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1、第四章第四章 海水中二氧化碳海水中二氧化碳- -碳酸碳酸盐体系盐体系第第1节引言节引言海洋中的碳主海洋中的碳主要包含于二氧要包含于二氧化碳化碳碳酸盐碳酸盐系统中，该系系统中，该系统包括如下几统包括如下几个反应平衡：个反应平衡：一、海洋碳酸盐体系的重要性一、海洋碳酸盐体系的重要性v海水中碳酸盐体系的平衡关系海水中碳酸盐体系的平衡关系CO2在海气界面间的溶解交换平衡；在海气界面间的溶解交换平衡；CO2与与H2O结合生成结合生成H2CO3， H2CO3在水溶液中存在多级解离平衡；在水溶液中存在多级解离平衡；CaCO3的沉淀溶解平衡；的沉淀溶解平衡；生物作用，包括光合作用和呼吸作用以及有机物生物作用，
2、包括光合作用和呼吸作用以及有机物的分解。的分解。海水碳酸盐体系的含义海水碳酸盐体系的含义v海水二氧化碳海水二氧化碳碳酸盐体系碳酸盐体系(Seawater Carbonate system)：是指海水中以不同形：是指海水中以不同形式存在的无机碳各分量（式存在的无机碳各分量（portion）之间的平）之间的平衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体系。又称二氧化碳体系、碳酸盐体系（或系系。又称二氧化碳体系、碳酸盐体系（或系统）。统）。0.25% per year上世纪末上世纪末3030年大气年大气COCO2 2浓度的变化浓度的变化大气大气COCO2 2浓度的历浓
3、度的历史与未来变化趋势史与未来变化趋势碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题v天然和人类来源的天然和人类来源的COCO2 2 随纬度而变化。随纬度而变化。如果海洋是均匀混如果海洋是均匀混合的，且与大气达合的，且与大气达到平衡的话，那么，到平衡的话，那么，绝大多数的人类来绝大多数的人类来源源COCO2 2应被海洋所吸应被海洋所吸收。但实际情况并收。但实际情况并非如此，海洋对非如此，海洋对COCO2 2 增加的反应由于物增加的反应由于物理和化学过程的影理和化学过程的影响要慢得多。响要慢得多。天然与人类来源天然与人类来源CO2 2 的纬度变化的纬度变化研究海水海洋二氧化
4、碳研究海水海洋二氧化碳碳酸盐体系的意义碳酸盐体系的意义海气间交换作用：气候调节海气间交换作用：气候调节酸碱解离平衡：控制海水酸碱解离平衡：控制海水pH值值海生界面作用：维持海洋生产力和生态系海生界面作用：维持海洋生产力和生态系海洋沉积界面作用海洋沉积界面作用:调节碳钙循环调节碳钙循环二、海洋碳储库二、海洋碳储库储量：储量：Gt通量：通量：Gt/a研究海洋碳体系的目的之一：大气研究海洋碳体系的目的之一：大气COCO2 2如何增加？大如何增加？大气气COCO2 2浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气候？候？人人类类活活动输动输入大气的入大气的CO2 2年
5、年输输入量与入量与实测实测大气大气CO2 2变变化量（化量（1955-1980年）年）三、人类来源的三、人类来源的COCO2 2v矿物燃料的燃烧是大气人类来源矿物燃料的燃烧是大气人类来源COCO2 2的最主的最主要贡献者。要贡献者。1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量数量v森林的破坏也是大气人类来源森林的破坏也是大气人类来源COCO2 2增加的一增加的一个因素。个因素。人类活动导致目前大气中人类来源人类活动导致目前大气中人类来源COCO2 2的浓度大的浓度大约以每年约以每年1.5 ppm1.5 ppm的速率增加，相当于每年大气中的速率增加，相当
6、于每年大气中额外增加额外增加2.02.010101515 g g的碳。的碳。第第2节海水的节海水的pH值值珊瑚白化珊瑚白化1 1、海水酸化、海水酸化研究海水研究海水pH的重要性的重要性v海水海水pH是研究海水碳酸盐体系的一个基本参是研究海水碳酸盐体系的一个基本参数，各分量之间的平衡和分配关系与海水数，各分量之间的平衡和分配关系与海水pH有关（响应或影响）。有关（响应或影响）。v海水海水pH与碳酸盐体系的其它过程，如碳酸钙与碳酸盐体系的其它过程，如碳酸钙沉淀溶解、生物光合作用等有关。沉淀溶解、生物光合作用等有关。v海水海水pH对海洋中多种化学作用有关，如影响对海洋中多种化学作用有关，如影响某些元
7、素水解、通过海水某些元素水解、通过海水Eh（或（或pe）影响变）影响变价元素的存在形式等。价元素的存在形式等。2、 pH标度标度2.1 pH2.1 pH定义定义早期早期pHpH的定义（的定义（S S rensen, 1909rensen, 1909）为）为 pH= lgpH= lgc cH+H+ S S rensenrensen（19241924）修改为）修改为 pH = lg pH = lg a aH+H+ 按照该定义无法对按照该定义无法对pHpH进行测量，因为与标准状进行测量，因为与标准状态相当的零离子强度的溶液无法配制，且单个离态相当的零离子强度的溶液无法配制，且单个离子活度（系数）无法
