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1、第三章第三章 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃bb1. 烯烃bb2. 炔烃bb3. 双烯烃不饱和脂肪烃包括：烯烃、炔烃和双烯烃。1. 烯烃1.1. 1.1. 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象1.2. 1.2. 烯烃的命名烯烃的命名1.3. 1.3. 烯烃的结构烯烃的结构1.4. 1.4. 化学性质化学性质分分子子中中含含有有碳碳碳碳双双键键C=CC=C的的碳碳氢氢化化合合物物叫叫烯烃。如：烯烃。如：CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2CHCH3 31.1. 烯烃的同分异构现象bb我们在烷烃一章中已经讲过，烷
2、烃中存在碳链异构，同样的在烯烃中也存在碳链异构现象。但是由于烯烃中的键的存在，使得烯烃的异构现象更加复杂，如烷烃中的丁烷只有两种碳链异构体，即正丁烷和异丁烷；但含有4个碳的烯烃至少有下面几个异构体：C=C-C-C C-C=C-C () () ()()和()，()和()的碳链结构不同，是碳链异构（与丁烷的情况类似），我们在烷烃中已经接触过了。但是()和()的碳链是不同的，它们的不同仅在于碳碳双键的位置不同，即碳碳双键这一官能团的位置不同，象这促异构现象叫官能团位置异构。()和()之间互称为位置异构体。下面我们再来仔细地考察一下()这个分子。C=C不象C-C那样可以旋转，C=C是不可旋转的（这将在
3、下面的结构中讨论），C=C的这个属性使下面两个式子所代表的化合物是不同的： () ()导致()和()的不同显然是因为键限制了碳与碳之间的旋转，因为如果C=C之间可以旋转，那么只要把中的一个碳转180度则可得到()了。()中的两个甲基在双键的同一侧，叫做顺式异构体；()中的两个甲基在不同侧，叫反式异构体。这种异构现象叫顺反异构或叫几何异构。返回1.2. 烯烃的命名 bb烯烃的命名与烷烃的命名基本相同，只是在选择最长碳链时要选择那条含有双键的最长碳链，编号的原则是使双键的位次最小，双键的位次要标在母体命称的前面： CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 CH2-CH=C
4、H-CH3 乙烯 1-丙烯 1-丁烯 2-丁烯对于几何异构体，若当双键两端碳原子上有相同的原子或取代基时，则可以把两个相同的原子或取代基在双键的相同侧的异构体叫做顺式异构体，反之为反式异构体，如：顺-3-甲基-3-已烯 反-3-甲基-3-已烯对于双键两端碳原子或基团的烯烃，顺反命名法就难以表达，因此我们引入一种更为全能的命名法，即ZE命名法。ZE命名法可以命名所有的几何异构体。但当可以用顺反命名法命名时，因为简单明了，所以往往首先采用。ZE命名法是将双键两端碳原子上的原子或基团按顺序规则进行排列，若ab,de时，则中的两个优先基团在同一侧，叫Z-型异构体；而中的两个优先基团在不同侧，叫E-型异
5、构体。同理我们有:E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯返回1.3. 烯烃的结构烯烃同系列中结构最简单的是乙烯，其分子式是C2H4，其中的碳原子都是采取SP2杂化的，即： 基态 激发态 激发态 三个SP2杂化轨道和一个未杂化的2P轨道其原子轨道图如下：Sp2杂化：两个这样的碳原子各以一个SP2杂化轨道重叠而形成一个SP2-SP2键，每个碳原子剩下的2个SP2杂化轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP2键。两个碳原子上的PZ轨道轨道平行，可以发生重叠而成键，但这种键与键不同，键的重叠是头碰头的，即以电子云的轴向重叠的；而这种键是侧面重叠，即肩并肩地重叠。键的
6、电子云是以键对称的；而这种键的电子云是对称地分键所构成的平面的上正方（如图 ），这种键叫键。键的忝给乙烯中的碳碳双键带来了一个重要属性，因为键是由两个PZ轨道轨道平行重叠形成的，只有平行时才能达到最大重叠，如果把碳碳之间进行旋转，则PZ轨道就不能平行了，键也就不能形成，而键碳与碳之间的旋转并不影响电子云的重叠，因此碳碳双键不象碳碳单键能具有旋转性。这就导致了烯烃中的几何异构体，这在上面已经提到过。在碳碳双键中，一个是键，一个是键，两种键是不等同的。键重叠大，比较稳定，这在 烷烃中已经介绍过。而键因是肩并肩重叠，重叠比键小，因此比较不稳定，当受到试剂进攻时容易断开而发生反应，所以键是烯烃的官能团
