液相传质步骤动力学

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1、第五章第五章液相传质步骤液相传质步骤动力学动力学一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式二、稳态扩散过程二、稳态扩散过程三三、浓浓差差极极化化的的规规律律和和浓浓差差极极 化的判别方法化的判别方法四、非稳态扩散过程四、非稳态扩散过程五、滴汞电极的扩散电流五、滴汞电极的扩散电流液液相相传传质质步步骤骤是是整整个个电电极极过过程程中中的的一一个个重重要要环环节节，因因为为液液相相中中的的反反应应粒粒子子需需要要通通过过液液相相传传质质向向电电极极表表面面不不断断地地输输送送，而而电电极极反反应应产产物物又又需需要要通通过过液液相相传传质质过过程程离离开开电电极极表表面面，这这样样才才能能保保住

2、住电电极极过过程程连连续续的进行下去。的进行下去。液液相相传传质质动动力力学学，实实际际是是讨讨论论电电极极过过程程中中电电极极表表面面附附近近液液层层中中物物质质浓浓度度变变化化的的速速度度。假假定定电电极极反反应应速速度度很很快快，当当作作一一个个确确定定因因素素对对待待，那那么么这这种种物物质质浓浓度度的的变变化化速速度度就就主主要要取取决决于于液液相相传传质质的的方方式式及及速度。因此，现研究液相传质的几种方式。速度。因此，现研究液相传质的几种方式。一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1.1.电迁移电迁移电解质溶液中的带电粒子（离子）在电元气作用下沿着一定电解质溶液中的带电粒子

3、（离子）在电元气作用下沿着一定的方向移动，这种现象叫做电迁移。的方向移动，这种现象叫做电迁移。电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。电迁流量电迁流量5.15.1 液相传质的三种方式液相传质的三种方式电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质的量

4、，故电迁流量的量，故电迁流量 J Ji i=c=ci iv vi i=c=ci iu ui iE (5.1)E (5.1)J Ji iii离子的电迁流量离子的电迁流量 , ,mol/cmmol/cm2 2S cS ci iii离子的浓度离子的浓度, , mol/cmmol/cm2 2v vi iii离子电迁移速度，离子电迁移速度，cm/s cm/s u ui iii离子的浓度离子的浓度, , cmcm2 2/sv/svEE电场强度电场强度 V.cmV.cm阴阳离子运动方向不同，阳离子用阴阳离子运动方向不同，阳离子用“+ +”号，阴离子用号，阴离子用“- -”号号2.2.对流对流指指一一部部分分

5、溶溶液液与与另另一一部部分分溶溶液液之之间间的的相相对对流流动动，也也是是重重要要液液相传质过程。可分为自然对流和强制对流。相传质过程。可分为自然对流和强制对流。自自然然对对流流由由于于溶溶液液内内各各部部存存在在温温度度差差或或密密度度差差引引起起的的对对流流强强制制对对流流由由外外力力搅搅拌拌溶溶液液引引起起，可可采采用用多多种种形形式式，空空气气、机械、超声等机械、超声等上上述述作作用用可可使使电电极极表表面面浓浓度度发发生生变变化化，其其变变化化量量用用对对电电流流流流量表示，量表示，i i离子的对流流量为离子的对流流量为 J Ji i = v = vX Xc ci i式中：式中：J

6、Ji iii离子的对流流量离子的对流流量 , ,mol/cmmol/cm2 2s sc ci iii离子的浓度离子的浓度, , mol/cmmol/cm3 3v vX XII与电极垂直方向上的液体流速，与电极垂直方向上的液体流速，cm/s cm/s 3.3.扩散扩散扩扩散散由由于于溶溶液液中中不不同同区区域域浓浓度度不不同同引引起起该该组组分分自自发发从从高高浓浓度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。电电极极体体系系由由于于电电化化学学反反应应消消耗耗了了反反应应产产物物使使其其在在溶溶液液中中发发生生扩散，很复杂，可分为扩散，

7、很复杂，可分为非稳态扩散非稳态扩散和和稳态扩散稳态扩散。设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶由由于于反反应应消消耗耗反反应应物物，在在垂垂直直电电极极方方向向X X上上，产产生生了了浓浓度度差差，即浓度梯度，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的即浓度梯度，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面层中扩散。反应粒子开始向电极表面层中扩散。反反应应初初期期，反反应应粒粒子子浓浓度度变变化化不不太太大大, ,浓浓度度梯梯度度较较小小，扩扩散散较较慢慢，扩扩散散发发生生范范围围主主要要在在离离电电极极较较近近区区域域，随随反反应应进进行行，扩扩

8、散散过过来来的的反反应应粒粒子子的的数数量量远远小小于于电电极极反反应应的的消消耗耗量量，梯梯度度较较大大，扩扩散散范范围围也也增增大大，反反应应粒粒子子的的浓浓度度随随时时间间和和电电极极表表面面距距离变化而不断变化。离变化而不断变化。扩扩散散层层中中各各点点的的反反应应粒粒子子浓浓度度是是时时间间和和距距离离的的函函数数，即即C Ci i=f(x,t)=f(x,t)反反应应浓浓度度随随x x和和t t不不断断变变化化的的扩扩散散过过程程，是是一一种种不不稳稳定定的的扩扩散散传传质质过过程程。这这个个阶阶段段内内的的扩扩散散称称非非稳稳态态扩扩散散或或暂暂态态扩扩散散，反反应粒子是应粒子是x