8、测定。子活度（系数）无法测定。pHpH的操作定义是建立在相应的测量方法的基础的操作定义是建立在相应的测量方法的基础上，因此有不同的实用上，因此有不同的实用pHpH标度。标度。v测定方法：测定方法： 玻璃电极玻璃电极| |溶液（溶液（X X）KClKCl溶液溶液 | |甘汞电极甘汞电极v标准标准pHpH缓冲溶液的电动势（缓冲溶液的电动势（E Es s）和测试溶液的）和测试溶液的电动势（电动势（E Ex x）和相应的）和相应的pHpHs s和和pHpHx x的关系为：的关系为： 2.2 pH2.2 pH的实用标度的实用标度v美国国家标准美国国家标准(NBS)(NBS)和英国国家标淮都采用和英国国家
9、标淮都采用0.05 mol/L0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液为邻苯二甲酸氢钾溶液为pHpHs s标准：标准：以上方法即为以上方法即为NBSNBS（现为（现为NISTNIST）和）和IUPACIUPAC推推荐的荐的pHpH操作定义。其标准缓冲溶液的离子操作定义。其标准缓冲溶液的离子强度约为强度约为0.10.1，对于低离子强度的样品，可得，对于低离子强度的样品，可得到较为恒定的结果。到较为恒定的结果。NBS标度存在的问题v海水样品离子强度约为海水样品离子强度约为0.70.7。参比电。参比电极（极（SECSEC）的外参比液和待测溶液）的外参比液和待测溶液（标准缓冲溶液、海水样品）之间（标准缓
10、冲溶液、海水样品）之间存在液体接界电位存在液体接界电位E EJ J。 E EJ J因标准缓因标准缓冲溶液与海水样品而不同。按冲溶液与海水样品而不同。按NBSNBS标度测定海水样品得到的标度测定海水样品得到的pHpH实测实测值当中包含了液接电位差值当中包含了液接电位差 E EJ J ，该，该液接电位差液接电位差 E EJ J重现性不好，且无重现性不好，且无法测量或计算。法测量或计算。2.3 总氢离子浓度标度总氢离子浓度标度pH T (Hansson标度标度)v为解决为解决NBSNBS标度测定海水标度测定海水pHpH时液接电位差问题，时液接电位差问题，HanssonHansson（19731973
11、）建议使用人工海水配制标准缓冲溶）建议使用人工海水配制标准缓冲溶液，提出液，提出“总氢离子浓度标度总氢离子浓度标度”。v当向海水中滴加酸至低当向海水中滴加酸至低pHpH时，一部分酸与时，一部分酸与SOSO4 42- 2-和和F F- -结合成为结合成为H SOH SO4 4- - 和和HFHF。由于海水中。由于海水中F F- -含量较少，含量较少，HanssonHansson当时使用无氟人工海水作为标准状态，给出当时使用无氟人工海水作为标准状态，给出的的“总总”氢离子浓度标度氢离子浓度标度pHpHT T为：为： c cH+(T)H+(T) = =c cH+(F)H+(F) + + c c HS
12、O4HSO4- - pHpHT T = lg = lg c cH+(T)H+(T)Hansson标度的特点v采用采用HanssonHansson标度测定海水标度测定海水pHpH，样品与标准缓冲溶，样品与标准缓冲溶液的离子强度相同而使液接电位相互抵消，因此测液的离子强度相同而使液接电位相互抵消，因此测定结果准确、重现性好，物理意义清楚。定结果准确、重现性好，物理意义清楚。vHanssonHansson标度中的标准缓冲溶液标度中的标准缓冲溶液: : 将将tristris（1,21,2胺基胺基2 2羟甲基丙烷羟甲基丙烷1,31,3二醇）配制在不同盐度的人二醇）配制在不同盐度的人工海水中。其工海水中。
13、其pH pH tristris与温度和盐度的关系与温度和盐度的关系（Almgrenetal., 1975Almgrenetal., 1975）为）为 pHpH tris tris=(4.5=(4.5S S +2559.7)/+2559.7)/T T 0.01391 0.01391S S 0.55230.5523S S和和T T的范围为的范围为S S=1=14040，T T=278.15-303.15 K=278.15-303.15 K。3.海水的海水的pH值及其影响因素值及其影响因素3.1 海水的海水的pH主要由碳酸盐体系控制主要由碳酸盐体系控制大洋海水的大洋海水的pH值一般在值一般在8.0左
14、右，在左右，在7.58.2范范围内变化。海水碳酸盐体系有两级解离平衡关系围内变化。海水碳酸盐体系有两级解离平衡关系式，对海水式，对海水pH值起控制作用。值起控制作用。v两级解离平衡的热力学平衡常数两级解离平衡的热力学平衡常数v实际中常用表观解离常数实际中常用表观解离常数式中式中r为活度系数。为活度系数。K1，K2不仅与温度、压不仅与温度、压力有关，而且与溶液的浓度有关。力有关，而且与溶液的浓度有关。v将表观解离常数取对数，可得将表观解离常数取对数，可得pH讨论v在一定的温度、压力与盐度下，在一定的温度、压力与盐度下，pH值主要决值主要决定于定于H2CO3各种离解形式之间的比值。当测各种离解形式
15、之间的比值。当测定了海水定了海水pH值后，根据值后，根据pK1，pK2值就可以值就可以算出各种离解形式间的比值。算出各种离解形式间的比值。v海水缓冲能力最大时的海水缓冲能力最大时的pH值应等于值应等于pK1或或pK2。v当盐度及总当盐度及总CO2一定时，由于一定时，由于pK1，pK2随随温度及压力变化，所以海水温度及压力变化，所以海水pH值也随温度及值也随温度及压力而变。压力而变。3.2 影响海水影响海水pH的因素的因素(1) 碳酸盐体系各分量的比值影响碳酸盐体系各分量的比值影响pH温度、盐度、压力一定时，温度、盐度、压力一定时， K1、K2均为定值。均为定值。此时，海水的此时，海水的pH取决