7、。键的不稳定也可以从键能数据方面来说明：C=C的键能为610，C-C的键能为345，前者减去后者等于265即为键的键能，可以看出键的键以能比键的键能要来得小。另外，键的电子云是分布在平面的上下方，它不象键那样，键电子云在两原子核的中间，受核的束缚较大；而键电子云离核样远，受核的束缚较小，因此具有较大的流动性，即比较自由。当一种亲近电子瓜熟蒂落剂进攻时，键电子云就可以向试剂方向流动，提代电子，因此键容易同亲近电子的试剂发生反应。下面我们来介绍这些反应。返回1.4. 化学性质 bb1.4.1 加成反应bb1.4.2 氧化反应象这样的反应叫加成反应。其它的还有聚合反应、氧化反应等。这些反应都发生在双
8、键上。烯烃的最重要化学性质是双键中的烯烃的最重要化学性质是双键中的键打开，键打开，与试剂结合形成两个更强的与试剂结合形成两个更强的键的饱和化合物键的饱和化合物烷烃：烷烃：1.4.1 加成反应bb1.4.1.1 1.4.1.1 加氢反应加氢反应bb1.4.1.2 1.4.1.2 加卤素（加卤素（ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2）亲电加成反应亲电加成反应bb1.4.1.3 1.4.1.3 加卤化氢加卤化氢HX(HX(HClHCl、HBrHBr、HI)HI)马氏规律马氏规律bb1.4.1.4 1.4.1.4 加硫酸加硫酸bb1.4.1.5 1.4.1.5 加水加水bb1.4.1.6 1.
9、4.1.6 聚合反应聚合反应1.4.1.1 加氢反应bb烯烃在催化剂Pd、Pt、Ni等的存在下，可以与H2发生加成反应生成烷烃：bbCH2=CH2 + H2 = CH3CH3bbR-CH=CH2 + H2 = R-CH2CH3bb这个反应可以用来制备烷烃；另外，这个反应可以定量进行，因此可以根据所用的H2气的体积来定量地分析烯烃。烯烃很容易同Cl2、Br2、I2加成。如与Br2的CCl4溶液或溴水发生加成反应：1.4.1.2 1.4.1.2 加卤素（加卤素（ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2）亲电加成反应亲电加成反应这个反应是按以下历程进行的：象上面Br-Br这种试剂，Br+进攻反应
10、物电子云多的地方，即Br-Br亲近电子云多的地方，这种试剂叫做亲电试剂，由亲电试剂进攻面发生加成的反应叫亲电加成反应。反应过程中产生了正碳离子Br-CH2-CH2可以用实验的方法来证明：当在溴水中加入NaCl时，如果有正碳离子形成的话，那么下面的三个反应都是可能的：这是因为溶液中同时存在着Cl- 及OH- 。实验确实得到上面的三种产物。 烯烃可以同HX进行加成反应：CH2=CH2 + HX CH3CH2X反应历程和加卤素相同，即亲电加成。首先HX先离解：HX H + X-H是亲电的，它首先向烯烃电子云 多的键进攻： CH2=CH2 + H CH3-CH2 CH3CH2X 慢 快1.4.1.3
11、1.4.1.3 加卤化氢加卤化氢HX(HX(HClHCl、HBrHBr、HI)HI)马氏规律马氏规律当丙烯这种不对称烯烃和HX这种不对称试剂加成时，可能得到两种产物： (CH3) 2CH () CH3CHXCH3()CH3-CH=CH2 + H () CH3CH2CH2 () CH3CH2CH2X() 慢 快 实验证明产物以()为主，即H 加到H 多的双键的C原子上，这个经验规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫发现的，因此叫马尔柯夫尼可规则，简称马氏规则。烯烃和浓硫酸很容易加成，加成符合马氏规则：CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-O-SO2-OH 硫酸氢乙酯CH3-CH=CH2
12、+ HO-SO2-OH (CH3) 2-CH2-O-SO2-OH 硫酸氢异丙酯这个反应可以用来鉴别烯烃和分离烯烃，因为烯烃与浓硫酸加成后就溶解了。1.4.1.4 1.4.1.4 加硫酸加硫酸 烯烃不容易直接加水，但上面反应的产物很容易水解而得到和烯烃直接加水的产物相同：CH3-CH2-O-SO2-OH CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O H2O + (CH3) 2-CH2-O-SO2-OH (CH3) 2-CH2-OH CH=CH-CH3这反应主要用来制备醇。1.4.1.5 1.4.1.5 加水加水 烯烃在催化剂作用下，可以发生分子之间的相互加成，生成很大的分子高分子化合物：n
13、CH2=CH2 -CH2-CH2-nn CH3-CH=CH2 -CH(CH3)-CH2-n生成的产物聚乙烯，聚丙烯都是工业和日常生活的重要塑料。因此烯烃的聚合反应是有重要的工业意义。1.4.1.6 1.4.1.6 聚合反应聚合反应返回烯烃在浓热KMnO4 水溶液中很容易被氧化，烯烃在双键处断开，生成两分子的酸或酮KMnO4还原成MnO2 褐色沉淀：RCH=C(R) 2+ KMnO4 R-COOH + (R) 2C=O + MnO2这个反应很重要，可以根据KMnO4 的紫色褪去， MnO2 的褐色沉淀来鉴别烯烃。另外可以通过测定烯烃的氧化物的结构来推测烯烃的结构。1.4.2 氧化反应返回 2.