9、 x与与t t的函数。的函数。随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即变化而变化，而仅仅是距离的函数，即C Ci i=f(x)=f(x)、此时，有浓度差、此时，有浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，的范围即扩散层的厚度不再变化， 离子的浓度梯度是一常数，整离

10、子的浓度梯度是一常数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克( (kick)kick)第一定律确定。第一定律确定。即即 式中式中: : J Ji iii离子的电迁流量离子的电迁流量 , ,mol/cmmol/cm2 2S SD Di iii离子的扩散系数，即浓度梯度为离子的扩散系数，即浓度梯度为1 1时的扩散流量，时的扩散流量， 离子的浓度梯度离子的

11、浓度梯度mol/cmmol/cm4 4“- -” 表示扩散传质方向与大的方向相反。表示扩散传质方向与大的方向相反。 对扩散传质过程归纳如下对扩散传质过程归纳如下: :(1)(1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即布是否为时间的函数，即稳态扩散时稳态扩散时 C Ci i=f(x)=f(x)非稳态扩散时非稳态扩散时 C Ci i=f(x,t)=f(x,t)(2)(2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存

12、在不随时厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度间改变的扩散层厚度(3)(3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，故严格说，也存在非稳态因素。断下降，故严格说，也存在非稳态因素。 二、液相传质三种方式的相对比较二、液相传质三种方式的相对比较（1 1）传质推动力不同）传质推动力不同电迁移：电场力，存在电位梯度电迁移：电场力，存在电位梯度对流传质：对流传质：自自然然对对流流：或或温温度度差

13、差存存在在，实实质质是是不不同同部部分分溶溶液液存存在在重重 力差。力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。扩散传质扩散传质: : 推动力是存在浓度差。推动力是存在浓度差。（2 2）从传输的物质粒子的情况看）从传输的物质粒子的情况看 电电迁迁移移只只能能传传输输带带电电粒粒子子，扩扩散散和和对对流流既既可可传传输输离离子子，也也可可传传输输分子，甚至粒子。分子，甚至粒子。电电迁迁移移和和扩扩散散过过程程粒粒子子间间溶溶质质与与溶溶剂剂存存在在相相对对运运动动，对对流流传传质质过过程程中中，溶溶液液一一部部分分相相对对于于另另一一部部分分作作相相对

14、对运运动动，在在运运动动的的溶溶液液内内部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。（3 3）从传质作用区域考虑）从传质作用区域考虑把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区。把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区。上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x x1 1处，是双电层区，处，是双电层区，d d为双电层厚度，为双电层厚度，为扩散层厚度，为扩散层厚度，C CO O是溶液本体浓度，是溶液本体浓度，C CO O是电极表是电极表面附近液层的浓度，面附近液层的浓度，c+c

15、+和和c-c-是阳离子和阴离子的浓度，是阳离子和阴离子的浓度，s ss s表表示电极表面位置。示电极表面位置。从电极表面到从电极表面到x x1 1处，距离为处，距离为d d，双电层区。因电极表面所带电荷不双电层区。因电极表面所带电荷不同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在x x1 1处，处，C C+ +=C=C- -，此时离子浓度以此时离子浓度以C Cs s表示，此时，可认为各种离子的浓表示，此时，可认为各种离子的浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，故度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，

16、故在讨论电极表面附近的液层时，往往把在讨论电极表面附近的液层时，往往把x x1 1处看作是处看作是x=0x=0点。点。从从x x1 1到到x x2 2的距离的距离 表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为1010-3-31010- -2 2cmcm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对

17、流传质作用很小。作用很小。图图5.25.2中中x x2 2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。 当当电电极极上上有有电电流流通通过过时时，三三种种传传质质方方式式可可能能同同时时存存在在，但但在在一一定定区区域域，一一定定条条件件下下，只只有有一一至至二二种种传传质质方方式式起起主主要要作用。作用。电电极极反反应应消消耗耗大大量量粒粒子子，要要靠靠传传质质过过程程补补充充，若若电电解解液液含含较较多多电电解解质质，则则可可忽忽略

18、略电电迁迁移移传传质质作作用用，向向电电极极表表面面传传输输反反应应粒粒子子主主要要由由扩扩散散和和对对流流串串联联而而成成。通通常常对对流流传传质质的的速速度度原原大大于于扩扩散散传传质质的的速速度度，故故液液相相传传质质过过程程速速度度主主要要由由扩扩散散传传质质过过程程控控制制，它它可可代代表表整整个个液液相相传传质质过过程程动动力力学学的的特特征征，本本章讨论扩散传质动力学特征。章讨论扩散传质动力学特征。三、液相传质三种方式的相互影响三、液相传质三种方式的相互影响在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩散速度跟不上

19、，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。5.5.稳态扩散过程稳态扩散过程一、理想条件下的稳态扩散一、理想条件下的稳态扩散首首先先讨讨论论单单纯纯扩扩散散过过程程的的规规律律，人人为为设设计计一一特特殊殊装装置置，可可排排除除电电迁迁移移过过程程干干扰扰，并并把把扩扩散散区区与与对对流流区区区区分分开开，从从而而得得到到一一单单纯纯扩扩散散过过程程，此此为为理理想想条条件件，叫叫理理想想条条件件下下的的稳稳态态扩扩散散过程，装置如图过程，装置如图5.35.3。1 .

