氢和稀有气体课件

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1、第第十十章章氢和稀有气体氢和稀有气体卡文迪许卡文迪许拉瓦锡拉瓦锡 1. 1. 物质的存在物质的存在元素化学学习基本要求4. 4. 重要单质、化合物的用途（应用）重要单质、化合物的用途（应用）2. 2. 物质的性质物质的性质( (物理性质、化学性质物理性质、化学性质) ) 3. 3. 重要单质、化合物的主要工业和重要单质、化合物的主要工业和实验室制法；实验室制法；H氢是周期表中唯一尚未找到氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素确切位置的元素. . 化学元素中化学元素中, 氢在哪些方面显得独一无二氢在哪些方面显得独一无二? ?5.5.氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！氢形成氢键。如果

2、没有氢键，地球上不会存在液态水！6.6. 人体内将不存在现在的人体内将不存在现在的DNADNA双螺旋链！双螺旋链！1.1.氢氢是是宇宇宙宙中中丰丰度度最最大大的的元元素素, , 按按原原子子数数计计占占90%, 90%, 按按质质量计则占量计则占75%75%。 2. 2. 氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而 各有自己的名称各有自己的名称, , 这在周期表元素中绝无仅有。这在周期表元素中绝无仅有。3. 3. 氢原子是周期表中结构最简单的原子。氢原子是周期表中结构最简单的原子。 4. 4. 氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。氢化学是

3、内容最丰富的元素化学领域之一。 6. 6. 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。 氢的同位素氢的同位素 Isotopes of hydrogen1. 同位素同位素 主主要要同同位位素素有有3 3种种，此此外外还还有有瞬瞬间间即即逝逝的的 4 4H H 和和 5 5H H。重重氢氢以以重重水水（D D2 2O O）的的形形式式存存在在于于天天然然水水中中，平平均均约占氢原子总数的约占氢原子总数的 0.016% 0.016%。中文名中文名 英文名称英文名称 表示方法表示方法 符号符号 说明说明氕氕* *( (音撇音撇) ) protium 1H H 稳定

4、同位素稳定同位素氘氘 ( (音刀音刀) ) deuterium 2H D 稳定同位素稳定同位素氚氚 ( (音川音川) ) tritium 3H T 放射性同位素放射性同位素 * * 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢重氢”.”.2. 同位素效应同位素效应一一般般情情况况下下不不同同的的同同位位素素形形成成的的同同型型分分子子表表现现为为极极为为相相似似的的物物理理和和化化学学性性质质。例例如如 1010BFBF3 3 与与 1111BF3 BF3 的的键键焓焓、蒸蒸汽汽压压和和路路易易斯斯酸酸性性几乎相等几乎相等。

5、然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同： H2 D2 H2O D2O标准沸点标准沸点/ 252.8 249.7 100.00 101.42平均键焓平均键焓/(kJmol1) 436.0 443.3 463.5 470.9H H2 2O O 和和 D D2 2O O 之之间间沸沸点点的的差差异异反反映映了了OHOOHO氢氢键键不不如如 ODOODO氢氢键键强强. . 相相同同化化学学环环境境下下键键焓焓高高于于键键焓焓的的现现象象在在很很大大程程度度上上是是由由零零点点能能的的差差别别引引起起的的. .零零点点能能低低时时键键焓焓相相对对比比较较高高，

6、零零点点能能高高时时键键焓焓相相对对比比较较低低. . 氢氢同同位位素素造造成成的的性性质质差差别别大大得得足足以以找找到到某某些些实实际际应应用用. . 例例如如，由由于于D D2 2O O中中DODO键键的的键键焓焓相相对对比比较较高高，电电解解速速率率应应当当低低于于，其其结结果果是是在在电电解解水水而而得到的残液中得以富集得到的残液中得以富集. .3. 制备制备 利利用用重重水水与与水水的的差差别别，富富集集重重水水，再再以以任任一一种种从从水水中制中制 H H2 2 的方法从的方法从 D D2 2O O 中获得中获得 D D。慢中子轰击锂产生慢中子轰击锂产生 ： 氕氕( (1 11

7、1H)H)是是丰丰度度最最大大的的氢氢同同位位素素, , 占占99.9844%99.9844%；同同位位素素2 21 1H H叫叫氘氘, , 占占0.0156%0.0156%。氚氚( (3 31 1H)H)存存在在于于高高层层大大气气中中，它它是来自外层空间的中子轰击是来自外层空间的中子轰击N N原子产生的：原子产生的： 我国首座重水堆核电站我国首座重水堆核电站秦山三核用上国产核燃料秦山三核用上国产核燃料天然资源和工业制备方法天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industrial preparation methods1. 存在存在 氢氢是是宇宇宙宙中中丰丰度

8、度最最高高的的元元素素，在在地地球球上上的的丰丰度度排排在在第第1515位位。 某某些些矿矿物物( ( 例例如如石石油油、天天然然气气) )和和水水是是氢氢的的主主要要资资源源，大大气气中中 H H2 2 的的含含量量很很低低是是因因为为它它太太轻轻而而容易脱离地球引力场。容易脱离地球引力场。 木星结构木星结构 根据先锋飞船探根据先锋飞船探测得知，木星大气含测得知，木星大气含氢氢82%82%，氦，氦17%17%，其他，其他元素元素1% 723 K工业制造方法industrial preparation methods 用焦炭或天然气与水反应制用焦炭或天然气与水反应制 H H2 2 ，为什么都需

9、在高温下进行？为什么都需在高温下进行？Question 1Question 1SolutionCH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)， = 206.0 kJmol1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), = 131.3 kJmol1 要反应得以进行，则需供给热量：要反应得以进行，则需供给热量：C + O2 CO2, = 393.7 kJmol1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, = 803.3 kJmol1 这样靠这样靠“内部燃烧内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量。用所需热量，

10、无须从外部供给热量。 热化学循环法制热化学循环法制 H2净净 反反 应应 有文献报道，加热有文献报道，加热(383(383423423K)K)加压加压(1013(101330393039kPa)kPa)，效率可提高到效率可提高到 90% 90% 以上。以上。 电解电解 20% NaOH或或 15% KOH水溶液，耗能水溶液，耗能 大，效率也只大，效率也只 32%4OH- O2+2H2O + 4e- (阳极阳极)2H2O +2e- 2OH- + H2 (阴极阴极) 配合催化太阳能分解水配合催化太阳能分解水 2a 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激

11、发下，可以向水分子转移电子，使能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H H+ + 变为变为 H H2 2 放出。放出。三三(2,2联吡啶联吡啶) 合钌合钌()(2a) 2a*(已活化已活化) h光能光能 最最近近，日日本本有有人人把把太太阳阳能能电电池池板板与与水水电电解解槽槽连连接接在在一一起起，电电解解部部分分的的材材料料在在产产生生氢氢气气一一侧侧使使用用钼钼氧氧化化钴钴，产产生生氧氧气气一一侧侧则则使使用用镍镍氧氧化化钴钴。使使用用1 1平平方方米米太太阳阳能能电电池池板板和和100100毫毫升升电电解解溶溶液液，每每小小时时可可制制作作氢气氢气 20 20 升，纯度为升，纯度为 99

