。大大小小不不同同分分子子所所占占有有的的相相对对比比例例，就就是是分分子子量量的的分布。分布。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。平均分子量和平均聚合度平均分子量和平均聚合度既既然然聚聚合合物物的的分分子子量量是是多多分分散散的的，则则前前面面的的分分子量和聚合度的关系式应写成子量和聚合度的关系式应写成由由于于测测定定分分子子量量的的方方法法有有
37、多多种种，各各方方法法符符合合不不同同的的统统计计数数学学模模型型，故故测测得得的的统统计计平平均均值值互互不不相相同同。为为了了标标明明聚聚合合物物分分子子量量的的测测定定值值是是符符合合哪哪种种统统计计性性质质，就就有有以以下下几几种种平平均均分分子子量量，分分别可由相应的几种方法测定得到。别可由相应的几种方法测定得到。 数均分子量数均分子量冰点降低、沸点升高、冰点降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法渗透压法和端基滴定法测定的分子量。测定的分子量。设聚合物试样中，共设聚合物试样中，共有有N个大分子，总个大分子，总质质量量为为W。若其中分子量为若其中分子量为Mi的大分子有的大分子有Ni个，其
38、个，其质质量为量为Wi=NiMi，则有则有下列关系式：下列关系式：（2）质质均分子量均分子量对对聚聚合合物物的的稀稀溶溶液液用用光光散散射射方方法法测测定定的的是是质质均均分子量，等于分子量乘上相应分子量，等于分子量乘上相应质质量分数的加合。量分数的加合。（3）粘均分子量）粘均分子量用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。其其中中为为常常数数，若若1，则则 = ，一一般般情情况况下下，0.50.90.9。相相对对而而言言，粘粘均均分分子子量量较较接接近近质质均分子量均分子量。（4）Z 均分子量均分子量用超速离心法测定。用超速离心法测定。Z值的定义为值的定义为举例说明
39、四种平均分子量。设聚合物样品举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有中各含有1mol的的104和和105分子量的组分。分子量的组分。 由此可见，对于分由此可见，对于分 子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物 来说，则有。来说，则有。 若分子量为均一的若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。聚合物则都相等，即。152 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性，因而聚合物分子量的多分散性，因而 ， 如分散性程度大，则两者的差距更大。如分散性程度大，则两者的差距更大。 多分散程度有两种表示方法：多分散程度有两种表示方法： （1）分布指数）分布指数 表示分子量分布宽度的参数表示分子量
40、分布宽度的参数D， 定义定义 D为为1时，是均一分子量的聚合物，时，是均一分子量的聚合物， D值比值比1越大越大, 其分子量分布越宽，其分子量分布越宽， 多分散性程度越大。多分散性程度越大。（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线利利用用聚聚合合物物溶溶液液分分级级沉沉淀淀方方法法，或或者者用用凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱，可可以以测测定定不不同同分分子子量量组组分分所所占占的的相相对对百百分分质质量量，然然后后作作出出如如图图14所所示示的的质质量量分分数数分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。即即使使平平均均分分子子量量相相同同的的聚聚合合物物，其其分分子子量
41、量分分布布也也可可能能不不同同，这这是是由由于于分分子子量量相相等等的的各各部部分分所所占占的的比比例例不不一一致致，所所以以用用分分子子量量分分布布曲曲线线来来表表示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。图图14 聚合物的分子量分布曲线聚合物的分子量分布曲线分子量分子量聚聚合合物物的的质质量量分分数数高分子科学教程高分子科学教程 (上上)高分子化学高分子化学高分子化学课总的安排高分子化学课总的安排 1. 学时学时 64 2. 讲课讲课 韩哲文韩哲文 13楼楼418室；室； Tel 3060 Email: 庄启昕庄启昕，李欣，李欣欣欣, Tel 24643
42、. 辅导辅导 庄启庄启昕昕4. 方法方法 上课听讲上课听讲，记好，记好笔记笔记，完成作业完成作业高分子化学课的重要性高分子化学课的重要性 1. 重要的专业基础课，重要的专业基础课， 6070年代年代， 30%的化学家，的化学家， 50%的化学系毕业生的化学系毕业生 专业基知识是必须的，受惠一生专业基知识是必须的，受惠一生 研究生考试是需要的研究生考试是需要的2. 高分子材料的时代意义，高分子材料的时代意义， 1). 步入步入高分子材料时代高分子材料时代 2). 高分子材料的高分子材料的发展发展 3). 合成聚合物的合成聚合物的发展历史发展历史 美国劳工部的统计资料美国劳工部的统计资料1985年