16、于碳酸盐体系各分量的比值。取决于碳酸盐体系各分量的比值。影响碳酸盐体系各分量比值的因素有：影响碳酸盐体系各分量比值的因素有：v植物光合作用，吸收植物光合作用，吸收CO2，pH升高。升高。v生物呼吸作用和有机物分解，释放生物呼吸作用和有机物分解，释放CO2，pH降低。降低。vCaCO3溶解沉淀：溶解沉淀： CaCO3溶解，溶解，pH升高；升高； CaCO3沉沉淀，淀，pH降低。降低。vCa2+、Mg2+等与等与CO32-形成离子对。形成离子对。(2) pH值与温度的关系值与温度的关系海水的海水的pH值随温度的升高而略有降低这是海值随温度的升高而略有降低这是海水中弱酸的电离常数随温度升高而增大的结
17、果。水中弱酸的电离常数随温度升高而增大的结果。如果实际测定海水如果实际测定海水PH值时的水温与现场温度不值时的水温与现场温度不同，就需进行校正，其关系式如下：同，就需进行校正，其关系式如下：其中其中t1为测定温度为测定温度()，t2为现场温度为现场温度()，a是温是温度效应系数。度效应系数。(3) pH值与压力的关系值与压力的关系 海水的静水压力增大，则其海水的静水压力增大，则其pH值降低，这是值降低，这是由于碳酸的离解度随压力的增大而增大，压力由于碳酸的离解度随压力的增大而增大，压力对对pH值的影响可按值的影响可按Culberson等等(1968)提出的提出的校正式进行校正：校正式进行校正：
18、式中式中pHp表示在表示在P压力下海水的压力下海水的pH值，值，pH1是是在在101325Pa压力下海水的压力下海水的pH值，值，P为海水的为海水的静水压力。静水压力。(4) pH值与盐度的关系值与盐度的关系海水盐度增加，离子强度增大。海水中碳酸的电海水盐度增加，离子强度增大。海水中碳酸的电离度就降低，从而氢离子的活度系数及活度均减离度就降低，从而氢离子的活度系数及活度均减小，即海水的小，即海水的PH值增加。值增加。4 4、海水、海水pHpH值的空间变化值的空间变化开阔大洋水开阔大洋水pH值的典型垂直分布值的典型垂直分布全球表层水全球表层水pHpH值的空间分布：值的空间分布：7.98.47.9
19、8.4v浅层水生物的光合作用会迁浅层水生物的光合作用会迁出水体中的出水体中的COCO2 2，导致，导致pHpH值值增加；增加；v随深度的增加，随深度的增加，pHpH值逐渐值逐渐降低，至降低，至1000m1000m左右出现极左右出现极小值，该区间的降低是由于小值，该区间的降低是由于生源碎屑的氧化分解所导致。生源碎屑的氧化分解所导致。pHpH值的极小值所处层位与值的极小值所处层位与DODO极小值和极小值和pCOpCO2 2极大值所极大值所处层位相同。处层位相同。v深层水中深层水中pHpH值的增加来自值的增加来自CaCOCaCO3 3的溶解。的溶解。第第3节节 海水的总碱度海水的总碱度v海水中有相当
20、数量的海水中有相当数量的HCO3-、CO32-、H2BO3-、H2PO4-和和SiO(OH)3-等弱酸阴离子，它们都是等弱酸阴离子，它们都是氢离子接受体。这些氢离子接受体的浓度总氢离子接受体。这些氢离子接受体的浓度总和在海洋学上称为和在海洋学上称为“总碱度总碱度”，常用符号，常用符号“Alk”、 、“TA” 、“A” 或或“AT”表示。表示。1.1 总碱度（总碱度（Alkalinity）定义）定义在温度在温度20时，单位体积（重量）海水中，所有时，单位体积（重量）海水中，所有弱酸根阴离子全部转换为不解离的酸所需要的氢弱酸根阴离子全部转换为不解离的酸所需要的氢离子的量，常以离子的量，常以mmol
21、/dm3或或mmol/kg表示。表示。也可以定义为中和单位体积（重量）海水中全部也可以定义为中和单位体积（重量）海水中全部弱酸根阴离子所需的弱酸根阴离子所需的H+的量。的量。海水中（海水中（pH=8, S=35pH=8, S=35）各组分对总碱度的贡献）各组分对总碱度的贡献实用碱度（实用碱度（PAPA）v在在pH接近接近8的天然海水中，影响总碱度的弱酸阴离的天然海水中，影响总碱度的弱酸阴离子主要为子主要为HCO3-、CO32-、 B(OH)4-等，因此，对于等，因此，对于天然海水，总碱度数值可以用下式得到很好的近似，天然海水，总碱度数值可以用下式得到很好的近似，这里称之为实用碱度（这里称之为实
22、用碱度（PA）l但对于河口、污染海域或缺氧的水体，硫化物、氨和磷酸盐的影响但对于河口、污染海域或缺氧的水体，硫化物、氨和磷酸盐的影响往往不可忽略，以上近似不能成立往往不可忽略，以上近似不能成立碳酸碱度（碳酸碱度（CACA）v海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度的总和称为碳酸碱度，单位为的总和称为碳酸碱度，单位为mol/dmmol/dm3 3或或mol/kgmol/kg，通常以符号，通常以符号CACA表示：表示：对于天然海水，碳酸碱度对总碱度的贡献通常占对于天然海水，碳酸碱度对总碱度的贡献通常占90%90%以上，因此是总碱度的最重要组分。以上，因此是总碱度
23、的最重要组分。总碱度的地球化学性质总碱度的地球化学性质v海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个具有保守性质的参数。例如，如果总碱度以具有保守性质的参数。例如，如果总碱度以mol/kgmol/kg单位来表示的话，则海水总碱度将不随温度、压力单位来表示的话，则海水总碱度将不随温度、压力的变化而变化。的变化而变化。v两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的加权平均获得：加权平均获得：MM1 1、MM2 2、MMm m分别代表水团分别代表水团1 1、水团、水团2 2和混合水团的质量；和混合水团的质量；TA