20、1 .理想稳态扩散的实现理想稳态扩散的实现 Ag Ag+ +可在银电极上连续沉积还原出来。可在银电极上连续沉积还原出来。KNOKNO3 3可离解出大量可离解出大量K K+ +离子。离子。 K K+ +在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用, , AgAg+ +电迁电迁流量很小，可忽略。流量很小，可忽略。 大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布均大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布均匀，即容器各处匀，即容器各处 相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液无相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液无影响，在毛细管中只有扩散传

21、质作用，故可把扩散区和对流区分开，影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区分开，见图见图5.45.4。AgAg+ +在在毛毛细细管管阴阴极极端端放放电电，在在通通电电量量不不太太大大时时，可可认认为为大大容容器器中中的的AgAg+ +离离子子浓浓度度 无无变变化化。通通电电后后，在在阴阴极极上上有有AgAg+ +离离子子放放电电，电电极极表表面面附附近近AgAg+ +离离子子浓浓度度降降低低，随随通通电电时时间间延延长长，浓浓度度差差逐逐渐渐向向外外扩扩展展，当当浓浓差差发发展展到到x=lx=l处处，即即毛毛细细管管与与大大容容器器相相接接处处时时，对对流流作作用用使使该该点点A

22、gAg+ +离离子子浓浓度度始始终终等等于于容容器器中中的的AgAg+ +离离子子浓浓度度 ，即即AgAg+ +离离子子可可由由此此向向毛毛细细管管内内扩扩散散，补补充充电电极极反反应应消消耗耗的的银银离离子子，故故当当达达到到稳稳态态扩扩散散时时，AgAg+ +离离子子的的浓浓度度差差被被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于l l。上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只有单纯扩散作用的传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛有单纯扩散作用的传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛细管内细

23、管内AgAg+ +浓度与浓度与t t无关。与距离无关。与距离x x是线性关系，即是线性关系，即 是常数，因扩散层厚度等于是常数，因扩散层厚度等于l l。故毛细管中故毛细管中AgAg+ +离子浓度梯度离子浓度梯度 2.2.理想稳态扩散的动力学规律理想稳态扩散的动力学规律由由上上述述分分析析和和根根据据菲菲克克第第一一定定律律，AgAg+ +离离子子的的理理想想稳稳态态扩扩散散流流量为量为若若扩扩散散为为控控制制步步骤骤，整整个个电电极极反反应应的的速速度度就就由由扩扩散散速速度度来来决决定定，故故可可用用电电流流表表示示扩扩散散速速度度。若若设设还还原原电电流流为为正正值值，则则电电流方向与流方

24、向与x x轴方向即流量的方向相反，于是有轴方向即流量的方向相反，于是有上式扩展成一般式，设电极反应为上式扩展成一般式，设电极反应为O O+ +ne Rne R则稳态扩散的电流密度为则稳态扩散的电流密度为在电解池通电前在电解池通电前, ,通电后，随电流密度通电后，随电流密度j j的增大的增大, , 下降，如果当下降，如果当 时时, ,反反应应粒粒子子的的浓浓度度梯梯度度达达最最大大值值，扩扩散散速速度度也也最最大大，此此时时扩扩散电流密度为散电流密度为j jd d称称极极限限扩扩散散电电流流密密度度，此此时时的的浓浓差差极极化化就就称称完完全全浓浓差差极极化化。将（将（5.75.7）代入（）代入

25、（5.65.6）中，）中，得得由由（5.95.9）知知，若若jjjjd d, , 则则 为为不不可可能能，可可进进一一步步证证实实j jd d就就是是理理想想稳稳态态扩扩散散过过程程的的极极限限电电流流，出出现现j jd d时时，扩扩散散速速度度极极大大，电电极极表表面面附附近近放放电电粒粒子子浓浓度度为为零零，扩扩散散过过来来一一个个放放电电粒子，马上就消耗在电极反应上了，粒子，马上就消耗在电极反应上了，j jd d是稳态扩散的特征。是稳态扩散的特征。二、真实条件下的稳态扩散过程二、真实条件下的稳态扩散过程在在此此体体系系下下，严严格格说说是是一一种种对对流流作作用用下下的的稳稳态态扩扩散散

26、过过程程，或或可可称称为为对对流流扩扩散散过过程程，而而非非单单纯纯扩扩散散过过程程，扩扩散散与与对对流流区区互互相相重重叠叠，没没有有明明确确界界限限。因因扩扩散散层层内内部部是是以以扩扩散散作作用用为为主主的的传传质质过过程程，它它们们有有类类似似动动力力学学规规律律。但但又又有有区区别别，理理想想扩扩散散扩扩散散层层有有确确定定厚厚度度，真真实实体体系系只只有有根根据据一一定定理理论论求求出出扩扩散散层层有有效效厚厚度度，然然后后在在此此基基础础上上，借借助助理理想想稳稳态态扩扩散散的的动动力力学学公公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。 强制对流

