第4逐步聚合反应

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1、第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应的分类及特点逐步聚合反应的分类及特点 缩聚反应缩聚反应 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学线形缩聚反应动力学 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布 体形缩聚体形缩聚 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法 重要的逐步聚合产品重要的逐步聚合产品2007-5-101第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应1 概述概述1. 1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念 逐步聚合反应的主要特征是逐步聚合反应的主要特征是形成大分子的逐步性形成大分子的逐步性。绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过

2、逐步绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐步聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间的和逐步加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应缩合反应进行的，反应过程中进行的，反应过程中有小分子生成有小分子生成；逐步加；逐步加聚反应是通过官能团之间的聚反应是通过官能团之间的加成反应加成反应进行的，反应过进行的，反应过程中程中没有小分子生成没有小分子生成。2007-5-102第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应1.2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两

3、大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加成聚合逐步加成聚合（1）缩聚反应）缩聚反应 例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。等之间的反应。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O2007-5-103第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与

4、二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，氯等反应， 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等等n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O2007-5-104第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（2）逐步加成聚合）逐步

5、加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。子副产物生成。2007-5-105

6、第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向只会向两个方向增长两个方向增长，生成，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合2007-5-106第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应a. 两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成

7、聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O2007-5-107第第4 4章章 逐步聚合

8、反应逐步聚合反应（i）平衡平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐步的逐步聚合反应。聚合反应。 如聚酯化反应：如聚酯化反应：2007-5-108第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（ii）不平衡不平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间反应，单体分子与聚合物分子之间不存在不存在可逆平衡，即

9、不可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；可逆反应；b.b.聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，在实施聚合反应时，人为地人为地使聚合产物从反应体系中迅使聚合产物从反应体系中迅 速速析出析出或随时或随时除去除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。失去条件。2007-5-109第第4 4章章 逐步聚合

10、反应逐步聚合反应（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态聚合产物的分子链形态不是线形不是线形的，而是的，而是支化或交联型支化或交联型的。聚合体系中必须含有带的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体。的单体。2007-5-1010第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2 缩聚反应缩聚反应2.1 缩合反应缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。反应物分子中能

11、参与反应的官能团数称为官能度。醋醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单单官能团物质官能团物质。上述体系称为。上述体系称为1111官能度体系。官能度体系。2007-5-1011第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。

12、为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有只要反应体系中有一种原料是单官能度一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到能得到低分子产物低分子产物。2007-5-1012第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2.2 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为若参与反应的物质均为二官能度二官能度的，则的，则缩合反应缩合反应转化转化为为缩聚反应缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基

13、，一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。2007-5-1013第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 。2007-5-1014第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应例：例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应

14、得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6； 双酚双酚A与光气（与光气（COCl2 ）反应得到聚碳酸酯；）反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、 NH2、COX（酰卤）、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、 OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。等。2007-5-1015第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应基本特征：基本特征：（1 1）聚合）聚合反应是通过反应是通过单体功能基单体功能基之间的反应逐步进行的；之间的反应逐步进行的；（2

15、 2）每步反应的机理相同，因而每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能反应速率和活化能相同；相同；（3 3）反应体系始终由反应体系始终由单体单体和分子量递增的一系列和分子量递增的一系列中间产物中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是）聚合产物的分子量是逐步增大逐步增大的，的，（5 5）反应中有）反应中有小分子脱出小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。2007-5-1

16、016第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理3.1 线形缩聚机理线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与平衡平衡。1）聚合过程的逐步性）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：式如下：2007-5-1017第第4 4章章 逐步聚合反应

17、逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间2007-5-1018第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度反应程度P来表示来表示聚合程度。聚合程度。 反应程度反应程度P定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基团数（N0N）占起始）占起始基团数的分率，基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩

18、聚反应来说，初始的羧基数和羟对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或时刻的羧基数或羟基数羟基数N等于等于 t 时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。 412007-5-1019第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：，则： 合并合并41和和42式，得：式，得： 式式43表明，表明，聚合度随反应程度增加而增加聚合度随反应程度增加而增加。 由由43可算得，当反应程度为可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为，聚合度仅为10。通常。通常涤

19、纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求左右，要求反应程度达到反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。43422007-5-1020第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用，因此可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。442007-5-1021第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 根据平衡