24、TA1 1、TATA2 2、TATAm m分别代表水团分别代表水团1 1、水团、水团2 2和混合水团的总碱和混合水团的总碱度。度。v开阔大洋海水开阔大洋海水TATA与氯度的比值通常称为与氯度的比值通常称为“比碱度比碱度(SA)(SA)”或或“碱氯系数碱氯系数”，它和海水中主要成分浓度，它和海水中主要成分浓度之间的比值一样呈现近似恒定，可作为划分水团和之间的比值一样呈现近似恒定，可作为划分水团和作为河口海区水体混合的良好指标。作为河口海区水体混合的良好指标。v从地球化学的观点看，总碱度实际上代表的是海水从地球化学的观点看，总碱度实际上代表的是海水中保守性阳离子与保守性阴离子的电荷差别。中保守性阳
25、离子与保守性阴离子的电荷差别。S=35S=35天然海水中保守性离子的浓度及其电荷浓度天然海水中保守性离子的浓度及其电荷浓度v如果仅是海水温度与压力发生变化，由于保守性离如果仅是海水温度与压力发生变化，由于保守性离子的浓度不受影响，因此总碱度不会发生变化。子的浓度不受影响，因此总碱度不会发生变化。vCOCO2 2在海气界面的交换以及海洋生物对在海气界面的交换以及海洋生物对COCO2 2的吸收和的吸收和释放不会影响总碱度，因为在这些过程中保守性离释放不会影响总碱度，因为在这些过程中保守性离子浓度没有发生变化。子浓度没有发生变化。二、影响总碱度的海洋学过程二、影响总碱度的海洋学过程1 1、盐度的影响
26、：、盐度的影响：由于海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷由于海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷数差随盐度的变化而变化，因此海水总碱度与盐数差随盐度的变化而变化，因此海水总碱度与盐度密切相关。度密切相关。海洋盐度主要受控于降雨、蒸发、淡水输入、海海洋盐度主要受控于降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等，因而这些过程也会导致海水冰的形成与融化等，因而这些过程也会导致海水总碱度的变化。总碱度的变化。2 2、CaCOCaCO3 3的沉淀与溶解：的沉淀与溶解：CaCOCaCO3 3的沉淀会导致海水中的沉淀会导致海水中CaCa2+2+浓度的降低，由浓度的降低，由此导致保守性阳离子与保守性阴离子之间
27、的电荷此导致保守性阳离子与保守性阴离子之间的电荷数差减少，海水总碱度降低。数差减少，海水总碱度降低。3 3、氮的生物吸收和有机物再矿化过程中溶解无、氮的生物吸收和有机物再矿化过程中溶解无机氮的释放：机氮的释放：海洋生物吸收硝酸盐伴随着海洋生物吸收硝酸盐伴随着OH-OH-的产生，因而总的产生，因而总碱度增加碱度增加海洋生物吸收氨盐伴随着海洋生物吸收氨盐伴随着H+H+的产生，海水总碱的产生，海水总碱度降低；度降低；尿素的吸收对总碱度没有影响。尿素的吸收对总碱度没有影响。生源有机物再矿化过程对海水总碱度的影响与上生源有机物再矿化过程对海水总碱度的影响与上述氮的生物吸收刚好相反。述氮的生物吸收刚好相反
28、。三、海洋总碱度的分布三、海洋总碱度的分布世界大洋表层水总碱度（世界大洋表层水总碱度（mol/kgmol/kg）的空间分布）的空间分布太平洋太平洋P15P15断面海水总碱度的空间分布断面海水总碱度的空间分布大西洋、太平洋表层水大西洋、太平洋表层水NTANTA随纬度的变化随纬度的变化北大西洋和北太平洋总碱度和北大西洋和北太平洋总碱度和NTANTA的垂直变化的垂直变化第第4节海水的总二氧化碳节海水的总二氧化碳一、总二氧化碳（一、总二氧化碳（TCOTCO2 2）定义式定义式COCO2 2进入海水后，主要以进入海水后，主要以4 4种无机形式存在，分别种无机形式存在，分别为为COCO2 2（aqaq）、
29、）、H H2 2COCO3 3、HCOHCO3 3- -和和COCO3 32- 2-；海水中各种无机碳形态浓度之和称为总二氧化碳海水中各种无机碳形态浓度之和称为总二氧化碳（TCOTCO2 2）或总溶解无机碳（）或总溶解无机碳（DICDIC），有些文献以），有些文献以COCO2 2、或、或C CT T来表示来表示v实际测定时，实际测定时， 无法将无法将CO2和和H2CO3分开，而是将二分开，而是将二者合在一起考虑，写作者合在一起考虑，写作CO2(T)，称为，称为“游离二氧化游离二氧化碳碳无机碳体系各组分相对含量随无机碳体系各组分相对含量随pHpH值的变化值的变化在海水在海水pHpH条件下条件下二
30、、影响总二氧化碳的海洋学过程二、影响总二氧化碳的海洋学过程1 1、盐度的影响、盐度的影响海水中的海水中的TCOTCO2 2作为常量组分，其含量也随盐度作为常量组分，其含量也随盐度的变化而变化。一般而言，海水盐度越高，的变化而变化。一般而言，海水盐度越高，TCOTCO2 2亦较高。亦较高。将将TCOTCO2 2对盐度进行归一化，以消除盐度的影响对盐度进行归一化，以消除盐度的影响2 2、海洋生物光合作用、海洋生物光合作用在光合作用较强的海域，海水在光合作用较强的海域，海水TCOTCO2 2一般较低一般较低3 3、有机物的再矿化、有机物的再矿化产生产生COCO2 2，快速水解成，快速水解成HCOHC