27、条件下的稳态扩散强制对流条件下的稳态扩散 对流扩散对流扩散自然对流条件下的稳态扩散自然对流条件下的稳态扩散1.1.电电极极表表面面附附近近的的液液流流现现象象及及传质作用传质作用 设设有有一一薄薄片片平平面面电电极极，处处于于由由搅搅拌拌作作用用而而产产生生的的强强制制对对流流中中，若若液液流流方方向向与与电电极极表表面面平平行行，并并且且当当流流速速不不太太大大时时，该该液液流流属属于于层层流流，设设冲冲击击点点为为y y0 0点，液流的切向流速为点，液流的切向流速为u uo o。在在电电极极表表面面附附近近液液体体的的流流动动受受到到电电极极表表面面的的阻阻滞滞作作用用液液流流速速度度减减

28、小小，且且离离电电极极表表面面越越近近，液液流流速速度度u u就就越越小小，在在电电极极表表面面即即x=0x=0处处，u=0u=0。而而在在较较远远离离电电极极表表面面的的地地方方，电电极极表表面面阻阻滞滞作作用用消消失失，液液流流速速度度为为u uo o，如如图图5.55.5所示。所示。从从u=0u=0到到u=uu=u。所所包包含含的的液液流流层层，也也即即靠靠近近电电极极表表面面附附近近的的液液流流层层叫叫做做“边边界界层层”，其其厚厚度度以以 B B表表示示， B B的的大大小小与与电电极极几几何何形形状状和和流流体体动动力力学学条条件件有有关关，由由流流体体力力学学理理论论。可可推推导

29、导出出下下列近似关系式。列近似关系式。 B B式式中中: : u u。 液液流流的的切切向向初初速速度度； V V 动动力力粘粘滞滞系系数数，又又称为动力粘度系数；称为动力粘度系数；y y电极表面上某点距冲击点电极表面上某点距冲击点y y0 0的距离的距离式式5.105.10表表示示，电电极极表表面面上上各各点点处处的的 B B厚厚度度不不同同，离离冲冲击击点点越越近近，则则 B B厚厚度度越越小小，而而离离冲冲击击点点越越远远，则则 B B厚厚度度越越大大。见见图图5.65.6。而而扩扩散散传传质质理理论论表表明明，在在紧紧靠靠电电极极表表面面附附近近有有一一很很薄薄的的液液层层中中存存在在

30、着着反反应应粒粒子子浓浓度度梯梯度度。故故存存在在反反应应粒粒子子的的扩扩散散作作用用，把把这这一一薄薄液液层层称称为为“扩扩散散层层”，厚厚度度以以 表表示示。扩扩散散层层与与边边界界层层关关系系见见图图5.75.7。 由由图图5.75.7可可见见，扩扩散散层层包包含含在在边边界界层层之之内内，但但应应注意，二者概念完全不同。注意，二者概念完全不同。 边边界界层层中中有有液液流流流流速速的的速速度度梯梯度度，可可实实现现动动量量传传递递，而而动动量量传传递递大大小小取取决决于于溶溶液液的的动动力力粘粘度度系系数数v v；而而在在扩扩散散层层中中，存存在在着着反反应应粒粒子子的的浓浓度度梯梯度

31、度。此此层层内内可可实实现现物物质质的的传传递递，传传递递量量取取决决于于反反应应粒粒子子扩扩散散系系数数D Di i，通通常常，v v和和D Di i在在数数值值上上差差别别较较大大。在在水水中中，v=10v=10-2-2cmcm2 2/s/s，D Di i=10=10-5-5 cmcm2 2/s/s，差差3 3个个数数量量级级。即即表表明明，动动量量传传递递比比物物质质传传递递容容易易得得多多。故故 B B比比 大大得得多多。由由流流体体力力学学理论可推理论可推 B B与与 之间近似关系，之间近似关系， / / B B 2.2.扩散层的有效厚度扩散层的有效厚度已知在边界层中的已知在边界层中

32、的xx 处，全部靠切向对流作用实现传质处，全部靠切向对流作用实现传质过程，而在过程，而在x x 处，即扩散层内，主要靠扩散作用来实现传处，即扩散层内，主要靠扩散作用来实现传质过程，但此层内质过程，但此层内u0u0，仍有很小对流速度存在，故也存在仍有很小对流速度存在，故也存在对流传质作用，表明在真实电化学体系中，扩散层与对流层对流传质作用，表明在真实电化学体系中，扩散层与对流层叠合在一起，很难截然分开，即使在扩散层中，距电极表面叠合在一起，很难截然分开，即使在扩散层中，距电极表面X X距离不同的各点。对流速度也不同，故各点浓度梯度也不是距离不同的各点。对流速度也不同，故各点浓度梯度也不是常数，见

33、图常数，见图5.85.8。 图中各处图中各处 不同。扩散层边界亦不确定，只能采用近似不同。扩散层边界亦不确定，只能采用近似方法处理。方法处理。即即根根据据x=0x=0处处( (此此时时 u=0, u=0, 不不受受对对流流影影响响) )的的浓浓度度梯梯度度计计算算扩扩散层有效厚度的有效值，即计算扩散层的有效厚度。散层有效厚度的有效值，即计算扩散层的有效厚度。图图5.85.8中中，B B点点浓浓度度为为 , , ALAL对对应应的的浓浓度度为为 ，自自B B点点作作BLBL切切线线与与ALAL相相交交于于D D点点，图图中中的的长长度度ADAD就就表表示示扩扩散散层层有有效效厚厚度度 有效有效。

