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1、结结 构构 化化 学学 实实 验验2012-10-29结构化学实验讲授：讲授：实验原理、要求、注意事项及考核方式等总体介绍实验原理、要求、注意事项及考核方式等总体介绍 实验实验1、磁化率的测定磁化率的测定 实验实验2、分子的电子光谱及分子结构的测定分子的电子光谱及分子结构的测定 实验项目实验项目结构化学实验一、目的要求一、目的要求1.了解磁介质在磁场中的磁化现象；了解磁介质在磁场中的磁化现象；2.测定物质的摩尔磁化率，推算分子磁矩，测定物质的摩尔磁化率，推算分子磁矩，估计分子内未成对电子数；估计分子内未成对电子数； 3.掌握古埃掌握古埃 (Gouy)磁天平测定磁化率的原磁天平测定磁化率的原理和
2、方法。理和方法。结构化学实验二、实二、实验原理验原理1.1 物物质质在在外外磁磁场场H作作用用下下，由由于于电电子子等等带带电电体体的的运运动动，会会被被磁磁化化而而感感应应出出一一个个附附加加磁磁场场H ，该该现现象象称称为为磁磁介介质质的的磁磁化化。物物质质被被磁磁化化的的程程度度用用磁磁化化率率 表表示示，而而 、H 、H的关系为：的关系为：1 1、摩尔磁化率和分子磁矩、摩尔磁化率和分子磁矩 结构化学实验1.2 称称为为物物质质的的体体积积磁磁化化率率，简简称称磁磁化化率率，表表示示单单位位体体积积内内磁磁场场强强度度的的变变化化，反反映映了了物物质质被被磁磁化化的的难难易程度。易程度。
3、1.3 化化学学上上常常用用摩摩尔尔磁磁化化率率M表表示示磁磁化化程程度度，它它与与的关系为：的关系为： 结构化学实验1) 物物质质的的原原子子、离离子子或或分分子子中中没没有有自自旋旋未未成成对对的的电电子子，即即它它的的分分子子磁磁矩矩 m = 0。当当它它受受到到外外磁磁场场作作用用时时，内内部部会会产产生生感感应应的的“分分子子电电流流”，相相应应产产生生一一种种与与外外磁磁场场方方向向相相反反的的感感应应磁磁矩矩。这这种种物物质质称称为为反反磁磁性性物物质质，如如Hg、Cu、Bi等等。它的它的M称为反磁磁化率，用称为反磁磁化率，用反反表示，且表示，且反反反反，所所以以对对于于顺顺磁磁
4、性性物物质质，可可以以认认为为 M=顺顺，其值大于零，即，其值大于零，即M 0。结构化学实验3) 物物质质被被磁磁化化的的强强度度随随着着外外磁磁场场强强度度的的增增加加而而剧剧烈烈增增强强，而而且且在在外外磁磁场场消消失失后后其其磁磁性并不消失。这种物质称为性并不消失。这种物质称为铁磁性物质铁磁性物质。 结构化学实验1.5 对对于于顺顺磁磁性性物物质质而而言言，M与与分分子子磁磁矩矩m关系可由居里郎之万公式表示：关系可由居里郎之万公式表示： 式式中中NA为为阿阿伏伏加加德德罗罗常常数数（6.0221023 mol1），K为为玻玻尔尔兹兹曼曼常常数数(1.381E-16 erg/K )，T为热
5、力学温度。为热力学温度。结构化学实验1.6 分分子子磁磁矩矩m 由由分分子子内内未未配配对对电电子子数数n 决决定，其关系如下：定，其关系如下： 结构化学实验1.7 求求得得n值值后后可可以以进进一一步步判判断断有关络合物分子的配键类型。有关络合物分子的配键类型。结构化学实验2. 2. 摩尔磁化率的测定摩尔磁化率的测定 结构化学实验2.1 用用古古埃埃磁磁天天平平测测定定物物质质的的磁磁化化率率时时，将将装装有有样样品品的的圆圆柱柱形形玻玻璃璃管管悬悬挂挂在在分分析析天天平平的的一一个个臂臂上上，使使样样品品底底部部处处于于电电磁磁铁铁两两极极的的中中心心，即即处处于于磁磁场场强强度度最最大大
6、的的区区域域，样样品品的的顶顶端端离离磁磁场场中中心心较较远远，磁磁场场强强度度很很弱弱，整整个个样样品品处处于于一一个个非非均均匀匀的的磁磁场场中中。由由于于沿沿样样品品轴轴心心方方向向z存存在在一一磁磁场梯度，故样品沿场梯度，故样品沿z方向受到磁力方向受到磁力dF的作用的作用: 结构化学实验式中：式中：-体积磁化率体积磁化率 A-柱形样品的截面积柱形样品的截面积 H-磁场强度磁场强度 结构化学实验2.2 若若不不考考虑虑样样品品管管周周围围介介质质和和的的影影响响，积积分得到作用在整个样品管上的力为：分得到作用在整个样品管上的力为： 0-空气的体积磁化率空气的体积磁化率结构化学实验0 0很
7、小很小, ,可以忽略可以忽略结构化学实验在在古古埃埃法法中中利利用用天天平平间间接接测测量量F值值。设设WE为为空空样样品品管管在在有有磁磁场场和和无无磁磁场场时时的的称称量量值值的的变变化化，WF为为装装样样品品后后在在有有磁磁场场和和无无磁磁场场时时的的称量值的变化，则称量值的变化，则 结构化学实验式中式中M为莫尔氏盐的摩尔质量为莫尔氏盐的摩尔质量(g.mol-1)(NH4)2SO4FeSO46H2O磁磁场场强强度度H可可由由特特斯斯拉拉计计测测量量。也也可可用用已已知磁化率的莫尔氏盐标定。知磁化率的莫尔氏盐标定。结构化学实验二、实二、实验步骤验步骤见实验指导书。见实验指导书。结构化学实验