20、常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对，低分子副产物对分子量有很大影响；分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分，低分子副产物对分子量有一定影响；子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。程度

21、则各类缩聚反应有明显差别。2007-5-1022第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应3.2 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应1）基团消去反应）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。 羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。发生。2007-5-1023第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。致支链或交联的

22、发生。2007-5-1024第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）化学降解）化学降解 缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂单体往往是聚合物的降解剂。结。结果是分子量降低和分子量分布变宽。果是分子量降低和分子量分布变宽。2007-5-1025第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应3）链交换反应）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。产物的链交换则产生嵌段共聚物。2

23、007-5-1026第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应3.3 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较表表41 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由基元反应组成，各步反应的活化）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。能不同。引发最慢。2 2）存在活性种。聚合在单体和活性种）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。之间进行。3 3）转化率随时间增长，分子量与时间）转化率随时间增长，分子量与时间无关。无关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。1 1）聚合发生在官能团之间，无基元反）聚

24、合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。应，各步反应活化能相同。2 2）单体及任何聚体间均可反应，无活）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。性种。3 3）聚合初期转化率即达很高，官能团）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。反应程度和分子量随时间逐步增大。3 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。2007-5-1027第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应4 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 与连锁聚合中与连锁聚合中活性中心等活性活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的概念相同，逐步聚合中

25、的官能团官能团同样可看作同样可看作等活性等活性的，由此可简化动力学方程。的，由此可简化动力学方程。 实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想2007-5-1028第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理根据官能团等活性概念，可以

26、把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为羧酸与醇的酯化反应为酸催化酸催化反应，反应式可简化为：反应，反应式可简化为： 及时及时排除排除聚合产生的聚合产生的小分子小分子，则聚合过程为，则聚合过程为不可逆不可逆。反。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。2007-5-1029第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应得到下式：得到下式： 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学

27、过程不同。加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则则氢离子来自于二元酸氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量量，也等于羟基数量c ，c0为初始浓度。为初始浓度。452007-5-1030第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应46 根据聚合度与反应程度的关系（根据聚合度与反应程度的关系（式式43），可得聚合度），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。随聚合时间变化的关系式。47 式式47表明，表明，自催化自催化缩聚反应的聚合

28、度随聚合时间变缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢化较缓慢。 实验表明，当实验表明，当P0.8时，式时，式47不符合。这可能与聚合不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式以后，式47符合得较符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。好。这时才是真正大分子形成的过程。可得：可得：2007-5-1031第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加外加酸酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加

29、酸作催化剂时，聚合过程中合过程中氢离子浓度不变氢离子浓度不变。得：。得： 式式48表明，表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。482007-5-1032第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 当缩聚反应在当缩聚反应在密闭系统密闭系统中进行，或中进行，或小分子排除不及时小分子排除不及时，则平

30、衡反应不可忽视。则平衡反应不可忽视。nw为体系中残留的小分子的浓度。为体系中残留的小分子的浓度。2007-5-1033第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 聚合总速率方程为：聚合总速率方程为： 由式由式49可见，可见，缩聚反应的总速率与反应程度、缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。低分子副产物和平衡常数有关。492007-5-1034第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度反应程度和平衡常数的影响反应程度和平衡常数的影响 式式43曾给出了聚合度与反应程度间的关系。曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见

31、的缩聚产物（如涤即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求，要求反应程度反应程度P0.99。 聚酯化反应是平衡反应。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制排除，则分子量的提高将受到限制。因此真空度要求很高，。因此真空度要求很高，以去除低分子产物。以去除低分子产物。432007-5-1035第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 6 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布 缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关缩聚产物的数

32、均分子量和质均分子量与反应程度的关系为：系为：则分子量分布宽度为：则分子量分布宽度为：4104114122007-5-1036第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应7 体形缩聚（非线形逐步聚合）体形缩聚（非线形逐步聚合）7.1 一般特征一般特征 当体系中至少含有一种当体系中至少含有一种3官能度或以上官能度或以上的单体时，生成的单体时，生成的逐步聚合产物是的逐步聚合产物是非线型非线型的。的。 非线形聚合物又可分为非线形聚合物又可分为支化形支化形（Branched Polymer）和和交联形交联形（Cross-linked Polymer）两类。）两类。2007-5-1037第第4 4章章 逐步