12、.9% 99.9%。 从海水中制氢从海水中制氢 原原理理：当当可可见见光光照照射射在在半半导导体体膜膜上上时时，电电子子被被激激发发进进入入导导带带而而留留下下空空穴穴( (低低能能级级的的电电子子空空间间) )。在在导导带带中中电电子子移移动动到到金金属属薄薄膜膜与与海海水水之之间间表表面面上上，水水即即被被还还原原产产生生H H2 2。同同时时，空空穴穴迁迁移移到到半半导导体体与与电电解解质质间间的的表表面面，来来自自FeFe2+2+的的电电子子填填充充空空穴穴。（美美国国MichiganMichigan州州立立大大学学H. H. Ti Ti TienTien教授）教授）H2(g)海海 水

13、水Fe( ),Fe()电解质溶液电解质溶液硒硒化化镉镉半半导导体体镍镍箔箔可可见见光光 生物分解水制氢生物分解水制氢 生生物物体体分分解解水水不不需需要要电电和和高高温温，科科学学家家们们试试图图修修改改光光合合作作用用的的过过程程来来完完成成这这一一技技术术。小小规规模模的的实实验已成功。验已成功。氢气储罐群氢气储罐群大型制氢站大型制氢站大容量电解槽体大容量电解槽体氢气纯化装置氢气纯化装置equipment我国已建成大型制氢设备氢气储罐群氢气储罐群近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢能源的研究获得了迅速的发展，象电一样，氢是能源的研究获得了迅速

14、的发展，象电一样，氢是一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的能量来制取的所谓能量来制取的所谓“二级能源二级能源”。（而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称（而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能）。为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能）。 氢能源氢能源2121世纪的清洁能源世纪的清洁能源 氢之所以可被选为未来的二级能源，是因为它氢之所以可被选为未来的二级能源，是因为它具有下述的特点：具有下述的特点：1 1原料来源于地球上贮量丰富的水，地球表面约原料来源于地球上贮量丰富的水，地球表面约 71%71%为水所覆

15、盖，储水量约为为水所覆盖，储水量约为2.1102.1102121吨。水吨。水 分解可制氢，因而资源不受限制。分解可制氢，因而资源不受限制。2 2氢气燃烧时发热量很大，氢气燃烧时发热量很大，2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g) = 2 H(g) = 2 H2 2O(g) O(g) 2mol H 2mol H2 2燃烧便能释出燃烧便能释出484KJ484KJ热量。其燃烧热为同热量。其燃烧热为同 质量石油燃烧的三倍。质量石油燃烧的三倍。3 3氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水，氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水， 不会污染环境，是一种无污染的燃料。不会污染环境，是一种无污染

16、的燃料。 氢能源加油站氢能源加油站 氢能源研究面临的三大问题：氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本）氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存氢气的储存 氢气的输送（利用）氢气的输送（利用）氢能源氢能源2121世纪的清洁能源世纪的清洁能源 氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能源，没有环境污染，能保持生态平衡. 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用不久能投入实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐存有近航天飞机的液态氢储罐存有近18001800m m3 3的液态氢的液

17、态氢 氢能源研究面临的三大问题：氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本）氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存氢气的储存 氢气的输送（利用）氢气的输送（利用）氢的储存方法氢的储存方法常用的储氢方法及其优缺点见下表常用的储氢方法及其优缺点见下表: :储氢方法储氢方法 优点优点 缺点缺点 压缩气体压缩气体运输和使用运输和使用方便、可靠方便、可靠压力高，使用和运输压力高，使用和运输有危险；钢瓶的体积有危险；钢瓶的体积和重量大，运费较高和重量大，运费较高 液氢液氢 储氢能力大储氢能力大 储氢过程储氢能储氢过程储氢能耗大耗大, ,使用不方便使用不方便金属氢化物金属氢化物 运输和使用安全运输

18、和使用安全 储氢量小，储氢量小，金属氢化物易破裂金属氢化物易破裂 低压吸附低压吸附 低温储氢能力大低温储氢能力大运输和保存需低温运输和保存需低温 氢气的储存：氢气的储存：1.1.高压容器法，是在高压下，高压容器法，是在高压下，使其液化成为液态氢使其液化成为液态氢。 2.2.金属储氢法金属储氢法 : :LaNi5+3H2 = LaNi5H6 氢气储存净化器氢气储存净化器稀有金属储氢稀有金属储氢2Pd+H2 2PdH 常温3 .3 .碳纳米管（巴基管）碳纳米管（巴基管） 纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜

19、口高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层间距为形状的层板，层间距为0.337 nm0.337 nm，而分子氢气的动力，而分子氢气的动力学直径为学直径为0.289 nm0.289 nm，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。另外另外 ，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。 国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势 19951995年，等报道纳米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附年，等报道纳

20、米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反，表明纳米碳纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。正好相反，表明纳米碳纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。 19971997年，等曾报道年，等曾报道66单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的大的多，其吸附热约为活性炭的5 5倍。倍。 19981998年，年，ChambersChambers、RodriguezRodriguez、BakerBaker等报道纳米石墨纤等报道纳米石墨纤维在维在12 Mpa

21、12 Mpa下的储氢容量高达下的储氢容量高达2 2克氢克氢/ /克纳米石墨纤维，比现有克纳米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量高的各种储氢技术的储氢容量高1 1至至2 2个数量级，引起了世人的瞩个数量级，引起了世人的瞩目。目。日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约吸附氢的纤维状的炭，直径约100100纳米纳米 。 1. H 反应热力学反应热力学氢的性质氢的性质 Properties of hydrogen(1) (1) 元素直接化合元素直接化合 2E + H2(g) 2 EH 例如，例如，2L

22、i(l) + H2(g) 2LiH(s) (2) BrBrnsted nsted 碱的加合质子碱的加合质子 E- + H2O(ag) EH + OH- 例如，例如，Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g)(3) (3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解 EH + EX EX + EH 例如，例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 二二元元氢氢化化合合物物的的标标准准生生成成自自由由能能 是是判判断断氢氢与与其其它它元元素素直直接接化化合合反反应应的的重重要要判判据据。 为为正正值值的的氢氢

23、化化合物都不能由单质的反应合成合物都不能由单质的反应合成。s s区和区和p p区元素二元氢化合物的区元素二元氢化合物的 /(kJmol1) (298 K) 1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9 CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g) 16

24、.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5HI (g) +1.7 分分子子型型氢氢化化合合物物由由上上而而下下稳稳定定性性降降低低的的趋趋势势与与其其平平均均键键焓焓 ( (kJmolkJmol-1-1) )有有关关。较较重重元元素素形形成成较较弱弱的的键键，这这一一事事实实通通常常归归因因于于相相对对密密实实的的 H H 1s 1s 轨轨道道与与较较松松散散的的重元素重元素 s s 和