8、实验实验2、分子的电子光谱和分分子的电子光谱和分子结构的测定子结构的测定 紫外可见吸收光谱法分析法紫外可见吸收光谱法分析法结构化学实验 光的基本性质光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光是一种电磁波，具有波粒二象性。 单色光：单一波长的光单色光：单一波长的光( (由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成) ) 白光：由各种单色光组成的复合光白光：由各种单色光组成的复合光一、概述一、概述结构化学实验白光紫绿红橙蓝青蓝青黄光的互补示意图光的互补示意图白光白光结构化学实验表表2-1 物质颜色和吸收光颜色之间的关系物质颜色和吸收光颜色之间的关系 物质颜色物质颜色吸吸 收收 光光颜色颜
9、色波长范围波长范围/nm黄绿黄绿紫紫400-450黄黄蓝蓝450-480橙橙绿蓝绿蓝480-490红红蓝绿蓝绿490-500紫红紫红绿绿500-560紫紫黄绿黄绿560-580蓝蓝黄黄580-600绿蓝绿蓝橙橙600-650蓝绿蓝绿红红650-700结构化学实验二二、紫外紫外可见吸收光谱分析法可见吸收光谱分析法13.6nm200nm380nm780nm 远紫外区远紫外区（真空紫外区）（真空紫外区）近紫外区近紫外区可见光区可见光区 紫紫外外光光谱谱(Ultraviolet (Ultraviolet spectroscopy, spectroscopy, UV)UV)是是吸吸收收光光谱谱. . 通
10、通常常说说的的紫紫外外光光谱谱的的波波长长范范围围是是200-200-380380 nm, nm, 常常用用的的紫紫外外光光谱谱仪仪的的测测试试范范围围可可扩扩展展到到可可见见光光区区域域, , 包包括括400-780 400-780 nmnm的的波波长长区区域域. . 低低于于200 200 nmnm的的吸吸收收光光谱谱属属真真空空紫紫外外光光谱谱, , 要要用用专专门门的的真空紫外光谱仪测试真空紫外光谱仪测试. .结构化学实验2.2.物质对光的选择性吸收及其吸收曲线物质对光的选择性吸收及其吸收曲线 E E = = E E2 2 - - E E1 1 = = h h 量子化；选择性吸收量子化
11、；选择性吸收; ; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的用不同波长的单色光单色光照射，照射，吸收曲线吸收曲线测吸光度与吸收波测吸光度与吸收波长之间的关系长之间的关系。M + M + h h M M * *基态基态 激发态激发态E E1 1 （E E） E E2 2结构化学实验结构化学实验吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论： （1 1）同一种物质对不同波长的光）同一种物质对不同波长的光的吸光度不同。吸光度最大处对应的的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为波长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax（2 2）不同浓度的同一种物
12、质，其吸）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，收曲线形状相似，maxmax不变。而对不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和于不同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。 （3 3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一. .（4 4）不同浓度的同一种物质，在每一波长下吸光度）不同浓度的同一种物质，在每一波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸处吸光度光度A A 的差异最大的差异最大，所以测定最灵敏，所以测定最灵敏，此特性可作为物质定量分析的依据。此特性可作为物质定量分析
13、的依据。结构化学实验3.3.紫外紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱与与电子跃迁电子跃迁的关系的关系 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是三种能级都是量子化量子化的，且各自具有相应的能量。的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee 、振动能量振动能量Ev 、
14、转动能量、转动能量Er 即即 E Ee + Ev + Er evr 结构化学实验 紫外紫外- -可见光谱属于可见光谱属于电子跃迁光谱。电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现产生的若干谱线而呈现宽谱带。宽谱带。能级跃迁能级跃迁结构化学实验吸收光谱与电子跃迁吸收光谱与电子跃迁1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外- -可见吸收光谱，是其分子中外层价电可见吸收光谱，是其分子中外层
15、价电子跃迁的结果（三种）：子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论：分子轨道理论：一个成键轨一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态( (反反键轨道键轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为：n n n n 结构化学实验 跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才
