物理化学：5-化学平衡

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1、第五章第五章化学平衡化学平衡5-1化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度对等温、等压、对等温、等压、W=0，且且 =1mol的化学反应的化学反应0,逆反应方向自发逆反应方向自发适用条件适用条件-等等T,P,W=0的封闭体系化学反应方向的封闭体系化学反应方向与与限度的判据限度的判据aA+bBgG+hH5-2化学反应等温式与平衡常数化学反应等温式与平衡常数等温、等压、等温、等压、W=0的任意理想气体反应的任意理想气体反应aA（g）+dD（g）=gG（g）+hH（g）任意状态分压任意状态分压PAPDPGPH平衡分压平衡分压PAPDPGPH一一.化学反应等温式与标准平衡常数化学反应等温式与标准平衡常

2、数1.理想气体反应理想气体反应平衡时的特点：平衡时的特点：等、定、动、变等、定、动、变分压商分压商且令-化学反应等化学反应等温式温式公式说明公式说明,在在同一温度下同一温度下，反应的，反应的rGm(T)与与rGm(T)的关系式。的关系式。其中：其中： rGm (T) 所求状态（任意）所求状态（任意）下反应的自由能变下反应的自由能变 rGm(T)标准状态标准状态下反应的自由能变下反应的自由能变Q所求状态（任意）所求状态（任意）下的下的分压商分压商（反应商）（反应商）在反应在反应达到平衡达到平衡时时, rGm=0-反应的反应的标准平衡常数标准平衡常数提问：标准平衡常数和反应商是同一概念吗？提问：标

3、准平衡常数和反应商是同一概念吗？-化学反应等温化学反应等温式式QPKP ，则则 rGmKP ，则则 rGm0反应向左自发进行反应向左自发进行QP=KP ，则则 rGm=0反应达到平衡反应达到平衡例题例题.反应反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)在在1000K时的时的KP= =3.45,计计算算SO2、O2、SO3分分压压分分别别为为20.265kPa、10.133kPa,101.325kPa的的混混合合气气中中,上上述述反反应应的的rGm,判断混合气中反应自发进行的方向判断混合气中反应自发进行的方向.因为因为rrGm0,所以反应的自发方向是逆反应方向所以反应的自发方向是逆反应方向.或

4、：因为或：因为Q Qp pKP,所以反应的自发方向是逆反应方向所以反应的自发方向是逆反应方向.例题：例题：298K,反应反应0.5N2(g)+1.5H2(g)=NH3(g)的的rGm= = -16.5kJmol-1,求求(1)摩尔数之比为摩尔数之比为N2:H2:NH3=1:3:2的体系的体系,P总总=105Pa时时,反应的反应的rGm,并判断反应自发进行的方向并判断反应自发进行的方向.(2)298K反应的反应的KP . . 0.5N2(g)+1.5H2(g)=NH3(g)nB/mol132n总总=6molXB=nB/n总总1/63/62/6PB=P总总XB105/6105/2105/3QP=2

5、.31rGm=rGm+RTlnQP=-14.43kJmol-1rGm 0反应正向自发反应正向自发.（2）由：16.51038.314298lnKP KP780.35780.352.溶液中的反应溶液中的反应(1).稀溶液中溶质参加的反应稀溶液中溶质参加的反应将化学势表示式代入下式将化学势表示式代入下式aA（l）+bB（l）gG（l）+hH（l）得-化学反应等化学反应等温式温式若溶质的浓度用若溶质的浓度用质量摩尔浓度质量摩尔浓度b表示表示,则化学势则化学势的表达式为的表达式为代入下式令得：-化学反应等温化学反应等温式式(2)实际溶液实际溶液(溶质参加反应溶质参加反应)用活度代替浓度即可用活度代替浓

6、度即可.3.多相反应多相反应原则原则:反应体系中反应体系中,气体是理想气体气体是理想气体,液体和固体是纯物质液体和固体是纯物质,则平衡常数的表达式中则平衡常数的表达式中只出现气体的分压和溶液浓度只出现气体的分压和溶液浓度.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l)C2H4(g)+H2O=C2H5OH(c)KP,KC ,Kb ,Ka 都是温度的函数都是温度的函数,都都符合标准平衡常数的所有性质符合标准平衡常数的所有性质.溶液中的反应溶液中的反应气体反应气体反应标准平衡常数K书写总结多相反应多相反应aA（g）+dD （g） =gG （g） +hH

7、 （g） aA（l）+dD （l） =gG （l） +hH （l） aA（l）+dD （l） =gG （g） +hH （l） 二、标准平衡常数的性质二、标准平衡常数的性质1.因为因为只是温度的函数，所以只是温度的函数，所以K也只是也只是温度的函数温度的函数, ,与反应物的起始量无关与反应物的起始量无关.练练习习：某某温温度度下下，可可逆逆反反应应A（g）2B（g）2C（g）建建立立平平衡衡，若若将将容容器器的的体体积积减减少少一一半半，保保持持温温度度不不变变，则则该该反反应应的的标标准准平平衡常数衡常数K K是原来的：是原来的：A、四倍四倍B、三倍三倍C、二倍二倍D、一倍一倍D2.K与反应式