25、和 p p 轨道重叠能力比较差。轨道重叠能力比较差。2. H2反应机理反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有：能得以进行反应的条件有：（a）（b）(1)(1)H H2 2分分子子在在金金属属表表面面( (a,a,多多相相催催化化) ) 或或金金属属配配合合物物上上( (b,b,均相催化均相催化) )发生发生均裂均裂而得以活化：而得以活化：(2)(2)H H2 2分分子子在在固固体体表表面面( (多多相相催催化化) )或或金

26、金属属离离子子( (均均相相催催化化) )发生发生异裂异裂而得以活化：而得以活化： H H2 2 分子被分子被 ZnO ZnO 固体表面吸附：固体表面吸附：H2 + ZnOZn O ZnOZn O H H+/ CO 加氢制取甲醇：加氢制取甲醇：CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化催化 铜的冶炼中铜的冶炼中H H2 2被用做被用做CuCu2+2+离子的还原剂：离子的还原剂：H2(g) + Cu 2 + (aq) CuH+(aq) + H+(aq)H2(g)Cu(s) + H+(aq)(3)(3)外界条件引发产生外界条件引发产生 H H 自由基自由基 爆爆鸣鸣气气在在某

27、某种种恒恒定定温温度度下下的的反反应应速速率率随随压压力力增增大大发发生生不不规规则则变变化化的的事事实实说说明明了了反反应应过过程程的复杂性。的复杂性。 人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简简单键增殖单键增殖, , 也也涉及涉及分支键增殖。分支键增殖。 a b c平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 压力增高方向压力增高方向例如，例如，H H2 2 和和 O O2 2 生成水的反应生成水的反应: 2 H2 (g) + O2(g) = 2 H2O(l) NO NO 气体加进气体加进 H H2 2 和和 ClCl2 2 的混的混合体

28、系时引起爆炸，试提出机理上的合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释。解释。NO NO 自由基与自由基与 ClCl2 2 反应形成反应形成 ClCl自由基：自由基： NO* + Cl2 ClNO + Cl产生的产生的 ClCl自由基引发自由基引发 H H2 2 和和 ClCl2 2 之间的快速反应，之间的快速反应，同时发生链增长步骤：同时发生链增长步骤： H2 + Cl HCl + H H + Cl2 HCl + Cl Question 2Question 2Solution3. H2 分子配合物分子配合物 19851985年发现了第一个年发现了第一个 H H2 2 分子配合物分子配合物 W(CO

29、)W(CO)3 3 PP(C(C3 3H H7 7) )3 3 2 2 ( (2 2-H-H2 2), ), 它暗示存在氢键在反应中被活化它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂。而不断裂。 机理中毫无例外地涉及机理中毫无例外地涉及 HH HH 键的断裂，是否键的断裂，是否存在存在 HH HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？键在反应中被活化而不断裂的情况呢？ H H2 2 分分子子以以 s s 成成键键轨轨道道的的电电子子投投入入金金属属空空d d 轨轨道道，而而以以其其 s s 反反键键空空轨轨道道接接受受金金属属满满 d d 轨轨道道电电子子形形成成反反馈馈键键，这这种种协协同同成成键键作

30、作用用使使 H H2 2 分分子子配配合合物物得得以以稳稳定定。简简言言之之，H H2 2 分分子子配配合合物物的的稳稳定定性性决决定定于于中中心心金金属属原原子子上上的的电电荷密度。荷密度。 这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要。要工业过程非常重要。H2 分子和二氢配合物之间存在中间体分子和二氢配合物之间存在中间体氢的用途氢的用途 Uses of hydrogen燃燃 料料 燃烧值燃烧值/(kJkg-1)氢氢 气气 120918（H2）戊硼烷戊硼烷 64183（B5H9）戊戊 烷烷 43367（C5H12）氢键的方向性、水合包

31、合物氢键的方向性、水合包合物 氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述. . 这里这里仅作简单的复习仅作简单的复习. . 冰冰 的的 敞敞 口口 网网 状状 结结 构构氢键存在的有力证明H2O、NH3和和HF的反的反常沸点常沸点可燃冰可燃冰- -水分子彼此间通过水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分氢键形成笼，将外来中性分子或离子子或离子( (ClCl2 2,CH,CH4 4, Ar, Xe, Ar, Xe等等) )包于笼内的水合物包于笼内的水合物( (分子分子晶体晶体).).下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！下图清楚说明氢键的方向决

32、不只是直线性的！二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类 Classification of binary hydride分子型氢化合物分子型氢化合物 Molecular hydrides 似盐型氢化物似盐型氢化物 Saline hydrides 金属型氢化物金属型氢化物 Metallic hydrides 氢氢的的大大多多数数二二元元化化合合物物可可归归入入下下述述三三大大类类中中的的某某一一类类。但但是是这这种种分分类类的的界界限限也也不不十十分分明明确确，结结构构类类型型并并非非非此即彼，而是表现出某种连续性。非此即彼，而是表现出某种连续性。分子型氢化合物分子型氢化合物 除铝、铋和钋外，第除

33、铝、铋和钋外，第1313至第至第1717族元素都形成这类族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。 (1) (1) 存在形式存在形式(2) (2) 熔沸点低，通常条件下为气体熔沸点低，通常条件下为气体(3) (3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂因共价键极性差别较大而化学行为复杂 缺电子氢化物，如缺电子氢化物，如 B B2 2H H6 6( (乙硼烷乙硼烷)中心原子未满中心原子未满电子构型。电子构型。B2H6 满电子氢化物，如满电子氢化物，如 CHCH4 4中心原子价电子全部参中心原子价电子全部参与成键。与成键。CH4 富电子氢化物

34、，如富电子氢化物，如NHNH3 3，中中心原子成键后有剩余未成心原子成键后有剩余未成键的孤电子对键的孤电子对. .NH3(1) (1) 电正性高的电正性高的 s s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体。导电并具明确结构的晶形固体。(2) (2) H H- -的的半半径径在在 126 126 pm(LiH)pm(LiH)与与154 154 pm(CsH) pm(CsH) 之之间间，如如此此大大的的变变化化幅幅度度说说明明原原子子核核对对核核外外电电子子的的控控制制较较松松弛弛。H H- - 与与 X X- - 所所带带电电荷荷相相同同，半半径径

35、介介于于 F F- -与与 ClCl- -间，因此才显示出间，因此才显示出 NaCl NaCl 型。型。 (3) H(3) H- -存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融 物，阳极放物，阳极放H H2 2： 2 H 2 H- - H H2 2 + 2e + 2e- - (4)(4) 与水反应的实质是与水反应的实质是: : H H- - +H +H2 2O OHO OH- - + H + H2 2 此时此时 H H- - 表现出表现出强还原性强还原性、不稳定性不稳定性和和强碱性强碱性. . 似盐型氢化物似盐型氢化物 制备制备 物理性质物理性质盐盐LiHN