31、O3 3- -和和COCO3 32- 2-离子，增加离子，增加海水的海水的TCOTCO2 2，对中深层水体，对中深层水体TCOTCO2 2尤为重要。尤为重要。4 4、CaCOCaCO3 3的沉淀与溶解的沉淀与溶解海洋钙质生物生长过程中利用海水中的海洋钙质生物生长过程中利用海水中的COCO3 32- 2-合成合成其其CaCOCaCO3 3壳体或骨骼，可导致海水壳体或骨骼，可导致海水TCOTCO2 2的降低。的降低。这些这些CaCOCaCO3 3壳体或骨骼输送到中深层海洋后会溶壳体或骨骼输送到中深层海洋后会溶解，解，TCOTCO2 2的增加的增加三、海洋总二氧化碳的分布三、海洋总二氧化碳的分布全球
32、海洋表层水全球海洋表层水TCOTCO2 2（mol/kgmol/kg）的空间分布）的空间分布太平洋太平洋P15P15断面海水断面海水TCOTCO2 2（mol/kgmol/kg）的空间分布）的空间分布大西洋、太平洋表层水大西洋、太平洋表层水NTCONTCO2 2随纬度变化随纬度变化北大西洋、北太平洋北大西洋、北太平洋TCOTCO2 2和和NTCONTCO2 2的垂直分布的垂直分布开阔大洋不同水团开阔大洋不同水团TATA与与TCO2TCO2的关系的关系第第5 5节节 海水二氧化碳分压海水二氧化碳分压v一、海水二氧化碳分压的表达方式一、海水二氧化碳分压的表达方式 大气大气 / 海水海水CO2含量的
33、表达方式含量的表达方式 vf f COCO2 2与与p p COCO2 2之间的转换可通过以下计之间的转换可通过以下计算式进行：算式进行： p p 代表总压力，单位为代表总压力，单位为PaPa；R R是气体常数（是气体常数（8.314 8.314 J/K/molJ/K/mol）；）；T T为绝对温度（为绝对温度（K K）；）；B B和和 为校正系为校正系数，它们可通过如下等式计算获得：数，它们可通过如下等式计算获得：二、海水二氧化碳分压的分布及其影响因素二、海水二氧化碳分压的分布及其影响因素全球海洋表层水全球海洋表层水p pCOCO2 2的空间变化的空间变化影响影响p pCOCO2 2分布的主
34、要海洋学过程分布的主要海洋学过程（1 1）海洋生物光合作用消耗水体中的）海洋生物光合作用消耗水体中的COCO2 2，导致，导致p pCOCO2 2的降低；的降低；（2 2）CaCOCaCO3 3的溶解降低水体中的的溶解降低水体中的COCO2 2浓度，导致浓度，导致p pCOCO2 2降低；降低；（3 3）太阳辐射的增强可导致表层水温度升高，海水中）太阳辐射的增强可导致表层水温度升高，海水中COCO2 2溶解度降低，溶解度降低，p pCOCO2 2也会降低；也会降低；（4 4）海洋生源颗粒有机物的氧化分解会增加水体中的）海洋生源颗粒有机物的氧化分解会增加水体中的COCO2 2，使，使p pCOC
35、O2 2升高；升高；（5 5）海水中）海水中CaCOCaCO3 3的形成增加水体的形成增加水体COCO2 2浓度，进而导浓度，进而导致致p pCOCO2 2的升高；的升高；（6 6）人类燃烧矿物燃料导致大气）人类燃烧矿物燃料导致大气COCO2 2的增加，进而通的增加，进而通过海过海- -气界面交换导致表层水气界面交换导致表层水COCO2 2的加入，的加入，p pCOCO2 2升高。升高。北大西洋表层水北大西洋表层水p pCOCO2 2随时间的变化随时间的变化人人类类活活动动释释放放C CO O2 2的的影影响响亚热带北太平洋亚热带北太平洋ALOHAALOHA时间系列站表层水时间系列站表层水p
36、pCOCO2 2随时间的变化随时间的变化人类活动释放人类活动释放COCO2 2的影响；的影响；季节变化。季节变化。大西洋表层水大西洋表层水pCOpCO2 2随纬度的变化随纬度的变化海-气界面CO2的交换通量全球海洋表层全球海洋表层 pCO2的空间分布的空间分布北大西洋和北太平洋北大西洋和北太平洋p pCOCO2 2的垂直分布的垂直分布第第6 6节海水中二氧化碳体系的化学平衡节海水中二氧化碳体系的化学平衡一、海水中二氧化碳体系的化学平衡一、海水中二氧化碳体系的化学平衡COCO2 2在海水中的溶解度服从亨利定律，但其与亨在海水中的溶解度服从亨利定律，但其与亨利定律的偏差比其他气体来得大，原因在于利
37、定律的偏差比其他气体来得大，原因在于COCO2 2可发生水解作用可发生水解作用v平衡常数平衡常数K K为：为：v说明平衡时，海水中说明平衡时，海水中COCO2 2(aq)(aq)浓度是浓度是H H2 2COCO3 3浓浓度的度的670670倍，因此研究人员利用下式来表示倍，因此研究人员利用下式来表示H H2 2COCO3 3的一级电离过程：的一级电离过程：v一级热力学表观电离平衡常数为：一级热力学表观电离平衡常数为：其中其中v根据亨利定律：根据亨利定律：v上式中上式中K K0 0为为COCO2 2在海水中的亨利常数，其数值可由温在海水中的亨利常数，其数值可由温度、盐度计算得出：度、盐度计算得出
38、：其中其中T=tT=t+273.15+273.15；K K0 0的单位为的单位为mol/kg/atm mol/kg/atm 。v海水中海水中H H2 2COCO3 3的一级电离平衡常数亦可由温度、盐度的一级电离平衡常数亦可由温度、盐度计算得出：计算得出：K K1 1为淡水中为淡水中H H2 2COCO3 3的一级电离表观平衡常数，与的一级电离表观平衡常数，与温度的关系温度的关系vH H2 2COCO3 3的二级电离方程为：的二级电离方程为：v二级电离表观平衡常数可表示为：二级电离表观平衡常数可表示为：v与温度、盐度、淡水二级电离表观平衡常数与温度、盐度、淡水二级电离表观平衡常数K K2 2 的