14、炔烃bb2.1. 炔烃的异构、命名和结构bb2.2. 化学性质 乙炔 丙炔 1-丁炔 2-丁炔分子中含有 的碳氢化合物叫做炔烃，如:2.1. 炔烃的异构、命名和结构bb炔烃中三键两端的碳原子上只有一个原子或原子团，因此它们不象烯烃那样存在几何异构现象，但其它异构现象仍然存在，所以炔烃化合物的异构比烯烃的简单，如：2-丁烯有顺反异构，而2-丁炔就只有一种。炔烃化合物的命名法和烯烃基本相同，只是把“烯”字改成炔字即可，如： 3-丙基-1-庚炔炔烃化合物的结构主要是碳碳三键的结构问题，因此我们重点讨论乙炔的结构，其它的炔以烃的结构只要用烷基来取代乙炔中的氢原子即可得到。乙炔的分子式为C2H2，基中碳
15、是采取SP杂化的： 基态 激发态 激发态 二个SP杂化轨道和 二个未杂化的2P轨道形成的SP杂化轨道与SP2、SP3基本相同，都是不倒翁形的，只是比它们矮胖些。SP3的四个轨道分布为正四面体，SP2为正平面三角形，而SP的两个轨道分布为直线形，两轨道的夹角为180度。剩下的两个P轨道刚好与SP轨道所形成的直线轴相互垂直，正如同立体坐标的三条坐标轴：两个这样的碳原子各以一个SP轨道相互重叠形成一个SP-SP键,两个碳原子上各剩下的一个SP轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP键，因此乙炔的四个原子都在一条直线上。每个碳原子上还剩下的两个P轨道，它们也象乙烯中那样，可以平行交盖，即肩并肩重叠
16、形成二个相互垂直的键，最后两个键的电子云围绕C-C键形成一个圆筒形分布：返回2.2. 化学性质bb炔烃和烯烃一样都是含有重键的不饱和烃，因此炔烃也可炔烃和烯烃一样都是含有重键的不饱和烃，因此炔烃也可以发生许多加成反应。但炔烃的亲电加成机理和烯烃不大相以发生许多加成反应。但炔烃的亲电加成机理和烯烃不大相同，比较复杂，现在争论还很多。炔烃的亲电加成比烯烃不同，比较复杂，现在争论还很多。炔烃的亲电加成比烯烃不容易，这个现象用不饱和程度来解释是不行的，因为炔烃不容易，这个现象用不饱和程度来解释是不行的，因为炔烃不 饱和程度比烯烃大，反而不容易亲电加成。一般认为饱和程度比烯烃大，反而不容易亲电加成。一般
17、认为SPSP的电的电子云比子云比SPSP2 2、SPSP3 3的更靠近碳原子核，也就是说碳原子核对的更靠近碳原子核，也就是说碳原子核对SPSP电子云电子云 的控制能力比对的控制能力比对SPSP2 2、SPSP3 3的大，的大，SPSP电子受到核更大的电子受到核更大的束缚。因此当有亲电试剂进攻时，它不象束缚。因此当有亲电试剂进攻时，它不象SPSP2 2电子云那样容易电子云那样容易流动而提供电子，所以碳碳三键的亲电加成不如碳碳双键的流动而提供电子，所以碳碳三键的亲电加成不如碳碳双键的容易。容易。炔烃不容易发生亲电加成，反过来炔烃应该比烯烃容易发生亲核加成（即由亲核试剂进攻而发生的加成，亲核试剂就是
18、亲近原子核的，亲近正电性的试剂）。烯烃是不能发生亲核加成的，而炔烃在催化剂存在下却容易发生亲核加成。另外，由于SP的碳原子对其电子的控制力大，即SP的碳原子的电负性比SP2、SP3大，因此与SP的碳原子相连的氢原子容易离解而具有一定的酸性：所以乙炔能与某些试剂反应生成炔化物。炔烃在催化剂存在下可以进行加氢：可见双键比三键容易加成。2.2.1 2.2.1 加氢加氢 炔烃可以同卤素加成，如用Br2水或Br2的四氯化碳溶液，则可以根据Br2的棕红色褪去来鉴别炔烃：3、加卤化氢 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，因此加HX时要用催化剂HgX2。不对称炔烃加HX也符合马氏规则：2.2.2 2.2.2 加卤素加