8、的写法有关与反应式的写法有关. .w(1)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)w(2)SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)w(3)2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)3.K是一无量纲的量是一无量纲的量. .平衡浓度以摩尔浓度代入时，平衡浓度以摩尔浓度代入时，浓度以浓度以mol.L-1为为单位代入，单位代入，c =1mol.L-1；浓度以浓度以mol.kg-1为单位代入时，为单位代入时，b =1mol.kg-1分压以分压以Pa或或kPa为单位代入时，为单位代入时，P =105Pa=100kPa纯固体和纯液体不代入，量纲为纯固体和纯液体不代入，量纲为1。4. 4. K是反应限度

9、的标志是反应限度的标志. . K 越大，越大，表示反应进行的程度越大表示反应进行的程度越大。 一般情况下认为：一般情况下认为： K105，不反应不反应 K 105，反应完全反应完全5. 5. 平衡常数的组合平衡常数的组合在在同时进行同时进行的各个反应中：的各个反应中：v若若(反应反应1)+(反应反应2)=反应反应3则则v若若(反应反应1)-(反应反应2)=反应反应3则则v若若2 (反应反应1)=反应反应2 则则 v若若(反应反应1)/2=反应反应2 则则例题：已知下列反应例题：已知下列反应700K时：时：（1）PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)的的K111.5（2）P(s)+3/2C

10、l2(g)=PCl3(g)的的K21020求求700K时反应时反应;（3）P(s)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)的的K3解：（3）（2）（1）=1020/11.5=8.71018考试题已知考试题已知TK时，反应时，反应H2O(g)=H2(g)+0.5O2(g)的的Kp,1 和反应和反应CO2(g)=CO(g)+0.5O2(g)的的Kp,2 , 则反应则反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的的Kp,3 为为A)Kp,3 =Kp,1 +Kp,2 B)Kp,3 =Kp,1 Kp,2 C)Kp,3 =Kp,1 Kp,2 D）Kp,3 =Kp,1 /Kp,2 （D）6. 6. 区

11、分区分rGm和和rGm , ,前者是反应中的各前者是反应中的各物质处在物质处在标准状态标准状态下的自由能焓变下的自由能焓变, , 后者是后者是任意状态任意状态下的改变值下的改变值. .选选择择和和判判断断：在在一一定定温温度度、压压力力下下反反应应处处于于平平衡衡状状态态， 则体系的：则体系的： A A、K K0B B、rGm0 C C、rGm0D D、rHm0C7. 7. 区分区分K和和Q , ,前者是反应在前者是反应在平衡状态平衡状态下下, , 后者是后者是任意状态下任意状态下的值的值. .QPKP ，则则 rGmKP ，则则 rGm0反应向左自发进行反应向左自发进行QP=KP ，则则 r

12、Gm=0反应达到平衡反应达到平衡三、三、化学反应等温式化学反应等温式的计算应用的计算应用练习题：反应练习题：反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),已知在已知在298K时，时，rGm= = 130.86kJmol-1,求：求：（1）该反应在）该反应在298K时标准态的时标准态的K（2 2）若温度不变，当平衡体系中各组分的分压由若温度不变，当平衡体系中各组分的分压由100100kPakPa降到降到10010010104 4kPakPa时，该反应能否正向自发进行。时，该反应能否正向自发进行。解：（1）（2）或：因为或：因为Q QK,所以反应不能正向自发所以反应不能正向自发.5-3平衡常数

13、的测定和计算平衡常数的测定和计算一平衡常数的测定一平衡常数的测定通过用化学方法或物理方法，测定参与反应的所有通过用化学方法或物理方法，测定参与反应的所有物质在化学反应物质在化学反应达到平衡时达到平衡时的浓度或分压，再代入标准的浓度或分压，再代入标准平衡常数的定义式中，即可算出结果平衡常数的定义式中，即可算出结果物化实验醋酸平衡常数的测定物化实验醋酸平衡常数的测定二标准平衡常数的计算二标准平衡常数的计算rGm=BfGm,BrGm=rHm-TrSm对气相反应或纯物质间发生的反应对气相反应或纯物质间发生的反应分析分析P120例题例题5-3和和5-4已知反应已知反应C（石墨）石墨）CO2（g）2CO（