39、关的关系如下：系如下：v压力对压力对H H2 2COCO3 3的一、二级表观电离平衡常数有影响，的一、二级表观电离平衡常数有影响，其对其对K K1 1* *和和K K2 2* *的影响可由下式估算出：的影响可由下式估算出：其中：其中：二、碳酸表观电离平衡二、碳酸表观电离平衡p pK K值的含义值的含义v假设某一给定的溶液中，假设某一给定的溶液中， COCO2 2 等于等于HCOHCO3 3- - 即在此条件下，该溶液的即在此条件下，该溶液的pHpH值就等于值就等于p pK K1 1* *。v同理，在同理，在pH= ppH= pK K2 2* *时时海水中各无机碳组分浓度随海水中各无机碳组分浓度
40、随pHpH的变化的变化（TCOTCO2 2=2.1 mmol/kg=2.1 mmol/kg，S=35S=35，T=25T=25）三、温度、盐度和压力对三、温度、盐度和压力对p pK K值的影响值的影响温度、盐度和压力温度、盐度和压力对海水中碳酸对海水中碳酸p pK K1 1* *和和p pK K2 2* *的的影响影响第第7 7节节 海水中二氧化碳体系各分量的计算海水中二氧化碳体系各分量的计算v4 4个等式中包括个等式中包括6 6个参数，但只有个参数，但只有COCO2 2 、 H+ H+ 、TCOTCO2 2、 TA TA 这这4 4个参数可以直接测量获得个参数可以直接测量获得第第8 8节节
41、海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡一、海水中一、海水中CaCOCaCO3 3的表观溶度积的表观溶度积通常采用表观溶度积来表示通常采用表观溶度积来表示CaCOCaCO3 3的沉淀与溶解的沉淀与溶解平衡：平衡：n方解石方解石 K KSP(C)SP(C)* *=4=41010-6 -6 (mol/(dm(mol/(dm3 3) ) ) )2 2n文文 石石 K KSP(A)SP(A)* *=6.13=6.131010-6 -6 (mol/(dm (mol/(dm3 3) )2 2v海水中海水中CaCOCaCO3 3的溶度积与其存在的晶型结构的溶度积与其存在的晶型结构有关。有关。
42、天然天然CaCO3CaCO3主要存在主要存在3 3种晶型，即方解石种晶型，即方解石（calcitecalcite）、文石（）、文石（aragonitearagonite）和球文石）和球文石v海洋中的海洋中的CaCOCaCO3 3主要由一些海洋生物产生。主要由一些海洋生物产生。方解石主要由有孔虫（方解石主要由有孔虫（foraminiferforaminifer）产生；文石）产生；文石主要由翼足类浮游动物主要由翼足类浮游动物(pteropods(pteropods）产生）产生有孔虫产生的碳酸钙有孔虫产生的碳酸钙翼足类动物产生的碳酸钙翼足类动物产生的碳酸钙v海水中方解石、文石的溶度积可通过下式估海水
43、中方解石、文石的溶度积可通过下式估算出来：算出来：v压力对溶度积的影响可用下式校正：压力对溶度积的影响可用下式校正：v在一定温度、盐度和压力下，文石在海水中比方解在一定温度、盐度和压力下，文石在海水中比方解石更易于溶解，它们的饱和溶度积分别为石更易于溶解，它们的饱和溶度积分别为1010-6.19-6.19 molmol2 2/kg/kg2 2（文石）和（文石）和1010-6.37-6.37 mol mol2 2/kg/kg2 2（方解石）（温度（方解石）（温度为为2525，盐度为，盐度为3535，压力为，压力为1 atm1 atm）。）。v CaCOCaCO3 3是一种特殊的盐，其溶解度在较低
44、的温度下是一种特殊的盐，其溶解度在较低的温度下更高，但温度的影响是很小的。更高，但温度的影响是很小的。vCaCOCaCO3 3溶解度随压力增加而增加，这更为重要，其溶解度随压力增加而增加，这更为重要，其对于阐明海水中对于阐明海水中CaCOCaCO3 3的垂直分布以及海洋沉积物的垂直分布以及海洋沉积物中中CaCOCaCO3 3的空间分布特别有意义。的空间分布特别有意义。二、海水中二、海水中CaCOCaCO3 3的饱和度的饱和度vCaCOCaCO3 3的饱和度可用下式表示：的饱和度可用下式表示：由于海水中的由于海水中的CaCa为常量元素，其含量与盐度呈正相关关为常量元素，其含量与盐度呈正相关关系：
45、系：对于开阔大洋水，对于开阔大洋水，CaCa2+2+ 的变化很小，一般小于的变化很小，一般小于1%1%，故：，故：当当=1=1时，时，CaCOCaCO3 3在海水中恰好饱和；当在海水中恰好饱和；当11时，为过饱时，为过饱和；当和；当11时为不饱和。时为不饱和。三、海水中三、海水中CaCOCaCO3 3的饱和深度的饱和深度vCaCOCaCO3 3溶度积随压力的增溶度积随压力的增加而增加，由于开阔大洋加而增加，由于开阔大洋水水CaCa2+2+饱和浓度随深度变饱和浓度随深度变化较小，化较小，CaCOCaCO3 3溶度积随溶度积随压力的变化很大程度上来压力的变化很大程度上来自自COCO3 32- 2-