36、aHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/(kJmol-1)-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测实测半径半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3Saline hydrides作为试剂的氢化物Saline hydrides 还原性强还原性强 钛的冶炼钛的冶炼 化学化

37、学性质性质 剧烈水解剧烈水解氢化钙氢化钙剧烈水解剧烈水解 形成配位氢化物形成配位氢化物受潮时强烈水解受潮时强烈水解+4H2O金属型氢化物金属型氢化物(Metallic hydrides) 1. 1. 在周期表中的分布在周期表中的分布 (1) (1) 大部分是用单质直接化合的方法制备。大部分是用单质直接化合的方法制备。(2) (2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。(3) (3) 除除 PbHPbH0.8 0.8 是非整比外，它们都有明确的物相。是非整比外，它们都有明确的物相。(4)(4) 过渡金属吸氢后往往发生过渡金属吸氢后往往发生晶格膨

38、胀晶格膨胀，产物的密度比，产物的密度比母体金属的大。母体金属的大。(5) (5) 成键理论成键理论 氢以原子状态存在于金属晶格中。氢以原子状态存在于金属晶格中。 氢以氢以H H+ +存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。 氢以氢以H H- -形式存在，每个氢原子从导带取得形式存在，每个氢原子从导带取得1 1个电子。个电子。 (6) 金属金属 Pt Pt 具有催化作用，可以被解释为表面具有催化作用，可以被解释为表面 Pt Pt 原原子形成子形成 PtH PtH 键的键焓大得足以使键断开，却不足以补键的键焓大得足以使键断开，却不足以补偿偿 PtPt

39、 PtPt 金属键断裂所需的能量。金属键断裂所需的能量。(7) (7) 可逆储氢材料可逆储氢材料1体积体积 金属金属Pd 可吸收可吸收 700 体积体积 H2，减压或加热可使其分解：减压或加热可使其分解：2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3减压减压,327 K常况常况523 K573 KLaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含含H2量大于同体积液氢量大于同体积液氢微热微热(23) 105PaQuestionQuestion 3 3将下列化合物归类并讨论其物理性质：将下列化合物归类并讨论其物理性质： HfH PH3 CsH B2H6 HfH 和和 CsH 两个氢化物

40、为固体两个氢化物为固体 前者是金属型氢前者是金属型氢化物显示良好的导电性，化物显示良好的导电性， d d 区金属和区金属和 f f 区金属往往形区金属往往形成这类化合物。后者是成这类化合物。后者是 s s 区金属似盐氢化物，是具有区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体。岩盐结构的电绝缘体。p p 区分子型氢化物区分子型氢化物 PHPH3 3 和和 B B2 2H H6 6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）。状况下实际上是气体）。 LewisLewis结构表明结构表明 PHPH3 3 的的 P P 原子上有一

41、对孤对电子，原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。Solution1.1. 了解氢在周期表中的位置；了解氢在周期表中的位置；5. 5. 了解氢能源（发生、储存、利用）。了解氢能源（发生、储存、利用）。4.4. 掌握二元氢化物的分类及其特点；掌握二元氢化物的分类及其特点；3. 3. 认识氢的三种同位素；认识氢的三种同位素；2.2. 了解氢的存在和用途，掌握氢的主要了解氢的存在和用途，掌握氢的主要3.3. 工业和实验室制法；工业和实验室制法；教学要求教学要求稀有气体化学稀有气体化学一一. .稀有气体简介稀有气体简介二二. .稀

42、有气体的化学性质稀有气体的化学性质三三. .稀有气体及其化合物的应用稀有气体及其化合物的应用 一、稀有气体的简介一、稀有气体的简介R (1).(1). 稀有气体的发现稀有气体的发现R (2).(2).稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质稀有气体的发现稀有气体的发现 & &1.1.HeHe的发现的发现 18681868年年, , JanssenJanssen( (法法) )和和LockyerLockyer（英）用分光镜分（英）用分光镜分别从太阳表面上观测到一条新的黄色谱线别从太阳表面上观测到一条新的黄色谱线D3,D3,认为它仅认为它仅属于太阳上的某一未知元素属于太阳上的某一未知元素, ,命名为氦

43、命名为氦(Helium).(Helium). 1895 1895年年RamsayRamsay（英）用光谱实验证实了（英）用光谱实验证实了HillebrandHillebrand用酸处理沥青时获得的不活泼气体为氦用酸处理沥青时获得的不活泼气体为氦, ,结束了以为只结束了以为只有太阳上有氦的误解有太阳上有氦的误解. .以后在地球其他物质中也陆续发以后在地球其他物质中也陆续发现了氦现了氦. . & &2 2.Ar.Ar的发现的发现 早在早在17851785年年, ,英国著名科学家英国著名科学家Cavendish H.Cavendish H.在研究在研究空气组成时，就发现在电火花作用下，用缄液吸收了空

44、气组成时，就发现在电火花作用下，用缄液吸收了氮和氧化合生成的氧化氮后，仍然有近氮和氧化合生成的氧化氮后，仍然有近1%1%的残存气体，的残存气体，但这并未引起重视，谁也没有想到，就在这少量气体但这并未引起重视，谁也没有想到，就在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。里竟藏着整整一个族的化学元素。 100 100多年后，英国物理学家瑞利（多年后，英国物理学家瑞利（Rayleigh Rayleigh J.W.S.J.W.S.）在研究氮气时发现，从氮的化合物中）在研究氮气时发现，从氮的化合物中分离出来的氮气每升重分离出来的氮气每升重g g，而从空气中分离出来，而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升

45、重的氮气在相同情况下每升重g g，瑞利无法解释，瑞利无法解释，于是写信给于是写信给自然自然，遍请读者回答，但无复，遍请读者回答，但无复信。信。 1894 1894年年, ,他与他与RamsayRamsay合作，把空气中的氮气和合作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴别剩余气体时发现了氧气除去，用光谱分析鉴别剩余气体时发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活氩。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活泼，故命名为泼，故命名为 Argon(Argon(在希腊文中是在希腊文中是“懒惰懒惰”的的意思，中译为氩，元素符号是意思，中译为氩，元素符号是 Ar)Ar)& &3 3KrKr、NeNe、Xe

46、Xe的发现的发现 由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异，期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异，因此因此RamsayRamsay根据周期系的规律性，推测氦和氩可根据周期系的规律性，推测氦和氩可能是另一族元素，并且他们之间一定有一个与其能是另一族元素，并且他们之间一定有一个与其性质相似的家族。性质相似的家族。 果然，果然，18981898年年5 5月月3030日，日， RamsayRamsay和和Travers Travers M.W.M.W.在大量液态空气蒸发后的残余物中，用光谱在大量液态空气蒸发后的残余物中

47、，用光谱分析首先发现了比氩重的氪，他们把它命名为分析首先发现了比氩重的氪，他们把它命名为 KryptonKrypton（即（即“隐藏隐藏”之意。它隐藏于空气中多年之意。它隐藏于空气中多年才被发现）。才被发现）。 18981898年年6 6月，月， RamsayRamsay和和Travers M.W. Travers M.W. 在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体，在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体，用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它命名为命名为 NeonNeon（Neon Neon 源自希腊词源自希腊词 neosneos，意，意为为“新的新的”，即从空气中发

