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1、热分析热分析 国际热分析协会（国际热分析协会（ICTA)ICTA)热分析定义：热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。系的一种技术。系的一种技术。系的一种技术。1 1DSCICTA 热分析方法的九热分析方法的九类类质量质量质量质量温度温度温度温度热量热量热量热量尺寸尺寸尺寸尺寸力学力学力学力学声学声学声学声学光学光学光学光学电学电学电学电学磁学磁学磁学磁学Differential Scanning Calorimeter Diffe
2、rential Scanning Calorimeter 2 2基基本本原原理理基基 线线 与与 仪仪 器器 校校 正正实实 验验 的的 影影 响响 因因 素素应应用用实实例例PerKin Elmer Pyris 1 DSC3 34 4仪器简要说明仪器简要说明仪器简要说明仪器简要说明 Pyris 1 DSC Pyris 1 DSC是功率补偿差示扫描量热仪。是功率补偿差示扫描量热仪。是功率补偿差示扫描量热仪。是功率补偿差示扫描量热仪。DSCDSC按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔
3、化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的吸热和放热反应。吸热和放热反应。吸热和放热反应。吸热和放热反应。仪器应用范围仪器应用范围仪器应用范围仪器应用范围 可用于测量包括高分子材料在内的固体、液可用于测量包括高分子材料在内的固体、液可用于测量包括高分子材料在内的固体、液可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结
4、晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。5 5 仪器性能指标仪器性能指标仪器性能指标仪器性能指标温度范围：温度范围：温度范围：温度范围：-170725-170725 C C样品量：样品量：样品量：样品量：0.50.5到到到到30mg30mg量热灵敏度：量热灵敏度：量热灵敏度：量热灵敏度：0.20.2微瓦微瓦微瓦微瓦温度精度：温度精度：温度精度：温度精度：0.010.01 C C加热速率：加热速率：加热速率：加热速率：0.15000.1500 C/minC/min量热精度：量热精度：
5、量热精度：量热精度：0.1%0.1%6 6DSC的基本原理的基本原理7 7功率补偿型功率补偿型功率补偿型功率补偿型(Power C(Power Compensationompensation) )在样品和参比品始终在样品和参比品始终保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下，测定为满测定为满测定为满测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差足此条件样品和参比品两端所需的能量差足此条件样品和参比品两端所需的能量差足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为并直接作为信号信号 Q Q（热量差）（热量差）输出。输出。热流型热流型热流型热流型(Heat Fl
6、ux)(Heat Flux)在给予样品和参比品在给予样品和参比品相同的功率下相同的功率下相同的功率下相同的功率下，测定样品和参比品测定样品和参比品测定样品和参比品测定样品和参比品两端的温差两端的温差两端的温差两端的温差 T T，然后根据热流方程，将然后根据热流方程，将 T T（温差）换（温差）换算成算成 Q Q（热量差）作为信号的输出。（热量差）作为信号的输出。8 8FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink热流型热流型 DSC功率补偿型功率补偿型 D
7、SCSample量热仪内部示意图量热仪内部示意图9 9热流型热流型 DSC功率补偿型功率补偿型 DSC工作原理简图工作原理简图1010dQ/dt = dQ/dT dQ/dt = dQ/dT dT/dt dT/dtQ Q ：热量：热量：热量：热量 t t ：时间：时间：时间：时间 T T ：温度：温度：温度：温度dQ/dtdQ/dt： 纵坐标信号，纵坐标信号，纵坐标信号，纵坐标信号，mWmW；dT/dt dT/dt ：程序温度变化速率，：程序温度变化速率，：程序温度变化速率，：程序温度变化速率， C/min;C/min;纵坐标信号的大小与升温速度成正比纵坐标信号的大小与升温速度成正比纵坐标信号的
8、大小与升温速度成正比纵坐标信号的大小与升温速度成正比1111功率补偿型功率补偿型 DSC的优点的优点 精确的温度控制和测量精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度更快的响应时间和冷却速度 高分辨率高分辨率SampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink1212 基线稳定基线稳定 高灵敏度高灵敏度Sample热流型热流型 DSC的优点的优点1313Identical Indium Sample Run on HeatFlux and Power Compensation DSC1414Mult
9、iple Scans of Indium, Showing Precision1515 热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均
10、涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的电绝缘性，并最大程度地降低热阻。电绝缘性，并最大程度地降低热阻。电绝缘性，并最大程度地降低热阻。电绝缘性，并最大程度地降低热阻。 复合型复合型DSC1616复合型复合型DSC 通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和
11、参比物。块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并热流差则由微加热器进行快速功率补偿并热流差则由微加热器进行快速功率补偿并热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为作为作为作为DSCDSC信信信信号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行输出。输出。输出。输出。这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳这种结构的仪器性能在宽广的温
12、度范围内有稳这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。1717 特特特特 点点点点1.保留热流型保留热流型保留热流型保留热流型DSCDSC的均温块结构，以保持基线的稳定和的均温块结构，以保持基线的稳定和的均温块结构，以保持基线的稳定和的均温块结构，以保持基线的稳定和高灵敏度；高灵敏度；高灵敏度；高灵敏度；2.配置功率补偿式配置功率补偿式配置功率补偿式配置功率补偿式DSCDSC的感应器以获得高分辨率；的感应器以获得高分辨率；的感应器以获得高分辨率；
13、的感应器以获得高分辨率；复合型复合型DSC1818基线与仪器的校正基线与仪器的校正1919基线的重要性基线的重要性基线的重要性基线的重要性1.样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；2.样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；3.平直的基线是一切计算的基础。平直的基线是一切计算的基础。平直的基线是一切计算的基础。平直的基线是一