33、聚合反应逐步聚合反应（1 1）支化型逐步聚合反应）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+AAB+Af f 或或ABABf f 或或ABABf f +AB +AB （f2)f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。如：而不会产生交联。如：2007-5-1038第第4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2007-5-1039第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2007-5-1040第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应）交联型逐步聚合反应 当单体为当单体为aAa + Bbf、

34、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如例如aAa + bBb +Bb3：2007-5-1041第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应7.2 交联型逐步聚合的预聚物交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成先形成支链型支

35、链型产物，然后再转变为产物，然后再转变为交联型交联型产物。形成交联产物。形成交联型产物之前的聚合物称为型产物之前的聚合物称为预聚物预聚物。工业生产中一般先制备。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为根据预聚物的结构，可分为无规预聚物无规预聚物和和结构预聚物结构预聚物两两大类。大类。1）无规预聚物）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。应阶段。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。类。2007-

36、5-1042第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2 2）结构预聚物）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。 有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联交联剂、催化剂剂、催化剂等才能交联。等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能

37、均较容易控制。段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。2007-5-1043第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应7.3 凝胶化现象与凝胶点凝胶化现象与凝胶点 聚合物的聚合物的交联化交联化是以聚合过程中的是以聚合过程中的凝胶化现象为标记凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的先形成支链型产物，然后再转变为交联型产

38、物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性凝胶或不溶性聚合聚合物的明显生成。这种现象称为物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。凝胶化现象。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定交联而固定。反应程度提高受到限制。反应程度提高受到限制。2007-5-1044第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 出现凝胶化现象时的反应程度称为出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点凝胶点，用，用p

39、pc c表示表示（Gel PointGel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 能溶解的支化线形高分子称能溶解的支化线形高分子称溶胶（溶胶（SolSol），），不溶性的交联不溶性的交联高分子高分子称称凝胶（凝胶（GelGel）。）。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为动，称为热固性高分子。热固性高分子。2007-5-1045第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应8 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法8.1 8.1 熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加聚合体系中只加单体和少量

40、的催化剂单体和少量的催化剂，不加入，不加入任何溶任何溶剂剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段：初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。分解，保证官能团的等摩尔比。2007-5-1046第第4 4章章 逐

41、步聚合反应逐步聚合反应中期阶段：中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空关键技术：高温、高粘度、高真空2007-5-1047第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应8.2 溶液聚合溶液聚合 单体在溶剂（包

42、括水）中进行聚合反应的一种实施方单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸低温溶液聚合适于高活

43、性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。反应不明显。2007-5-1048第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应溶剂的选择：溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真

44、空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点：缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。2007-5-1049第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应8.3 界面缩聚界面缩聚 界面缩聚是将界面缩聚是将两种单体两种单体分别溶于两种分别溶于两种不互溶不互溶的溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面界面上上进行缩聚反应，聚合产物进行缩聚反应

45、，聚合产物不溶于不溶于溶剂，在界面析出。溶剂，在界面析出。2007-5-1050己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之的界面缩聚胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜 己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液 己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2007-5-1051界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体）界面缩聚反应速率受单体扩散速率扩散速率控制；控制；（3）单体为高反应性，

46、聚合物在界面迅速生成，其分子量）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。高熔点耐热聚合物的合成。第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2007-5-1052第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并备利

47、用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：不多，典型的例子有：光气与双酚光气与双酚A A合成双酚合成双酚A A型聚碳酸酯型聚碳酸酯2007-5-1053第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应8.4 8.4 固态缩聚固态缩聚 单体或预聚体在单体或预聚体在固态条件固态条件下的缩聚反应。下的缩聚反应。特点：特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物的分子量较高；）聚合产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合

48、产物分子量分布比熔融聚合产物宽。2007-5-1054第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应9 重要的重要的逐步聚合产品逐步聚合产品9.1重要的线形缩聚物重要的线形缩聚物一、一、 涤涤 纶纶(PET): 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 性能用途：熔点性能用途：熔点: 258 , , 耐热性好耐热性好 应用温度应用温度: -70-175: -70-175 合成纤维、工程塑料。合成纤维、工程塑料。2007-5-1055第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应二、聚酰胺二、聚酰胺合合 成成 方方 法法 : : a.二元胺与二元酸：尼龙二元胺与二元酸：尼龙-66, 尼龙尼龙-610尼龙尼龙