43、美国化学工业职工年美国化学工业职工 无机化工无机化工 14.3 万万 颜料颜料 20.5 万万 肥皂和清洁剂肥皂和清洁剂 14.8 万万 有机化工有机化工 16.4 万万 农用化学品农用化学品 6.0 万万 合成高分子材料合成高分子材料 102.6 万万 (60%) 合计合计 174.6 万万高分子材料高分子材料的的时代时代 以材料划分时代以材料划分时代石器时代石器时代 原始公社制原始公社制 5050万万-10000-4000 -10000-4000 年前，年前， 黄帝，尧舜禹黄帝，尧舜禹铜器时代铜器时代 奴隶制奴隶制 4000 - 22004000 - 2200年前年前 夏夏, ,周，商，春
44、秋周，商，春秋铁器时代铁器时代 封建制封建制 2200 - 2002200 - 200年前年前 战国，秦战国，秦, - , - 高分子材料时代高分子材料时代 ？ 70702.3 2.3 材料行业的结构变化正步入材料行业的结构变化正步入 高分子材料时代高分子材料时代 美美国国6060年年代代钢钢铁铁年年产产量量近近1.21.2亿亿万万吨吨, , 后后呈呈下下降降趋趋势势，最最低低达达6 6千千多多万万吨吨，缓缓升升到到目前的目前的9 9千万吨千万吨. . 用用工工程程塑塑料料替替代代金金属属的的趋趋势势正正在在发发展展，高高分分子子材材料料的的体体积积已已超超过过金金属属材材料料。到到20002
45、000年年，工工程程塑塑料料的的体体积积就就可可和和金金属属材材料料相当了相当了。用工程塑料替代金属的趋势用工程塑料替代金属的趋势 正在发展，正在发展，预计到预计到2000年年 工程塑料工程塑料 金属塑料金属塑料0.101.0520104060708090 200010 美国材料市场过去和未来的经济份额和比重美国材料市场过去和未来的经济份额和比重 （单位（单位 1010亿美元亿美元 billion)billion) 1970 1980 1990 20001970 1980 1990 2000 金金 属属 120 132 135 141120 132 135 141 49% 46% 41% 38
46、%49% 46% 41% 38% 聚合物聚合物 36 53 76 9636 53 76 96 15% 19% 23% 26%15% 19% 23% 26% 无机材料无机材料 38 45 53 6338 45 53 63 16% 16% 16% 17%16% 16% 16% 17% 其其 他他 49 55 60 7049 55 60 70 20% 19% 20% 19%20% 19% 20% 19%1.1.1 合成聚合物的发展历史合成聚合物的发展历史 (1)1838-1838-利用光化学第一次使氯乙烯聚合。利用光化学第一次使氯乙烯聚合。1839-1839-合成了聚苯乙烯，同年英国的合成了聚苯乙烯
47、，同年英国的 Macintosh Macintosh 和和 Hancock Hancock 和美国的和美国的 Goodyear Goodyear 发现了天然橡胶用硫磺进行硫化，发现了天然橡胶用硫磺进行硫化， 这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。1868-Hyatt 1868-Hyatt 发明了硝基纤维素发明了硝基纤维素1870-1870-商业化生产赛璐珞的商品。商业化生产赛璐珞的商品。189398-189398-英国开始生产人造丝，英国开始生产人造丝，2020世纪初世纪初-合成了苯乙烯和双烯类共聚物，合成了苯乙烯和双烯类共聚物，1907-1907-德国开
48、发了酚醛树脂。德国开发了酚醛树脂。1930-1930-高分子概念已被承认。高分子概念已被承认。1929-Dupont 1929-Dupont 公司的公司的 CarothersCarothers 系统研究系统研究 缩缩聚聚, , 并并发发展展了了大大分分子子理理论论。开开发发了了聚聚酰酰胺胺 和聚酯的合成和聚酯的合成1931-1931-出现了聚甲基丙烯酸甲酯，出现了聚甲基丙烯酸甲酯，1936-1936-聚醋酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯做安全聚醋酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯做安全 玻璃，玻璃，1937-1937-德国开始了工业生产聚苯乙烯，德国开始了工业生产聚苯乙烯，1938-1938-出现了商业生产尼龙出现
49、了商业生产尼龙6666。1.1.1 合成聚合物的发展历史合成聚合物的发展历史 (2)1.1.1 合成聚合物的发展历史合成聚合物的发展历史 (3)1939-1939-开发聚氯乙烯和脲醛树脂，开发聚氯乙烯和脲醛树脂， 美美国国开开始始了了聚聚硫硫橡橡胶胶和和氯氯丁丁橡橡胶胶的的生生产。产。1930-40-1930-40-近代高分子化学蓬勃发展。近代高分子化学蓬勃发展。1939-1939-聚丁二烯橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯。聚丁二烯橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯。1941-1941-丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶，丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶， 含氟聚合物。含氟聚合物。1945-601945-60，高分子化学和工