46、变化所致。即，在变化所致。即，在海水中海水中COCO3 32- 2-饱和浓度随深饱和浓度随深度（即压力）的增加而增度（即压力）的增加而增大。大。v实测的海水中实测的海水中COCO3 32- 2-浓度垂浓度垂直分布曲线将与直分布曲线将与COCO3 32- 2-饱和饱和浓度垂直分布曲线产生交浓度垂直分布曲线产生交点，该交点对应的深度即点，该交点对应的深度即为饱和深度。为饱和深度。太平洋、大西洋水体中方解石、文石太平洋、大西洋水体中方解石、文石饱和度的垂直分布饱和度的垂直分布v大洋表层水对于方解石、文石都是过饱和的。大洋表层水对于方解石、文石都是过饱和的。v温跃层以深，温跃层以深，CaCOCaCO3
47、 3饱和度迅速下降，在太平洋水饱和度迅速下降，在太平洋水深约深约500m500m，文石已成为不饱和。，文石已成为不饱和。v由于方解石比文石难溶解，故方解石饱和的区域比由于方解石比文石难溶解，故方解石饱和的区域比文石深得多。文石深得多。v至深层海洋，方解石和文石在深海水中是不饱和的，至深层海洋，方解石和文石在深海水中是不饱和的，其原因可能在于温度的降低、压力的升高及有机物其原因可能在于温度的降低、压力的升高及有机物的氧化等所致。的氧化等所致。v太平洋水体方解石和文石的饱和程度小于大西洋。太平洋水体方解石和文石的饱和程度小于大西洋。太平洋方解石、文石饱和深度的空间变化太平洋方解石、文石饱和深度的空
48、间变化方解石方解石文石文石四、海水中四、海水中CaCOCaCO3 3的溶解过程的溶解过程v在北大西洋在北大西洋4500 m4500 m及北太平洋及北太平洋3500 m3500 m以深，以深，方解石的饱和度方解石的饱和度 明显小于明显小于1 1，也就是说，如，也就是说，如果在该层次区间达到沉淀果在该层次区间达到沉淀溶解平衡的话，溶解平衡的话，将不再有方解石固体存在于这些深度以深的将不再有方解石固体存在于这些深度以深的区域，对于文石，如果达到平衡的话，在区域，对于文石，如果达到平衡的话，在1000 m1000 m以深水体中将不再存在文石。但实际以深水体中将不再存在文石。但实际的情况是，在大于上述深
49、度的海底沉积物中的情况是，在大于上述深度的海底沉积物中也存在也存在CaCOCaCO3 3固体，为什么？固体，为什么？CaCOCaCO3 3溶解跃层（溶解跃层（lysoclinelysocline）vCaCOCaCO3 3的溶解程度取决于其溶解速率与沉降速率的的溶解程度取决于其溶解速率与沉降速率的大小，而这两个速率均与颗粒的密度有关。大小，而这两个速率均与颗粒的密度有关。CaCOCaCO3 3溶解速率还受颗粒大小与形状的影响。密度越小或溶解速率还受颗粒大小与形状的影响。密度越小或颗粒较薄的颗粒较薄的CaCOCaCO3 3颗粒溶解较快，而密度大且包裹颗粒溶解较快，而密度大且包裹严密的严密的CaCO
50、CaCO3 3具有较快的沉降速率和较慢的溶解速具有较快的沉降速率和较慢的溶解速率。率。vCaCOCaCO3 3溶解速率还与海水的化学性质有关，不饱和溶解速率还与海水的化学性质有关，不饱和程度高的水体，程度高的水体，CaCOCaCO3 3溶解速率较快。溶解速率较快。CaCOCaCO3 3溶解速率快速增加的深度称为溶解速率快速增加的深度称为CaCOCaCO3 3溶溶解跃层解跃层，它是保存完好与保存不良的，它是保存完好与保存不良的CaCOCaCO3 3的分离界面。的分离界面。太平洋水体中太平洋水体中CaCOCaCO3 3溶解速率的垂直变化溶解速率的垂直变化太平洋、大西洋方解石溶解跃层深度的变化太平洋
51、、大西洋方解石溶解跃层深度的变化CaCOCaCO3 3补偿深度（补偿深度（CCDCCD）v在海洋沉积物的某深度处，当在海洋沉积物的某深度处，当CaCOCaCO3 3的溶解的溶解速率等于其累积速率时，将不再有速率等于其累积速率时，将不再有CaCOCaCO3 3保保存于该深度以深的沉积物中，这个深度称为存于该深度以深的沉积物中，这个深度称为CaCOCaCO3 3补偿深度补偿深度（CCDCCD）。）。v在实际工作中，由于在实际工作中，由于CaCOCaCO3 3溶解速率与累积溶解速率与累积速率较难以获得，海洋学家经常方便地将海速率较难以获得，海洋学家经常方便地将海洋沉积物中洋沉积物中CaCOCaCO3
52、 3含量为含量为5%5%的深度定义为的深度定义为CaCOCaCO3 3补偿深度。补偿深度。CaCOCaCO3 3饱和深度、溶解跃层与补偿深度的比较饱和深度、溶解跃层与补偿深度的比较第第9 9节海洋对人类来源节海洋对人类来源COCO2 2的吸收的吸收一、大气中人类来源一、大气中人类来源COCO2 2的增加的增加“失踪的失踪的CO2 ”去哪里了？去哪里了？v海洋具备大量吸收大气海洋具备大量吸收大气COCO2 2的潜力：的潜力：（1 1）溶解于海水中的）溶解于海水中的COCO2 2气体可通过与气体可通过与COCO3 32- 2-的反应，的反应，使其溶解度得到很大提高，这一反应的平衡常数很使其溶解度得
53、到很大提高，这一反应的平衡常数很大，因此进入海洋的大，因此进入海洋的COCO2 2将被快速地转化为将被快速地转化为HCOHCO3 3- -：（2 2）进入海洋的碳最终将通过海洋生源颗粒有机物和）进入海洋的碳最终将通过海洋生源颗粒有机物和CaCOCaCO3 3的沉降从表层输送进入深海，并通过水体的的沉降从表层输送进入深海，并通过水体的层化作用将再矿化产生的层化作用将再矿化产生的COCO2 2储存于深海水中。储存于深海水中。二、海洋二氧化碳二、海洋二氧化碳碳酸盐体系的缓冲因子碳酸盐体系的缓冲因子 （RevelleRevelle因子）因子）v伴随着海水伴随着海水CO2的增加，的增加， HCO3-会增