49、 66：己二胺与己二酸己二胺与己二酸性能用途性能用途: 熔点熔点: 267, Tg = 45 强度高强度高, 耐磨及染色性好纤维耐磨及染色性好纤维,工程塑工程塑料。料。b. 氨基酸自缩聚或几内酰胺开环：尼龙氨基酸自缩聚或几内酰胺开环：尼龙-6 2007-5-1056第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应三、三、聚聚 氨氨 酯（氨纶）酯（氨纶） 聚氨基甲酸酯，聚氨基甲酸酯，NHCOO 应应 用：弹性纤维，橡胶，泡沫制品，粘合剂，用：弹性纤维，橡胶，泡沫制品，粘合剂，保温包装材料，汽车内饰件，高级涂料。保温包装材料，汽车内饰件，高级涂料。2007-5-1057第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合

50、反应四、四、 其它其它聚碳酸酯（PC）聚芳砜和聚苯醚聚酰亚胺全芳聚酰胺聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)2007-5-1058第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应9.2重要的体形缩聚物重要的体形缩聚物一、一、 无规预聚物无规预聚物2007-5-1059第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（1）醇酸树脂）醇酸树脂 醇酸树脂主要由不饱和羧酸和甘油作为单体醇酸树脂主要由不饱和羧酸和甘油作为单体反应制得反应制得。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常加入少量一元单体，以降低交联密度。柔软性，常加入少量一元单体，以降低交联密度。2007-5-1

51、060第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应常见的不饱和酸有：常见的不饱和酸有：2007-5-1061第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（2）碱催化酚醛树脂）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的。酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热量制备热固性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加热反应到一定程度，加酸调节至略呈质催化下加热反应到一定程度，

52、加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水，酸性终止反应，再真空脱水，即制即制成成A阶预聚体。阶预聚体。2007-5-1062二、结构预聚物二、结构预聚物 结构预聚物结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的具有特定的活性端基或侧基，活性基团的种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端端基预聚物基预聚物，活性基团在侧基上的称为，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物侧基预聚物。 结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进加热来完成。需要加入专门的催

53、化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，可获得结构与性能更优越的产品。制，可获得结构与性能更优越的产品。第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2007-5-1063第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（1）环氧树脂）环氧树脂(EP) 环氧树脂环氧树脂是主链上含是主链上含醚键醚键和和仲羟基仲羟基，端基为环氧基的结，端基为环氧基的结构预聚物。构预聚物。 环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘环氧树脂具有独特的粘附

54、力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称接性能，常称“万能胶万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由以上是由双酚双酚A与过量与过量的的环氧氯丙烷环氧氯丙烷缩聚而成。缩聚而成。2007-5-1064第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应1）环氧树脂）环氧树脂的合成的合成2007-5-1065第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）环氧树脂的固化）环氧树脂的固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺基与

55、环氧预聚物的环氧端基加成反应。基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。 该反应无需加热，可在室温下进行，称为该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。冷固化。2007-5-1066第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（2）酸催化酚醛树脂）酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如（例如6:5），并用酸作），并用酸作催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 式中式中n一般为一般为412。2007-5-1067第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚这种预聚物中不存在羟甲基，加

56、热不会继续发生缩聚反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反苯酚上存在未反应的活性点，应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用的固化剂为的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）六次甲基四胺（乌洛托品）。2007-5-1068第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（3）端羟基聚醚和端羟基聚酯）端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙烷在碱

57、催化下聚合，用水终止反应而得的：烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的： 端羟基聚酯端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。2007-5-1069第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（4）不饱和聚酯）不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。的缩聚产物。 不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。等进行自由基共聚合反应来实现。 不饱和聚酯的主要用途是制备不饱和聚酯的主要用途是制备玻璃钢复合材料玻璃钢复合材料。2007-5-1070第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（5）聚氨酯）聚氨酯 聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合重键加成聚合制得聚氨酯制得聚氨酯预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应扩链反应。2007-5-1071