48、现的新气体。，即从空气中发现的新气体。中译名为氖，也就是现在霓虹灯里的气体）。中译名为氖，也就是现在霓虹灯里的气体）。 18981898年年7 7月月1212日，日， RamsayRamsay和和Travers M.W.Travers M.W.在在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新气体，他们把它命名为气体，他们把它命名为 XenonXenon（源自希腊文（源自希腊文 XenosXenos，意为，意为“陌生的陌生的”，即人们所生疏的气体。，即人们所生疏的气体。中译

49、名为氙。它在空气中的含量极少，仅占总体中译名为氙。它在空气中的含量极少，仅占总体积的一亿分之八）。积的一亿分之八）。& &4 4.Rn.Rn的发现的发现 氡是一种具有天然放射性的稀有气体，氡是一种具有天然放射性的稀有气体， 18991899年，年，英国物理学家英国物理学家Owens R.B. Owens R.B. 和和Rutherford E. Rutherford E. 在研究钍在研究钍的放射性时发现钍射气，即氡的放射性时发现钍射气，即氡-220-220。 1900 1900年，德国人道恩（，年，德国人道恩（，RamsayRamsay确定镭射气是一种确定镭射气是一种新元素）在研究镭的放射性时

50、发现镭射气，即氡新元素）在研究镭的放射性时发现镭射气，即氡-219-219。直到直到19081908年与其它稀有气体一样，它是一种化学惰性的年与其它稀有气体一样，它是一种化学惰性的稀有气体元素。稀有气体元素。 其他两种气体，是它的同位素。在其他两种气体，是它的同位素。在19231923年国际化学年国际化学会议上命名这种新元素为会议上命名这种新元素为 RadonRadon，中文音译成氡。，中文音译成氡。 至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一定族全被发现了。体作为一定族全被发现了。 它们占元素周期表零族的位置它们占元素周期表零族的位置, ,这个位置相

51、当这个位置相当特殊，在它前面的是电负性最强的非金属元素特殊，在它前面的是电负性最强的非金属元素; ;在在它后面是电负性最弱的金属元素它后面是电负性最弱的金属元素; ;而其本身则是电而其本身则是电离能最大的一族元素。离能最大的一族元素。 由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久以来它们被称为以来它们被称为“惰性气体元素惰性气体元素”，直到，直到 Xe Xe 被被 PtFPtF6 6 氧化及其他稀有气体化合物出现后，氧化及其他稀有气体化合物出现后，“惰性惰性气体气体”才因其在自然界储量极少而改名为才因其在自然界储量极少而改名为“稀有稀有气体气体”。稀有气体的物理

52、性质稀有气体的物理性质 稀有气体元素分别位于第一至六周期的稀有气体元素分别位于第一至六周期的0 0族族, ,单质单质均由单原子分子组成均由单原子分子组成, ,均为无色、无臭、无味的气体均为无色、无臭、无味的气体. .部分其余的物理性质列举如下部分其余的物理性质列举如下: :氦氦氖氖氩氩氪氪氙氙氡氡元素符号元素符号HeNeArKrXeRn原子序数原子序数21018365486原子量原子量4.002620.18339.94883.80131.30222.02外层电子外层电子排布排布1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6密度密度0.17847克克/ /升升 0.9002克

53、克/ /升升1.17837克克/ /升升 3.733 克克/ /升升5.887 克克/ /升升9.73 克克/ /升升氦氦氖氖氩氩氪氪氙氙氡氡熔点熔点/ /o oc c-272.2 -248.67 -189.2 156.6 -111.9 -71 沸点沸点/ /o oc c-268.9 -245.9 -185.7 -153.3 -107.1 -61.8 溶解度溶解度(ml(mlL L水水) )13.814.737.923110.9使水使水分解分解原子半径原子半径(pm)(pm)122 160 191 198 209 214 第一电离第一电离能能(kj/mol)(kj/mol)23722038 1

54、523 1351 1172 1038 稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质 HeNeArKrXeRn 第一电离能第一电离能 大大小小 mp. bp.mp. bp. 小小大大 水中溶解度水中溶解度 小小大大 气体密度气体密度 小小大大稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质稀有气体的存在、性质、制备和应用稀有气体的存在、性质、制备和应用 空气分离中可得空气分离中可得 HeHe、RnRn外的所有其他稀有气体外的所有其他稀有气体. . He He 最难被液化最难被液化( (b.p. 4.2K). Rnb.p. 4.2K). Rn是放射性元素，主要由是放射性元素，主要由 Ra Ra 等的蜕变产物，如等的蜕

55、变产物，如Xe XeO2深度麻醉剂，制造高压深度麻醉剂，制造高压“人造小太人造小太阳阳”,“”,“氡管氡管”用于治疗癌症和中子源用于治疗癌症和中子源He 大型反应堆的冷却剂，大型反应堆的冷却剂，He-Ne-OHe-Ne-O2 2 呼吸气可防呼吸气可防 “气塞病气塞病”，飞船的飞升气体，保护气，飞船的飞升气体，保护气Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂Kr 灯泡填充气，同位素测量灯泡填充气，同位素测量Ar 灯泡填充气，保护气灯泡填充气，保护气Ra-Rn Ra-Rn 平衡约需平衡约需3030d d，1g Ra 1g Ra 达平衡时可放出达平衡时可放

56、出 0.64 0.64 mmmm3 3 Rn. Rn Rn. Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！本身也有放射性，吸入体内很危险！稀有气体在地稀有气体在地 壳中的分布壳中的分布Ra226 88RnPo226 86218 84二二. .稀有气体的化学性质稀有气体的化学性质 &.&.氙的化学性质氙的化学性质 #. #. 氙的复合氟化物氙的复合氟化物 #. #. 氙的卤素化合物氙的卤素化合物 #. #. 氙的氧化物和氟氧化物氙的氧化物和氟氧化物#. #. 氙的复合物氙的复合物 &.&.其他稀有气体的化学性质其他稀有气体的化学性质 #. #. 氪的化合物氪的化合物 #. #. 氡的化合物氡的化合物

57、#. #. 合成其他稀有气体化合物的可能性合成其他稀有气体化合物的可能性&.&.氙的化学性质氙的化学性质 #. #. 氙的复合氟化物氙的复合氟化物 自从上上个世纪发现稀有气体以来自从上上个世纪发现稀有气体以来, ,历经六十多历经六十多年的探索和尝试年的探索和尝试, ,没有制备出任何一种稀有气体的没有制备出任何一种稀有气体的化合物化合物; ; 因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时的唯一形式的唯一形式, ,被当成最安全的惰性气体。被当成最安全的惰性气体。 几乎没有人怀