34、经此近似处理后，得。经此近似处理后，得可用可用 有效有效代表扩散层厚度代表扩散层厚度 将（将（5.105.10）代入式（）代入式（5.115.11）中得到）中得到上式中上式中 是对流扩散层厚度，（是对流扩散层厚度，（5.135.13）与（）与（5.145.14）结果大致相同。）结果大致相同。 有效有效中已包含了对流对扩散的影响。（中已包含了对流对扩散的影响。（5.145.14）表明，对流扩散的扩散）表明，对流扩散的扩散层的扩散层厚度层的扩散层厚度 和理想扩散层厚度和理想扩散层厚度 不同，不仅与离子扩散运动特不同，不仅与离子扩散运动特性性D Di i有关，也与电极几何形状（距有关，也与电极几何形

35、状（距y y0 0的距离的距离y y）及流体力学条件及流体力学条件( (u u0 0和和v)v)有关。表明在扩散层有关。表明在扩散层 中的传质运动，受到了对流作用的影响，中的传质运动，受到了对流作用的影响，且扩散层厚度且扩散层厚度 与边界层厚度与边界层厚度 B B也不同，也不同， B B仅与仅与y y，u u和和v v有关，而有关，而 除除与上述因素有关外，还与与上述因素有关外，还与D Di i有关，表明，在扩散层有关，表明，在扩散层 内，确有扩散传内，确有扩散传质作用。与理想条件下稳态扩散完全不同，即有扩散传质作用又有质作用。与理想条件下稳态扩散完全不同，即有扩散传质作用又有对流传质作用。不

36、同于理想条件下的稳态扩散过程。对流传质作用。不同于理想条件下的稳态扩散过程。 3.3.对流扩散的动力学规律对流扩散的动力学规律对流扩散层厚度表达式对流扩散层厚度表达式代入理想稳态扩散动力学公式（代入理想稳态扩散动力学公式（5.65.6）和式（）和式（5.75.7）中，得对流扩散）中，得对流扩散动力学的基本规律。即动力学的基本规律。即上两式表明对流扩散具有下列特征上两式表明对流扩散具有下列特征（1 1）与理想稳态扩散比，对流扩散电流）与理想稳态扩散比，对流扩散电流j j不是与扩散系数不是与扩散系数D Di i成正比，成正比，而与而与D Di i2/32/3成正比。表明由于扩散层中存在对流，使对流

37、扩散电流成正比。表明由于扩散层中存在对流，使对流扩散电流j j受扩散系数受扩散系数D Di i的影响相对减少了，而增加了受对流影响因素，对流的影响相对减少了，而增加了受对流影响因素，对流扩散电流扩散电流j j由由j j扩散扩散和和j j对流对流两部分组成。两部分组成。 （2 2）对流扩散电流）对流扩散电流j j受对流传质的影响，体现在受对流传质的影响，体现在j j受与对流受与对流有关的各因素的影响上。有关的各因素的影响上。A jA j与与j jd d和和u uo o成正比，说明成正比，说明j j与与j jd d和的大小与搅拌强度有关。和的大小与搅拌强度有关。B jB j与与v v-1/6-1/

38、6成正比，说明对流扩散电流受溶液粘度的影响。成正比，说明对流扩散电流受溶液粘度的影响。C jC j与与y y-1/2-1/2成正比，表明在电极表面不同部位（离冲击点距成正比，表明在电极表面不同部位（离冲击点距离不同）。因受对流作用的影响不同，因而其扩散层厚度不离不同）。因受对流作用的影响不同，因而其扩散层厚度不均匀，扩散对流的电流均匀，扩散对流的电流j j也不均匀。也不均匀。三、旋转圆盘电极三、旋转圆盘电极对流扩散理论表明，电极表面各处对流扩散理论表明，电极表面各处受到搅拌作用影响不同，使电极表受到搅拌作用影响不同，使电极表面电流分布不均匀面电流分布不均匀, ,从而引发反应从而引发反应产物分布

39、的不均匀性。给电化学研产物分布的不均匀性。给电化学研究带来许多问题。故人们设计了一究带来许多问题。故人们设计了一个特殊的旋转圆盘电极。个特殊的旋转圆盘电极。当其旋转时，与圆盘中心接触溶液当其旋转时，与圆盘中心接触溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液于是从圆盘中心进行冲击。当接近于是从圆盘中心进行冲击。当接近圆盘时，又被离心力甩向圆周边缘。圆盘时，又被离心力甩向圆周边缘。故在由电极旋转产生的液体对流中，故在由电极旋转产生的液体对流中，对流的冲击点对流的冲击点y y0 0就是圆盘的中心点。就是圆盘的中心点。现在研究旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律现在研究旋转圆

40、盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律因圆盘中心是对流冲击点，则越接近盘边，因圆盘中心是对流冲击点，则越接近盘边，y y值越大。值越大。（5.145.14）表明扩散层厚度表明扩散层厚度 y y1/21/2，可得出结论，离圆盘中心越远，则可得出结论，离圆盘中心越远，则扩散层越厚。扩散层越厚。另外，距圆盘中心越远，电极旋转离心力引起的溶液切向对另外，距圆盘中心越远，电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度流速度u u0 0也越大。由式（也越大。由式（5.145.14）扩散层厚度扩散层厚度 可知，离圆盘中心越远，则扩可知，离圆盘中心越远，则扩散层越薄的结论。散层越薄的结论。故在旋转圆盘引起的对流扩散中，对