16、能发生电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。跃迁。饱和烷烃饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区的分子吸收光谱出现在远紫外区( (吸收波长吸收波长200nm200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到，只能被真空紫外分光光度计检测到) )。如甲烷的。如甲烷的为为125nm,125nm,乙烷乙烷maxmax为为135nm135nm。 n n 跃迁跃迁 所需能量较大。吸收波长为所需能量较大。吸收波长为150150250nm250nm，大部分在远紫外，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子非键电子的饱和烃衍生物的饱和烃衍生物( (含含N N、O O、S S和卤素
17、等杂原子和卤素等杂原子) )均呈现均呈现n n * *跃迁。如一氯甲烷、甲跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺醇、三甲基胺n n * *跃迁的跃迁的分别为分别为173nm173nm、183nm183nm和和227nm227nm。n n 200nm200nm。这类跃迁在跃迁选律。这类跃迁在跃迁选律上属于上属于禁阻禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为跃迁，摩尔吸光系数一般为1010100Lmol100Lmol-1-1cmcm- -1 1，吸收谱带强度较弱。，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和分子中孤对电子和键键同时存在，同同时存在，同时发生时发生n n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n n 跃迁的跃迁的为为275nm,
18、275nm,maxmax为为22 Lmol22 Lmol-1-1 cm cm -1-1（溶剂环己烷（溶剂环己烷) )。结构化学实验生色团与助色团生色团与助色团生色团生色团： 最有用的紫外最有用的紫外- -可见光谱是由可见光谱是由和和n n跃迁产生跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团不饱和基团。这类这类含有含有键等不饱和基团称为键等不饱和基团称为生色团生色团。简单的生色团由双键或简单的生色团由双键或叁键体系组成，叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N-NN-N-、乙炔基、腈基乙炔基、腈基-C-CN N等
19、等。助色团助色团： 有一些含有有一些含有n n电子的基团电子的基团( (如如-OH-OH、-OR-OR、-NH-NH、-NHR-NHR、-X-X等等) )，它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能( (不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光) )，但当，但当它们与生色团相连时，就会发生它们与生色团相连时，就会发生n n-共轭作用，增强生色团共轭作用，增强生色团的生色能力的生色能力( (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加) )，这样的基团称为这样的基团称为助色团助色团。结构化学实验红移红移和和蓝移蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带
20、常常因引入引入取代基取代基或改变或改变溶剂溶剂使最大吸收使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : maxmax向长波方向移动称为红移向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移向短波方向移动称为蓝移。 吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增增大或减小的现象分别称为增色效应大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。或减色效应，如图所示。结构化学实验4. 定性和定量分析依据定性和定量分析依据（1 1）定性分析依据）定性分析依据： 可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数峰的数目目，峰所对应的，峰所对应的波长波长及及峰的相对高度峰的相对高度来进行定性分析。来进行定性分析。（2 2）定量分析的依据）定量分析的依据： 根据某一特征根据某一特征峰的高度峰的高度与与物质浓度物质浓度成成正比正比的关系来的关系来进行定量分析。进行定量分析。 Alg(I0/It)= b c 结构化学实验