58、疑过稀有气体元素有化合能力和几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。然而在然而在19621962年，年，2929岁的岁的Bartlett(Bartlett(英英) )在研究铂的氟化合物在研究铂的氟化合物时得到一淡红色的固体。在确认其化学式是时得到一淡红色的固体。在确认其化学式是O O2+2+（ PtFPtF6 6) )_ _之后，之后， O2+PtF6O2+PtF6-他根据氙的第一电离能为他根据氙的第一电离能为1130kJ/mol1130kJ/mol，和氧分子变成，和氧分子变成O O2 2+ +( (氧分子

59、离子氧分子离子) )时所需的能量时所需的能量1110kJ/mol1110kJ/mol相近，认为用同样的合成条件应当能够得到与相近，认为用同样的合成条件应当能够得到与O O2+2+(PtF(PtF6 6) )_ _相似的相似的XeXe+ +(PtF(PtF6 6) )_ _ , ,结果获得了成功。结果获得了成功。 并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定的稀并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定的稀有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气

60、体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。 XePtF6生成的反应方程式生成的反应方程式: : Xe+PtF6 - XePtF6 （六氟铂酸氙六氟铂酸氙 ） 除了除了XePtFXePtF6 6以外以外, ,某些其他金属或非金属的六氟化物某些其他金属或非金属的六氟化物MFMF6 6 也可以生成也可以生成XeMFXeMF6 6型化合物型化合物( (如如XeRhFXeRhF6 6););而且用而且用MFMF5 5与与Xe,Xe,过

61、量氟或者用过量氟或者用MFMF5 5与氟化氙反应亦均可得与氟化氙反应亦均可得XeMFXeMF6 6型化合物型化合物( (如如XePFXePF6 6或或XeXe（SbFSbF6 6) ) )通过对通过对XeMFXeMF6 6型化合物的发现和研究，是对合成化学禁型化合物的发现和研究，是对合成化学禁区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充，（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充，为稀有气体化学开拓了新的领域为稀有气体化学开拓了新的领域用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物决定于Xe和F F

62、的配比：混合，光照加热：混合，光照加热 Xe F FXe F ：混合，：混合，.Mpa , 673K Xe F4 F ：20混合，混合，5Mpa , 523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质.#. #. 氙的卤素化合物氙的卤素化合物用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物决定于Xe和F F的配比：混合，光照加热：混合，光照加热 Xe F FXe F ：混合，：混合，.Mpa , 673K Xe F4 F ：20混合，混合，5Mpa , 523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质Xe,因而不会给反应系统

63、引进杂质.氙的氟化物氧化碘离子氙的氟化物氧化碘离子, ,氢气和汞的反应方程式氢气和汞的反应方程式, ,其其实它还可以氧化更难被氧化的物质实它还可以氧化更难被氧化的物质, ,如如: XeF2 + 2HCl - 2 HF + Xe + Cl2 XeF4 + Pt - Xe + PtF4XeF2 ,XeF4 遇水发生歧化反应遇水发生歧化反应: : 2XeF2 + 2H2O 2Xe + 4HF+O2 6 XeF4 + 12H2O 4Xe + 2XeO3+ 3O2 + 24HFXeF6与水发生剧烈反应与水发生剧烈反应: XeF6+3H2O 6HF+ XeO3 (完全完全) XeF6 + H2O XeOF

64、4 + 2 HF (不完全不完全) 右图为右图为XeFXeF4 4的经典结构画：的经典结构画： 下面三图分别为XeFXeF2 2 、XeFXeF4 4 、 XeFXeF6 6的结构的结构三维模型图象：三维模型图象：三种氙的氟化物的部分性质比较三种氙的氟化物的部分性质比较: : 密度,熔点,键能,化学位移等均随XeFXeFn n的的n n值增大而减小值增大而减小; ;在无水在无水HFHF中中, ,惟惟 XeFXeF4 4难溶难溶, XeF, XeF2 2 和和XeFXeF6 6大量溶解大量溶解, ,而且溶液中而且溶液中XeFXeF2 2和和XeFXeF4 4未电离未电离, ,而而XeFXeF6

65、6却显示电离却显示电离, ,这种现象尚无圆满解释。这种现象尚无圆满解释。氙的氯化物和溴化物氙的氯化物和溴化物 自从合成自从合成氟化氙以后氟化氙以后, ,人们力图使氙和氯人们力图使氙和氯, ,溴化溴化合。现已制得合。现已制得XeClXeCl2 2并且用蜕变法得到了并且用蜕变法得到了XeClXeCl4 4和和XeBrXeBr2 2等。但是这些物质远较等。但是这些物质远较XeFXeF2 2和和XeFXeF4 4难制备。难制备。#. #. 氙的氧化物和氟氧化物氙的氧化物和氟氧化物 迄今为止迄今为止, ,氙的氧化物尚不能由单质氙和氧直氙的氧化物尚不能由单质氙和氧直接化合生成接化合生成, ,只能由氟化氙转

66、化而来只能由氟化氙转化而来; ;氙的氟氧化氙的氟氧化物也是靠氟化氙转化获得。如物也是靠氟化氙转化获得。如 XeOFXeOF4 .4 .XeXeO O2 2F F2 2系由系由XeFXeF6 6转化而来转化而来; ;而而XeXeO O3 3, , XeXeO O4 4与与XeXeO O3 3F F2 2则由或则由或XeFXeF4 4 或或XeFXeF6 6 水解生成高氙酸再转化生成。水解生成高氙酸再转化生成。 因此因此, ,从某种意义上来说从某种意义上来说, ,氙的氧化物和氟氧氙的氧化物和氟氧化物可以看作是氟化氙的衍生物化物可以看作是氟化氙的衍生物XeO3XeO O3 3的制备反应的机理是的制备

67、反应的机理是XeFXeF4 4水解发生歧化反应水解发生歧化反应: : 3 XeF4 + 6 H2O - XeO3 + 2 Xe + 1.5 O2 + 12 HF XeF XeF6 6水解也可以制备水解也可以制备: : XeF6 + 3 H2O - XeO3 + 6 HF XeO O3 3是无色透明晶体是无色透明晶体, ,吸湿性很强吸湿性很强, ,极易发生强烈爆极易发生强烈爆炸炸, ,反应式为反应式为: : XeO3 - Xe O2XeO O3 3有很强的氧化性有很强的氧化性, ,可以把甲酸可以把甲酸, ,脂肪族和芳香族脂肪族和芳香族的伯醇或者仲醇氧化为二氧化碳和水的伯醇或者仲醇氧化为二氧化碳和

68、水: : 如:XeO3 +HCOOH - XeO2 +CO2 + H2 O下图为的三维模型图象： XeXeO O3 3还可以还可以OHOH反应：反应： XeXeO O3 3 + OH + OH - HXe- HXeO O XeXeO O3 3的水溶液在高能辐下，的水溶液在高能辐下，发生各种分解反应，生成氙、发生各种分解反应，生成氙、氧和过氧化氢等。氧和过氧化氢等。 XeXeO O3 3对某些生物生长有显对某些生物生长有显著影响，如抑制红菜豆芽胚著影响，如抑制红菜豆芽胚生长率，使甜菜根组织的色生长率，使甜菜根组织的色素消失等素消失等XeXeO O将高氙酸盐与酸反应制备将高氙酸盐与酸反应制备XeX