41、电极表面附近液层的扩故在旋转圆盘引起的对流扩散中，对电极表面附近液层的扩散层厚度存在两种相反的影响因素，但此两种因素正好同比散层厚度存在两种相反的影响因素，但此两种因素正好同比例。如当转速为例。如当转速为n n0 0(r/s)(r/s)时。加圆盘上各点的切向线速度时。加圆盘上各点的切向线速度u u0 0=2n=2n0 0y y，所以所以, ,故式（故式（5.145.14）有）有实质圆盘上各点厚度是个与实质圆盘上各点厚度是个与y y值无关的数值，即各点扩散层厚值无关的数值，即各点扩散层厚度均匀。故在旋转圆盘电极上电流分布也均匀，克服了平面度均匀。故在旋转圆盘电极上电流分布也均匀，克服了平面电极因

42、对流的影响不均匀的缺点。使电化学研究极大简化。电极因对流的影响不均匀的缺点。使电化学研究极大简化。若电极转速为若电极转速为n no o(r/s)(r/s)则角速度为则角速度为=2n=2no o，由流体力学理论由流体力学理论和数学计算可得扩散层厚度和数学计算可得扩散层厚度 的表达式，即的表达式，即 将式（将式（5.175.17）分别代入（）分别代入（5.155.15）和（）和（5.165.16）则得到）则得到上两式是旋转图盘电极表面附近液层扩散动力学公式，仅适上两式是旋转图盘电极表面附近液层扩散动力学公式，仅适用于有大量局外电解质存在时的二元电解质溶液。用于有大量局外电解质存在时的二元电解质溶液

43、。四、电迁移对稳态扩散过程的影响四、电迁移对稳态扩散过程的影响前前述述讨讨论论电电解解质质中中均均有有大大量量局局外外电电解解质质，现现不不考考虑虑电电迁迁移移作作用用对对扩扩散散电电流流密密度度的的影影响响。现现考考虑虑仅仅有有少少量量电电解解质质时时，即即有有电电迁迁移作用时对扩散电流密度的影响。移作用时对扩散电流密度的影响。 以仅含以仅含AgNOAgNO3 3的溶液在阴极表面附近液的溶液在阴极表面附近液层中的传质过程为例。层中的传质过程为例。 AgNOAgNO3 3AgAg+ +NO+NO3 3- -在溶液中，在溶液中，AgNOAgNO3 3电离电离阴极：阴极：AgAg+ +沉积使电极表

44、面附近沉积使电极表面附近AgAg+ +浓度降低，浓度降低，NONO3 3- -不参与反应，但在电不参与反应，但在电场作用下将向阳极迁移，故在阴极表面附近液层中的浓度也会降低，故场作用下将向阳极迁移，故在阴极表面附近液层中的浓度也会降低，故NONO3 3- -离子也会由溶液本体向阴极表面附近液层中扩散，经时间离子也会由溶液本体向阴极表面附近液层中扩散，经时间t t达稳态后，达稳态后，溶液中各处离子浓度不再随时间而改变，此时运动情况见图溶液中各处离子浓度不再随时间而改变，此时运动情况见图5.115.11达稳态时，溶液中每一点离子达稳态时，溶液中每一点离子NONO3 3- -浓度恒定，过此点电迁流量

45、和扩散流量浓度恒定，过此点电迁流量和扩散流量恰好相等，且方向相反，故正好抵消。恰好相等，且方向相反，故正好抵消。 5.35.3 浓差极化的规律和浓差极化的判别方法浓差极化的规律和浓差极化的判别方法液液相相传传质质作作为为电电极极的的控控制制步步骤骤时时，在在电电极极上上产产生生的的极极化化就就是是浓浓差差极极化化。故故可可利利用用浓浓差差极极化化方方程程式式及及极极化化曲曲线线等等特特征征。来来判判断断电电极极过过程程是是否否由由扩扩散散控控制制，从从而而研研究究电电极极过过程程机机理理，为为人类服务。人类服务。一、一、 浓差极化的规律浓差极化的规律以阴极反应为例，加大量电解质忽略反应粒子电迁

46、移作用以阴极反应为例，加大量电解质忽略反应粒子电迁移作用O + ne RO + ne R式中：式中：O O氧化态物质，即反应粒子氧化态物质，即反应粒子R R还原态物质，即为反应产物还原态物质，即为反应产物n n参加反应的电子数参加反应的电子数因扩散是控制步骤，故电极反应很快，平衡基本上没有破坏，因扩散是控制步骤，故电极反应很快，平衡基本上没有破坏，故当有电流通过时，电极电位可借用能斯特方程式表示：故当有电流通过时，电极电位可借用能斯特方程式表示：式中：式中：r rO O反应粒子反应粒子O O在浓度下的活度系数在浓度下的活度系数 r rR R反应产物反应产物R R在浓度下的活度系数在浓度下的活度