14、切计算的基础。如何得到理想的基线如何得到理想的基线如何得到理想的基线如何得到理想的基线n干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气；干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气；干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气；干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气；n选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；n进行基线最佳化操作。进行基线最佳化操作。进行基线最佳化操作。进行基线最佳化操作。基基 线线2020校正的含义校正的含义校正的含义校正的含义校
15、正温度与能量的对应关系校正温度与能量的对应关系校正温度与能量的对应关系校正温度与能量的对应关系校正的原理校正的原理校正的原理校正的原理方法：测定标准物质，使测定值等于理论值方法：测定标准物质，使测定值等于理论值方法：测定标准物质，使测定值等于理论值方法：测定标准物质，使测定值等于理论值手段：手段：手段：手段：能量、能量、能量、能量、温度区间、温度绝对值温度区间、温度绝对值温度区间、温度绝对值温度区间、温度绝对值什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正1. 1. 样品池进行过清理或更换样品池进行过清理或更换样品池进行过清理或更换样品池进行过清理或更换2. 2. 进行过基线
16、最佳化处理后进行过基线最佳化处理后进行过基线最佳化处理后进行过基线最佳化处理后仪器的校正仪器的校正2121实验中的影响因素实验中的影响因素2222扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响灵敏度随扫描速度提高而增加灵敏度随扫描速度提高而增加灵敏度随扫描速度提高而增加灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低分辨率随扫描速度提高而降低分辨率随扫描速度提高而降低分辨率随扫描速度提高而降低技巧：技巧：技巧：技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度增加样品量得到所要求的灵敏度增加样品量得到所要求的灵敏度增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率低扫描速度得到所要求的分辨
17、率低扫描速度得到所要求的分辨率低扫描速度得到所要求的分辨率2323扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响2424样品制备的影响样品制备的影响样品几何形状：样品几何形状：样品与器皿的紧密接触样品与器皿的紧密接触样品与器皿的紧密接触样品与器皿的紧密接触样品皿的封压：样品皿的封压：底面平整、样品不外露底面平整、样品不外露底面平整、样品不外露底面平整、样品不外露合适的样品量：合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中25251. 1. 用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；用力过大，造成样品池不可挽
18、救的损坏；用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；2. 2. 操作温度过高（铝样品皿，温度操作温度过高（铝样品皿，温度操作温度过高（铝样品皿，温度操作温度过高（铝样品皿，温度600600）；）；）；）；3. 3. 样品池底部电接头短路和开路；样品池底部电接头短路和开路；样品池底部电接头短路和开路；样品池底部电接头短路和开路；4. 4. 样品未被封住，引起样品池污染。样品未被封住，引起样品池污染。样品未被封住，引起样品池污染。样品未被封住，引起样品池污染。仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源2626DSC应用举例应用举例n n共共混混物物的的相相容容性性n n热热
19、 历历 史史 效效 应应n n结结 晶晶 度度 的的 表表 征征n n增增 塑塑 剂剂 的的 影影 响响n n固固化化过过程程的的研研究究2727共混物的相容性共混物的相容性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate: Rate:50Temperature()200Heat Flow2828热历史效应热历史效应Polyester 高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和高分子的热
20、历史有关。于温度，因而和高分子的热历史有关。 当高分子加热到当高分子加热到TgTg以上，局部链段的运动使分以上，局部链段的运动使分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。 2929结晶度的表征结晶度的表征u测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 u%结晶度结晶度 = Hm / Href3030u两种不同结晶度的高密度聚乙烯两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不曲
21、线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。结晶度的表征结晶度的表征可以通过可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。有效的表征高分子结晶度的变化。 u3131增塑剂的影响增塑剂的影响Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature ()220PlasticizedUnplasticized增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度子玻璃态转化温度Tg和熔
22、融温度和熔融温度Tm的影响。的影响。u一般，增塑剂的添加会降低高分子一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和和Tm。u3232固化过程的研究固化过程的研究uTg 、固化起点、固化起点、 固化完成、固化完成、 固化热固化热u最大固化速率最大固化速率 Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat Flow3333uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化过程的研究固化过程的研究随着固化度（交联度）的
23、增加，随着固化度（交联度）的增加，TgTg上升上升交联后高分子分子量增加交联后高分子分子量增加3434uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化过程的研究固化过程的研究固化度高的环氧树脂，固化热小。固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC是评估固化度的有力工具。是评估固化度的有力工具。3535高高 分分 子子 鉴鉴 别别热热 处处 理理 效效 应应晶晶区区结结构构变变化化物物理理老老化化过过程程3636 解析解析DSC曲线涉及的技术面和知识面曲线涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用DSC以外的其他热分析手段，如以外的其他热分析手段，如DSC-TG联联用。同时，还可以与用。同时，还可以与DSC-GC，DSCIR等等技术联用。技术联用。3737谢谢 谢！谢！3838