69、eO O： BaBa2 2XeXeO O + 2H + 2H2 2SOSO4 4 - XeO XeO4 4 + 2BaSO + 2BaSO4 4 + 2 + 2 H H2 2 O O固体固体XeXeO O极不稳定，甚至在极不稳定，甚至在-40-40都会爆炸：都会爆炸： XeXeO O - Xe + - Xe + O O2 2 也因为也因为XeXeO O极不稳定所以对它的化学性质研究极不稳定所以对它的化学性质研究 很少。很少。 这是制取这是制取XeXeO O的原料高氙的原料高氙 酸盐中酸盐中XeXeO O6 62-2-的三维模型的三维模型 XeXeO OF FXeXeO OF F是一种无色透明，

70、可流动的液体是一种无色透明，可流动的液体 制备：制备： XeXeO O + + H H2 2O O - XeXeO OF F + 2HF + 2HFXeXeO OF F是氙的氟氧化物中较稳定的，可储藏于是氙的氟氧化物中较稳定的，可储藏于镍容器内，但不能用玻璃仪器装：镍容器内，但不能用玻璃仪器装： 2 2XeXeO OF F +Si+SiO O2 2- 2Xe 2XeO O2 2F F2 2 + Si + SiF F4 4 XeOF能与水反应，生成XeO2F2并且能进一水解，生成XeO3： XeOF + H2O - XeO2F2 + HF XeO2F2 + H2O - XeO3 + HFXeOF

71、还能与氢气及部分金属氟化物反应氙的其它氧化物和氟氧化物氙的其它氧化物和氟氧化物氙的氟氧化物氙的氟氧化物包括：XeXeO O2 2F F2 2 ，XeXeO OF F2 2，XeXeO O2 2F F，XeXeOFOF2 2等一系列物质。而氙的氧化物至今只合成了氙的氧化物至今只合成了XeXeO O与与XeXeO O4 4。XeXeO O仅在放电瞬间存在，可以观察到仅在放电瞬间存在，可以观察到XeXeO O时的吸收与发射时的吸收与发射光谱，难以制取。光谱，难以制取。氧化氙极易强烈爆炸，氟氧化氙和氟化氙吸潮后水解为氧化氙极易强烈爆炸，氟氧化氙和氟化氙吸潮后水解为氧化氙，且它们的爆炸原因和规律尚不完全

72、明了氧化氙，且它们的爆炸原因和规律尚不完全明了, ,因此因此在研究，使用和运输氧化氙、氟氧化氙和氟化氙时一定在研究，使用和运输氧化氙、氟氧化氙和氟化氙时一定注意采取防爆措施。注意采取防爆措施。#. #. 氙的复合物氙的复合物 现在已经制成了种类繁多的氙的复合物其中绝大现在已经制成了种类繁多的氙的复合物其中绝大多数是加合物，由氙化合物与其它某些简单化合物按多数是加合物，由氙化合物与其它某些简单化合物按一定化学计量比结合而成。事实上，前面我们所讨论一定化学计量比结合而成。事实上，前面我们所讨论的的XeMFXeMF6 6型化合物也是属于加合物，鉴于型化合物也是属于加合物，鉴于XeMFXeMF6 6型

73、化型化合物在化学领域具有开创意义，故先引述；下面我们合物在化学领域具有开创意义，故先引述；下面我们将对氙的各种复合物全面的予以论述。将对氙的各种复合物全面的予以论述。 氙的加合物包括氟化氙的加合物、氟氧化氙的加合氙的加合物包括氟化氙的加合物、氟氧化氙的加合物、氧化氙的加合物及其它氙的复杂加合物。物、氧化氙的加合物及其它氙的复杂加合物。氟化氙的加合物氟化氙的加合物 氟化氙可以和氟化氙可以和LewisLewis酸及某些碱金属的氟化物形酸及某些碱金属的氟化物形成加合物。至今已经合成了数以百计的氟化氙的加成加合物。至今已经合成了数以百计的氟化氙的加合物，并且测定了它们的结构，确证氟化氙是氟离合物，并且

74、测定了它们的结构，确证氟化氙是氟离子的供给者；子的供给者； LewisLewis酸等为氟离子的接受者，生成酸等为氟离子的接受者，生成离子型晶体离子型晶体:XeXem mF Fn n + + M Ma aF Fb b _ _ 氟化氙的生成可能性和稳定性取决于氟化氙与加氟化氙的生成可能性和稳定性取决于氟化氙与加合体之间给、受氟离子的情况。实验证明氟化氙释合体之间给、受氟离子的情况。实验证明氟化氙释放氟离子的能力顺序为：放氟离子的能力顺序为：XeFXeF6 6 XeFXeF2 2 XeFXeF4 4 ； XeF XeF4 4几乎不生成加合物，几乎不生成加合物，XeFXeF6 6生成加合物的能生成加合

75、物的能力最强。力最强。利用生成加合物能力强弱差异可以提纯某利用生成加合物能力强弱差异可以提纯某些氟化氙。些氟化氙。氟化氙的加合物的部分性质及对比氟化氙的加合物的部分性质及对比R氟化氙的熔点氟化氙的熔点XeFXeF2 2 XeFXeF4 4 XeFXeF6 6 ；而氟化；而氟化氙的加合物的熔点基本颠倒：氙的加合物的熔点基本颠倒： XeFXeF6 6 XeFXeF2 2 XeFXeF4 4 其原因尚不知。其原因尚不知。R三种氟化氙给出氟离子能力次序与它们在无三种氟化氙给出氟离子能力次序与它们在无水氟化氢中的溶解度一致；水氟化氢中的溶解度一致； XeFXeF4 4几乎不溶，几乎不溶， XeFXeF2

76、 2 、 XeFXeF6 6易溶易溶, , XeFXeF6 6并发生离解。这两种并发生离解。这两种性质的内在联系有待进一步探讨。性质的内在联系有待进一步探讨。 氟化氙的加合物共性氟化氙的加合物共性 各种氟化氙的加合物不论稳定性如何，只各种氟化氙的加合物不论稳定性如何，只要一与水接触，立即发生氟化氙自身水解要一与水接触，立即发生氟化氙自身水解反应，生成氙化合物的水溶液，甚至空气反应，生成氙化合物的水溶液，甚至空气中的水蒸气也会引起某些氟化氙的加合物中的水蒸气也会引起某些氟化氙的加合物的水解，如的水解，如CsCsF F. .XeFXeF6 6在潮湿空气中水解为：在潮湿空气中水解为： CsCsF F