54、加，而会增加，而CO32-将降低，同时，海水的将降低，同时，海水的TCO2也将增加，但其也将增加，但其变化梯度与变化梯度与CO2的变化梯度会有所不同。为表征海的变化梯度会有所不同。为表征海水中水中CO2变化所导致的变化所导致的TCO2变化，引入了缓冲因变化，引入了缓冲因子子RF：RF反映了大气二氧化碳分压相对变化对海水总反映了大气二氧化碳分压相对变化对海水总二氧化碳相对变化的影响。二氧化碳相对变化的影响。v海水总碱度恒定的情况下，海水总碱度恒定的情况下，RFRF因子与大气因子与大气COCO2 2浓度浓度和海水温度有关，其值一般介于和海水温度有关，其值一般介于8-158-15之间。之间。v大气二
55、氧化碳分压的相对变化比海水总二氧化碳的大气二氧化碳分压的相对变化比海水总二氧化碳的相对变化大约相对变化大约1 1个数量级，大气二氧化碳分压个数量级，大气二氧化碳分压增加至增加至两倍，海水两倍，海水TCOTCO2 2仅变化约仅变化约10%10%。表层海洋表层海洋COCO3 32- 2- 和和RFRF随纬度的变化随纬度的变化三、海洋吸收人类来源三、海洋吸收人类来源COCO2 2潜力的评估潜力的评估人类来源人类来源COCO2 2被海洋吸收的份额与平衡水柱高被海洋吸收的份额与平衡水柱高度之间的关系度之间的关系海洋吸收人类来源海洋吸收人类来源COCO2 2速率的估算速率的估算四、海水中人类来源四、海水中
56、人类来源COCO2 2含量的分布含量的分布海洋中人类来源海洋中人类来源COCO2 2储量的空间变化储量的空间变化大西洋、大西洋、太平洋和太平洋和印度洋代印度洋代表性断面表性断面人类来源人类来源COCO2 2浓度的浓度的空间变化空间变化v表层水中人类来源表层水中人类来源COCO2 2浓度变化的影响因素浓度变化的影响因素水体暴露于空气中的时间；水体暴露于空气中的时间；海水的缓冲能力，即海水的缓冲能力，即RevelleRevelle因子。因子。l温暖的热带和亚热带水体具有较低温暖的热带和亚热带水体具有较低RFRF，寒冷的高纬度海，寒冷的高纬度海域水体域水体RFRF较高。海洋从大气中吸收人类来源较高。
57、海洋从大气中吸收人类来源COCO2 2的容量的容量与与RFRF具有负相关关系，因此，对于给定的大气具有负相关关系，因此，对于给定的大气COCO2 2浓度浓度变化，较低变化，较低RFRF的海水在平衡时具有更高人类来源的海水在平衡时具有更高人类来源COCO2 2浓浓度度。19941994年全年全球海洋球海洋50m50m水柱水柱水柱水柱RFRF空空间变化间变化北太平洋北太平洋ALOHAALOHA时间系列站时间系列站1000 m1000 m以浅水体中人类来以浅水体中人类来源源COCO2 2浓度随时间的变化浓度随时间的变化人类来源人类来源COCO2 2增加对海洋无机碳体系的影响增加对海洋无机碳体系的影响
58、v人类来源人类来源COCO2 2输入，将输入，将对海洋无机碳体系及海对海洋无机碳体系及海洋生态系产生影响。洋生态系产生影响。v今天表层海水今天表层海水pHpH值比工值比工业革命前低约业革命前低约0.10.1，未来，未来，海水海水pHpH值和值和COCO3 32- 2-浓度浓度将进一步降低；将进一步降低；v海洋浮游生物和珊瑚的海洋浮游生物和珊瑚的生长、钙化速率和同位生长、钙化速率和同位素组成产生影响。素组成产生影响。思考题思考题1.1.什么是海水二氧化碳什么是海水二氧化碳碳酸盐体系？碳酸盐体系？2.2.简述影响海水碳酸盐平衡体系的因素？简述影响海水碳酸盐平衡体系的因素？3.3.简述影响简述影响海
59、水海水pHpH的因素？的因素？4.4.简述影响海水总碱度的海洋学过程？简述影响海水总碱度的海洋学过程？ 5.5.分析北大西洋和北太平洋总碱度和分析北大西洋和北太平洋总碱度和NTANTA的垂直变化的垂直变化特征及其成因。特征及其成因。6.6.海水的总二氧化碳包括哪些成分？海水的总二氧化碳包括哪些成分？7.7.简述影响总二氧化碳的海洋学过程？简述影响总二氧化碳的海洋学过程？8. 8.试析影响试析影响pCOpCO2 2分布的主要海洋学过程？分布的主要海洋学过程？9. 9.比较比较CaCOCaCO3 3饱和深度、溶解跃层与补偿深度的不同。饱和深度、溶解跃层与补偿深度的不同。10.10.试分析海水中试分
60、析海水中CaCOCaCO3 3的溶解、颗粒有机物的再矿化的溶解、颗粒有机物的再矿化这两个过程对海水中的这两个过程对海水中的TCOTCO2 2和和AlkAlk将分别产生什么将分别产生什么样的影响。样的影响。11.11.试计算温度为试计算温度为2525，S=35S=35，P=1 atmP=1 atm条件下，条件下，pH=8.2pH=8.2，TCOTCO2 2=2 mmol/kg=2 mmol/kg的海水中的海水中COCO2 2(aq)(aq)、HCOHCO3 3- -、COCO3 32- 2-的浓度（假设在该温、盐、压力条件的浓度（假设在该温、盐、压力条件下碳酸的一、二级解离常数分别为下碳酸的一、
61、二级解离常数分别为p pK K1 1* *=5.86,p=5.86,pK K2 2* *=8.92=8.92）。）。12.12.试分析人类来源试分析人类来源COCO2 2输入对海水总碱度和方解石补输入对海水总碱度和方解石补偿深度（偿深度（CCDCCD）的影响。）的影响。人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