19、卤素4.加水 在催化剂存在下，炔烃容易加水，加成符合马氏规律。反应历程如下：H2O加上去形成的中间体（）的OH直接连到双键的碳上，这类化合物叫烯醇，很不稳定，立即发生重排，最后变成产物。 （）2.2.3 2.2.3 加水加水 在催化剂CuCl和 NH4Cl的存在下，炔烃可以同亲核试剂发生亲核加成反应：含有氰基-CN的化合物叫腈，产物丙烯腈是人造毛的原料，是重要化工原料。HCN是亲核试剂是因为首先进攻的不是H+而是CN- ，这是因为CN-比H+不稳定，如同Br+ 比 Br- 不稳定， 所以HCN 是亲电试剂。即不稳定就是活泼，并首先进攻。2.2.4 2.2.4 加加HCNHCN6.金属炔化物的生
20、成 端基炔烃型中直接与炔烃三键C 连接的H 具有一定的酸性，因此在氨溶液中能发生下面的反应：这两个反应可以用来鉴别乙炔和端基炔烃型的炔烃。 其它类型的炔烃不起反应。2.2.5 2.2.5 金属炔化物的生成金属炔化物的生成返回 3. 双烯烃bb3.1. 3.1. 双烯的分类和命名双烯的分类和命名bb3.2. 13.2. 1，3-3-丁二烯的结构丁二烯的结构bb3.3. 3.3. 化学性质化学性质bb分子中含有两个双键的碳氢化合物叫双烯烃，如：bbCH2=C=CH2 丙二烯bbCH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯 bbCH2=CH-CH2-CH=CH2 1，4-戊二烯我们可以根据分子中两个双
21、键位置关系将双烯分类：聚集双烯：两个双键连在同一个碳原子上，CH2=C=CH2共轭双烯：两个双键被一个单键隔离，CH2=CH-CH=CH2隔离双烯：两个双键被二个以上单键隔离， CH2=CH-CH2-CH=CH23.1. 双烯的分类和命名3.2. 1，3-丁二烯的结构 从1，3-丁二烯的结构式CH2=CH-CH=CH2可以看出，它是由两个乙烯分子去掉2 个氢而得到的，因此其结构为： 从上面所讲的可以看出丁二烯的结构式并不能真正地反映其真实的结构，因为结构式中C1和C2，C3和C4之间是双键，但丁二烯的真实结构中C1和C2，C3和C4之间并不象乙烯分子那样具有完全的双键，因为C2和C3的Pz电子
22、只用一部分去与C1和C4的Pz电子结合，而另一部分有来在C2和C3之间重叠。因此，C2和C3之间也不象结构式中那样只是单键，而是具有部分双键的性质，这可以从键长数据看出：CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 CH3-CH31.37 1.46 1.34 1.543.3. 化学性质 bb丁二烯的化学性质和一般的烯烃大多相同，丁二烯的化学性质和一般的烯烃大多相同，都可以发生加成、氧化、聚合等反应，但由于都可以发生加成、氧化、聚合等反应，但由于丁二烯的特殊结构，加成时又有自身的特点。丁二烯的特殊结构，加成时又有自身的特点。当丁二烯与当丁二烯与BrBr2 2发生亲电加成时，发生亲电加成时，BrBr
23、2 2可以加到可以加到C C1 1和和C C2 2的双键上，这叫的双键上，这叫1 1、2 2加成，如同加成，如同 加和乙烯加和乙烯加成一样。另外，加成一样。另外， 还可以加到还可以加到C C1 1和和C C4 4上去，上去，C C1 1=C=C2 2和和C C3 3=C=C4 4消失，而在消失，而在C C2 2和和C C3 3之间形成新的双之间形成新的双键，这叫键，这叫1 1、4 4加成：加成：加成是以1、2或1、4加成为主取决于双烯烃的结构及反应的条件，在一般的情况下，1、4加成的产物为主。 那么为什么丁二烯可以发生1、4加成呢？这是因为丁二烯的共轭体系决定的。当丁二烯受到亲核试剂Br+Br-进攻时，由于丁二烯的大键是一个整体，所以整个电子云都向Br+方向转移