50、程快速发展。，高分子化学和工程快速发展。194748-194748-环氧树脂和环氧树脂和ABSABS塑料。塑料。1950-1950-聚酯和聚丙烯腈纤维聚酯和聚丙烯腈纤维, , 聚硅氧烷。聚硅氧烷。1.1.1 合成聚合物的发展历史合成聚合物的发展历史 (4)5050年代年代-Ziegler-Ziegler和和NattaNatta的定向聚合，的定向聚合， 高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯等。高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯等。 SzwarSzwar负离子活性聚合。丁苯嵌段共聚物负离子活性聚合。丁苯嵌段共聚物聚聚甲甲醛醛、聚聚碳碳酸酸酯酯、聚聚氨氨酯酯泡泡沫沫塑塑料料，顺顺式式聚聚异异戊戊二二烯烯，
51、顺顺式式聚聚丁丁二二烯烯，乙乙丙丙橡橡胶胶，聚聚酰酰亚亚胺胺，聚苯醚，聚砜等。聚苯醚，聚砜等。近近年年来来，合合成成高高分分子子化化学学向向结结构构更更精精细细、性性能能更更高高级级的的方方向向发发展展。如如超超高高模模量量、超超高高强强度度、难难燃燃性性、耐耐高高温温性性，耐耐油油性性等等材材料料，生生物物医医学学材材料料，半半导导体体或或超超导导体体材材料料，低低温温柔柔性性材材料料等等及及具具有有多多功能性的材料。功能性的材料。 1.1.2 高分子科学的发展历史高分子科学的发展历史 (1)1826-Faraday, 1826-Faraday, 天然橡胶天然橡胶, , 化学式为化学式为C
52、C5 5H H8 8， 每一个单元含有一个双键，每一个单元含有一个双键， 通过双键引入次价结合，通过双键引入次价结合， 成为不同于小分子化合物的聚集体。成为不同于小分子化合物的聚集体。 CHCH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2 CH CH3 31839-Simon, 1839-Simon, 苯乙烯液体加热后可变成聚苯乙烯，苯乙烯液体加热后可变成聚苯乙烯，1877-Kekule, 1877-Kekule, 提出与生命有关的天然有机物提出与生命有关的天然有机物 蛋白质、淀粉、纤维素等应具有长链结构。蛋白质、淀粉、纤维素等应具有长链结构。 1.1.2 高分子科学的发展历史高分子科学的发展
53、历史 (2)1879-1879-发现了异戊二烯的聚合现象，发现了异戊二烯的聚合现象，1880-1880-发现了甲基丙烯酸甲酯的聚合现象等等。发现了甲基丙烯酸甲酯的聚合现象等等。 高分子的一些物理化学行为高分子的一些物理化学行为 解释为小分子聚集成胶体状态的性质。解释为小分子聚集成胶体状态的性质。1929-Staudinger1929-Staudinger发表了发表了“论聚合作用论聚合作用”，聚合是，聚合是 小分子以共价键结合，形成长链大分子的过程，小分子以共价键结合，形成长链大分子的过程， 高分子溶液性质是长链大分子的高分子溶液性质是长链大分子的“分子胶体分子胶体”的的 行为，不同于小分子缔合
54、形成的胶束状态。行为，不同于小分子缔合形成的胶束状态。此后，由于此后，由于 StaudingerStaudinger 的系列研究，在与胶体缔合的系列研究，在与胶体缔合 学说论争中建立了大分子概念，学说论争中建立了大分子概念，1953,1953,以以“链状大链状大 分子物质的发现分子物质的发现”而荣获诺贝尔化学奖。而荣获诺贝尔化学奖。 1.1.2 高分子科学的发展历史高分子科学的发展历史 (3)高分子学说的建立是廿世纪最伟大科学进展之一，高分子学说的建立是廿世纪最伟大科学进展之一，1929- 1929- CarothersCarothers逐步缩合生成高分子化合物。逐步缩合生成高分子化合物。19
55、35-1935-合成纤维尼龙。合成纤维尼龙。1930-Kuhn1930-Kuhn首次把统计理论用于高分子，首次把统计理论用于高分子， 得到了长链高分子的分子量分布曲线。得到了长链高分子的分子量分布曲线。1939-Gauth1939-Gauth，MarkMark和和KuhnKuhn分别讨论了高分子链的分别讨论了高分子链的 构象统计，建立了橡胶弹性统计理论的基础，构象统计，建立了橡胶弹性统计理论的基础， 结合分子量和分子量分布，聚合物结晶和取向等结合分子量和分子量分布，聚合物结晶和取向等 结构和性能测定方法的建立和完善，从而奠定结构和性能测定方法的建立和完善，从而奠定 了高分子物理学的基础。了高分
56、子物理学的基础。1.1.2 高分子科学的发展历史高分子科学的发展历史 (4)廿世纪廿世纪5050年代年代 ZieglerZiegler和和NattNatt 发明了配位定向聚合，发明了配位定向聚合，19651965年这两位科学家以年这两位科学家以“关于有机金属化合物及聚烯关于有机金属化合物及聚烯烃的催化聚合的研究烃的催化聚合的研究”获得了诺贝尔化学奖。获得了诺贝尔化学奖。另一位高分子科学奠基人另一位高分子科学奠基人FloryFlory，在，在19741974年以年以“高分子高分子物理化学的理论与实验方面的基础研究物理化学的理论与实验方面的基础研究”获得诺贝尔获得诺贝尔化学奖。化学奖。廿世纪廿世纪6060年代，高分子科学的发展进入了一个转折点，年代，高分子科学的发展进入了一个转折点，从基础规律性研究转向设计创从基础规律性研究转向设计创