14、g）fHm（KJ/mol）0-393.5-110.5Sm(J/Kmol)5.7213.6197.6计算反应在计算反应在1273K时的标准平衡常数时的标准平衡常数KrGm=rHm-TrSm对稀溶液中的反应对稀溶液中的反应aA+dD=gG+hH通过计算，得出各物质在通过计算，得出各物质在b 时的时的fGm (b )，书，书P120例题：求下列反应在例题：求下列反应在298K时的标准平衡常数时的标准平衡常数I(l)+I2(l)I3-(l)fGm (b )/kJmol-1 51.5016.40 51.67rGm (b )= 51.67( 51.50)16.40=16.23kJmol116.23103=

15、8.314298lnK K =699.8练习题：练习题：（）1、两两个个化化学学反反应应，在在一一定定温温度度下下标标准准摩摩尔尔自自由由能能变变分分别别是是rGm（1）和和rGm（2）,已已知知rGm（1）2rGm（2），则其标准平衡常数则其标准平衡常数K之间的关系为：之间的关系为：A) )K1K22B)K2K12C)K11/K2D)K11/K22D计算题计算题：加热加热NOCl(g),其分解反应为其分解反应为2NOCl(g)2NO(g)+Cl2(g),该该反应在反应在298K时的时的rHm=77.07KJmol-1;NOCl(g)、NO(g)、Cl2(g)在在298K时的时的Sm分别为分别

16、为261.6、210.7和和223.0JK-1mol-1；该反应的该反应的rHm、rSm不随温度而变化，试计算：不随温度而变化，试计算：（1）该反应在该反应在298K时的时的rGm，并判断反应在并判断反应在298K、P下能下能否自发进行？否自发进行？（2）该反应在该反应在650K时的时的Kp(650K)解（1 1）r rS Sm m = 2= 2210.7 + 223.0 210.7 + 223.0 2 2261.6 = 121.2 J261.6 = 121.2 JK K-1-1molmol-1-1 r rG Gm m = = r rH Hm m T Tr rS Sm m = 77.07 =

17、77.07 298 298121.2121.21010-3-3 = 40.95 KJ = 40.95 KJmolmol 1 1 因为在因为在298298K K、P P下下r rG Gm m 0 0，所以反应在该条件下不能自发进行所以反应在该条件下不能自发进行 （2 2） r rG Gm m (650K) = (650K) = r rH Hm m T Tr rS Sm m = 77.07 = 77.07 650 650121.2121.21010-3-3 = = 1.71 KJ1.71 KJmolmol 1 1 r rG Gm m (650K) = (650K) = RTlnKRTlnK 1.7

18、11.7110103 3 = = 8.3148.314650650ln Kln K ln K ln K = 0.316 = 0.316K K (650K) = 1.37 (650K) = 1.37 5-4温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响根据GibbsHelmholtz方程有得-VantHoff公公式式平衡的移动平衡的移动-由于条件改变，体系从一个平衡状态向另由于条件改变，体系从一个平衡状态向另一个平衡状态的变化过程。一个平衡状态的变化过程。(1)对吸热反应，对吸热反应，rHm0,则则dlnK/dT0,即即T ,K ,平衡向正反应方向移动。平衡向正反应方向移动。(2)对放热反应，对放热反

19、应，rHm0,则则dlnK/dT0,即即T ,K ,平衡向逆反应方向移动。平衡向逆反应方向移动。结论：升高温度，平衡将向吸热的方向移动；降低温度，结论：升高温度，平衡将向吸热的方向移动；降低温度，平衡将向放热的方向移动。平衡将向放热的方向移动。把把rrHm 看作是常数看作是常数 , , 将微分公式积分得：将微分公式积分得：例题：在例题：在306K和和343K时，反应时，反应N2O4（g）2NO2（g）的标准平衡常数分别为的标准平衡常数分别为0.259和和2.39，求该反应的，求该反应的rHm rHm 52.41kJ/mol52.41kJ/mol例题例题已知已知CaCO3在在1170K时的分解压

20、力为时的分解压力为100.0kPa,反应反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的rHm在在本题温度范围内恒定为本题温度范围内恒定为170.8kJ/mol.若空气中若空气中CO2的的物质的量分数为物质的量分数为0.3%,计算计算CaCO3在空气中开始分解在空气中开始分解的温度是多少的温度是多少?解解:T1=1170K,K 1=PCO2/P =100.0/100.0=1设所求温度为设所求温度为T2,对应的平衡常数为对应的平衡常数为K 2K 2=PCO2/P =xP总总/P =x P /P =x=0.003T2=879KCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)判断题：判断题：1、浓度和压力的改变使化学平衡发生移动的原、浓度和压力的改变使化学平衡发生移动的原因是改变了反应商因是改变了反应商Q值；温度的改变使平衡发值；温度的改变使平衡发生移动的原因是引起生移动的原因是引起K值发生了改变值发生了改变2、由于反应、由于反应，所以一，所以一个反应各物质处于标准状态时，也是平衡状态。个反应各物质处于标准状态时，也是平衡状态。