47、系数 设设r rO O, r, rR R不随浓度变化，则通电前平衡电位表示为不随浓度变化，则通电前平衡电位表示为下面分两种情况讨论浓差极化规律下面分两种情况讨论浓差极化规律1.1.当反应产物生成独立相时当反应产物生成独立相时 2.2.当反应产物可溶时当反应产物可溶时 一、一、二二 浓差极化的判别方法浓差极化的判别方法通通常常看看是是否否出出现现浓浓差差极极化化的的动动力力学学特特征征，判判别别电电极极过过程程是是否否由扩散步骤控制。由扩散步骤控制。浓差极化动力学特征如下浓差极化动力学特征如下: :(1) (1) 电电极极过过程程受受扩扩散散步步骤骤控控制制，在在一一定定电电极极电电位位范范围围

48、内内，出出现现一一个个不不受受电电极极电电位位影影响响的的极极限限扩扩散散电电流流密密度度j jd d，且且j jd d受受温温度度变化影响较小，即变化影响较小，即j jd d温度系数小。温度系数小。(2) (2) 浓差极化动力学公式如下：浓差极化动力学公式如下：故故 与与 作作图图时时，可可得得直直线线关关系系, ,直直线线斜斜率率为为2.32.3RT/nFRT/nF(3)(3)电流密度电流密度j j和极限扩散电流密度和极限扩散电流密度j jd d随溶液搅拌强度增大而随溶液搅拌强度增大而增大，此时液体流动速度增大，按对流扩散理论，此时扩散增大，此时液体流动速度增大，按对流扩散理论，此时扩散层

49、厚度减薄，导致层厚度减薄，导致j j和和j jd d增大。增大。(4)(4)扩散电流密度与电极表面的真实面积无关，仅与表面面扩散电流密度与电极表面的真实面积无关，仅与表面面积有关，因积有关，因j j取决于扩散流量大小，后者与其通过截面积有取决于扩散流量大小，后者与其通过截面积有关，与真实面积无关。关，与真实面积无关。因此，由上述特征可判别是否由扩散步骤控制。因此，由上述特征可判别是否由扩散步骤控制。5.45.4 非稳态扩散过程非稳态扩散过程稳稳态态过过程程也也需需经经过过非非稳稳态态过过程程，故故要要完完整整研研究究扩扩散散过过程程动动力学规律，须研究非稳态扩散过程。力学规律，须研究非稳态扩散

50、过程。可可通通过过研研究究此此过过程程了了解解稳稳态态扩扩散散过过程程建建立立的的可可能能性性和和需需要要的时间，同时，想实现快速测量，必须研究非稳态过程。的时间，同时，想实现快速测量，必须研究非稳态过程。 一一 菲克第二定律菲克第二定律稳态与非稳态区别在于扩散层中各点的反应粒子浓度是否与稳态与非稳态区别在于扩散层中各点的反应粒子浓度是否与时间有关时间有关 C Ci i=f(x) =f(x) 稳态稳态 C Ci i=f(x,t) =f(x,t) 非稳态非稳态扩散过程一般研究方法扩散过程一般研究方法1 1求出扩散流量求出扩散流量2 2根据扩散流量求出扩散电流密度根据扩散流量求出扩散电流密度 3

51、3求电流密度与电极电位的关系。求电流密度与电极电位的关系。 对非稳态扩散过程，也利用此思路对非稳态扩散过程，也利用此思路设某一瞬间的非稳态扩散流量可表示为设某一瞬间的非稳态扩散流量可表示为因因浓浓度度梯梯度度与与时时间间t t有有关关，即即不不是是常常数数，故故要要求求出出扩扩散散流流量量J Ji i就就必必须须首首先先求求出出C Ci i=f(x,t)=f(x,t)的的函函数数关关系系，即即首首先先对对菲菲克克第第二二定定律律求求解解，它它的的数数学学表表达式可由菲克第一定律导出。达式可由菲克第一定律导出。设设有有两两个个互互相相平平等等的的液液面面，两两液液面面间间距距离离为为dx, dx

52、, 液液面面S S1 1和和S S2 2的的面面积积都都为为单单位面积，见图位面积，见图5.165.16所示。所示。此为大家熟悉的菲克第二定律此为大家熟悉的菲克第二定律即即在在非非稳稳态态扩扩散散过过程程中中，扩扩散散粒粒子子浓浓度度随随距距电电极极表表的的距距离离X X和和时间时间t t变化的基本关系式。变化的基本关系式。菲克第二定律是一个二次偏微分方程，求出它的特解就可知菲克第二定律是一个二次偏微分方程，求出它的特解就可知的的具具体体函函数数关关系系。但但求求出出其其特特解解的的先先决决条条件件是是知知道道该该方方程程的的初初始始条条件件和和边边界界条条件件。故故应应根根据据不不同同电电极

53、极形形状状和和极极化化方方式式确确定定不不同同的的边边界界条条件件。具具体体问问题题具具体体分分析析。下下面面讨讨论论平平面面电电极极表面附近液层中的非稳态扩散规律。表面附近液层中的非稳态扩散规律。二、平面电极上的非稳态扩散二、平面电极上的非稳态扩散实实质质是是根根据据平平面面电电极极特特点点，确确定定菲菲克克第第二二定定律律的的初初始始条条件件和和边边界界条条件件，再再根根据据这这些些条条件件求求得得该该方方程程式式的的特特解解。而而所所指指平平面面电电极极为为大大平平面面电电极极中中的的一一小小块块电电极极面面积积。故故可可以以为为与与电电极极表表面面平平行行的的液液面面上上各各点点的的粒

54、粒子子浓浓度度相相同同。即即粒粒子子仅仅沿沿与与电电极极表表面面平平行行的的液液面面上上各各点点的的粒粒子子浓浓度度相相同同。即即粒粒子子仅仅沿沿与与电电极极表表面面垂垂直直的的X X方方向向进进行行一一维维扩扩散散。且且因因溶溶液液大大，电电极极面面积积小小，故故可可以以为为在在距距离离是是极极表表面面的的液液面面中中。通通电电前前后后粒粒子子浓浓度度不不变变。此条件称半无限扩散条件此条件称半无限扩散条件. .上述分析可得式（上述分析可得式（5.495.49）的初始条件和一个边界条件。）的初始条件和一个边界条件。想想解解5.495.49式式，尚尚须须确确定定另另一一个个边边界界条条件件，此此

55、条条件件要要根根据据具具体极化条件确定，可获得不同的特解。体极化条件确定，可获得不同的特解。1.1.完全浓差极化完全浓差极化 扩扩散散为为控控制制步步骤骤，阴阴极极电电极极电电位位很很负负（或或外外加加一一很很大大的的阴阴极极化化电电位位）时时，电电极极表表面面附附近近反反应应粒粒子子浓浓度度 , ,从从而而出出现现极限扩散电流密度极限扩散电流密度j jd d, ,此条件下的浓差极化，称完全浓差极化。此条件下的浓差极化，称完全浓差极化。 在完全浓差极化条件下的边界条件为在完全浓差极化条件下的边界条件为因因此此，在在平平面面电电极极上上发发生生完完全全浓浓差差极极化化时时，式式5.50,5.51

56、5.50,5.51和和5.525.52就就是是菲菲克克第第二二定定律律的的初初始始条条件件和和边边界界条条件件。运运用用这这些些条条件可通过数学运算求得式（件可通过数学运算求得式（5.495.49）的特解。）的特解。要想了解反应物粒子在非稳态扩散过程中的浓度分布情况，则首先应了要想了解反应物粒子在非稳态扩散过程中的浓度分布情况，则首先应了解误差函数的性质，见图解误差函数的性质，见图5.17图图5.17高斯误差函数的性质高斯误差函数的性质由上图知由上图知(1)当当0 0时，时，erf()=0erf()=0(2)(2)当当时，通常当时，通常当22，就有就有erf()1erf()1(3)曲线起点的斜

57、率为曲线起点的斜率为，故可看出，当，故可看出，当值较小时，通值较小时，通常常0.20.2时，时， . .误误差差函函数数仅仅能能求求近近似似值值，数数值值可可由由查查表表获获得得。由由书书中中表表5.15.1同同样样可可得得误误差差函数的基本性质。函数的基本性质。即当即当0 0时时，erf()=0 erf()=0 当当22时时erf()=1 erf()=1 在在了了解解了了误误差差函函数数的的基基本本性性质质后后，现现可可利利用用此此基基本本性性质质读读者者讨讨论论完完全全浓浓差极化条件下非稳态扩散规律了。差极化条件下非稳态扩散规律了。将（将（5.535.53）中解的形式改写为）中解的形式改写

58、为由式（由式（5.555.55）可见，在所讨论的情况下，）可见，在所讨论的情况下， ，故用对，故用对图，得图，得图图5.185.18，图形与图，图形与图5.175.17图形完全相同。图形完全相同。 若若将将图图5.185.18的的横横坐坐标标改改为为距距电电极极表表面面的的距距离离x x，则则该该图图就就是是在在电电极极表表面面附附近近反反应应粒粒子子浓浓度度的的非非稳稳态态分分布布图图，其其浓浓度度分分布布形形式式与与误误差差函函数数相相同同故故应应有相同性质，即在有相同性质，即在x x0 0（相当于相当于0 0）处，处，C Ci i=0,=0,而在而在上上述述讨讨论论表表明明，反反应应粒粒

59、子子的的浓浓度度分分布布是是随随时时间间而而变变化化的的，若若将将不不同同时时间间的浓度分布曲线画在同一图中，可得的浓度分布曲线画在同一图中，可得5.15.1中图中图5.15.1所示的那一组曲线。所示的那一组曲线。图图5.15.1表表明明，离离电电极极表表面面任任何何一一点点的的浓浓度度C Ci i都都随随时时间间延延长长而而降降低低，故故此此组组曲线可形象表示浓度差或浓度梯度的发层情况。曲线可形象表示浓度差或浓度梯度的发层情况。而由而由5.535.53式也表明，当式也表明，当tt时，时， ，故，故erf() 0, ,erf() 0, ,表明当仅存在扩散作用时，表明当仅存在扩散作用时，C Ci i随随t t无限变化，始终不能建立稳态扩散。无限变化，始终不能建立稳态扩散。因此，综合上述讨论，可得到在完全浓差极化条件下的非稳态扩散过程因此，综合上述讨论，可得到在完全浓差极化条件下的非稳态扩散过程的特点：的特点：