77、. . XeOFXeOF4 4或或CsCsF F. .XeOXeO3 3。为防止水解，储放。为防止水解，储放氟化氙的加合物时应该考虑防潮。氟化氙的加合物时应该考虑防潮。氟氧化氙氟氧化氙的加合物的加合物 氟氧化氙的加合物以氟氧化氙的加合物以XeOFXeOF4 4最稳定，它与最稳定，它与XeFXeF4 4相仿，能生相仿，能生成多种加合物，但比成多种加合物，但比XeFXeF4 4给出氟离子的能力小。给出氟离子的能力小。 XeOF XeOF4 4与与LewisLewis酸作用时，给出氟离子，生成离子型化合物酸作用时，给出氟离子，生成离子型化合物 XeOFXeOFn n + + MFMFn+1n+1 _

78、 _；如：；如： XeOFXeOF4 4与与LewisLewis酸酸SbSbF F5 5作用时无色离子作用时无色离子型晶体型晶体XeOFXeOF4 4 . . SbSbF F5 5及及XeOFXeOF4 4 . . 2Sb2SbF F5 5。 XeOF XeOF4 4与碱金属氟化物、与碱金属氟化物、NOFNOF反应时则是后者给出氟离子，反应时则是后者给出氟离子，XeOFXeOF4 4表现为接受氟离子，仍然生成离子型加合物。如：表现为接受氟离子，仍然生成离子型加合物。如：XeOFXeOF4 4与与AsAsF F5 5在在-78-78生成不稳定生成不稳定 XeOFXeOF3 3 + +AsAsF

79、F6 6 _ _; ;与与NOFNOF反应生成反应生成XeOFXeOF4 4与碱金属氟化物、与碱金属氟化物、NOFNOF反应时则是后者给出氟离子，反应时则是后者给出氟离子，XeOFXeOF4 4 . . NOFNOF均为离子型加合物。均为离子型加合物。 XeOF XeOF4 4与过度金属氟化物（如与过度金属氟化物（如V VF F5 5 ）反应则生成分子型加）反应则生成分子型加合物。合物。氧化氙氧化氙的加合物的加合物 迄今主要发现迄今主要发现XeXeO O与碱金属卤化物生成加合物，它们实际与碱金属卤化物生成加合物，它们实际上也是前述卤氙酸盐。这类加合物突出特点是爆炸稳定性和热上也是前述卤氙酸盐。

80、这类加合物突出特点是爆炸稳定性和热稳定性良好，水溶液也较稳定。如稳定性良好，水溶液也较稳定。如CsFCsF与与XeXeO O均吸水、吸氟均吸水、吸氟化氢性强，而加合物化氢性强，而加合物CsFCsF . .XeXeO O不吸水也不吸氟化氢，甚至在不吸水也不吸氟化氢，甚至在水中保持着加合物的结构，没有完全离解。水中保持着加合物的结构，没有完全离解。其它氙的复杂加合物其它氙的复杂加合物 （1 1）有机化合物有机化合物 至今仍未获得，但是色谱分析和电泳实验可以测到极不至今仍未获得，但是色谱分析和电泳实验可以测到极不稳定的氙苯阳离子稳定的氙苯阳离子RXeRXe+ +的瞬间存在。这证明只要掌握适宜的瞬间存

81、在。这证明只要掌握适宜的反应条件的反应条件( (如加入稳定剂如加入稳定剂) ) ，氙的有机化合物完全可能合成。，氙的有机化合物完全可能合成。（2 2） 氟化氙的衍生物氟化氙的衍生物 即氟化氙中的氟为电负性强的基团取代，生成氙化合即氟化氙中的氟为电负性强的基团取代，生成氙化合物。反应通式为：物。反应通式为： XeFXeFn n + +HA -HA - F Fn-1n-1XeA +HF XeA +HF (A(A为电负性较强基团，也可用为电负性较强基团，也可用OROR表示表示) )（3 3）氙的氟硼化合物）氙的氟硼化合物 理论计算结果表明了氙的氟硼化合物的可能性。已经理论计算结果表明了氙的氟硼化合物

82、的可能性。已经获得的有：获得的有：F F3 3XeB. XeB. 其结构式为：其结构式为：FXe-BFXe-BF F2 2 氙与氙与B BF F3 3 并加入并加入1-21-2的氟在高能辐射源激发下生成大量的氟在高能辐射源激发下生成大量F F3 3XeBXeB和少量和少量XeXeF F2 XeXeF F2仅和仅和B BF F3 3反应生成前述的加合物反应生成前述的加合物XeXeF F2. .B BF F3 3&.&.其他稀有气体的化学性质其他稀有气体的化学性质 #.#.氪的化合物氪的化合物 氪的化合物仅有氪的化合物仅有KrFKrF2 2及其加合物及其加合物 KrFKrF2 2 KrFKrF2

83、2 的制法有：基质析离法、高能辐射法、放电合成法的制法有：基质析离法、高能辐射法、放电合成法和光化学合成法。和光化学合成法。 制取基本原理是：制取基本原理是： Kr + FKr + F2 2- KrFKrF2 2 KrF KrF2 2是无色、具有挥发性固体，是无色、具有挥发性固体，KrFKrF2 2不稳定，仅在干冰不稳定，仅在干冰温度（温度（-78-78）下可以储放。晶体为四方系，与）下可以储放。晶体为四方系，与XeFXeF2 2相似相似, ,是对称的线形分子。在酸、碱性水溶液中均迅速水解，产物是对称的线形分子。在酸、碱性水溶液中均迅速水解，产物KrKr和和F F2 2为且无任何氪化合物留在水

84、中为且无任何氪化合物留在水中（因为无放射性（因为无放射性8585Kr Kr ）。）。值得注意的是，至今所知由单质氟合成的各种氟化值得注意的是，至今所知由单质氟合成的各种氟化合物中，合物中， KrFKrF2 2是唯一通过吸热反应而生成的是唯一通过吸热反应而生成的（生成为生成为千卡千卡/ /摩尔）。摩尔）。这一点具有极为重要的潜在意义这一点具有极为重要的潜在意义, ,它意味它意味着着KrFKrF2 2是一种比单质氟的氧化能力更强的物质，是一是一种比单质氟的氧化能力更强的物质，是一种异常强烈的氧化剂，其氟化种异常强烈的氧化剂，其氟化氧化能力超过氟化氧化能力超过氟化氙、卤素氟化物和氟氧化物等。氙、卤素

85、氟化物和氟氧化物等。KrFKrF2 2的加合物的加合物 KrFKrF2 2的加合物种类很多，加合体基本上是氟化物。如：的加合物种类很多，加合体基本上是氟化物。如： KrFKrF2 2 . . SbFSbF5 5 、KrFKrF2 2 . . XeXeF F6 6等等. .目前理论证明氧化氪（目前理论证明氧化氪（ KrOKrO3 3 ）是有可能存在，问题是尚未找）是有可能存在，问题是尚未找到合成的途径。到合成的途径。#. #. 氡的化合物氡的化合物 氡是稀有气体中原子序数最大的元素，第一氡是稀有气体中原子序数最大的元素，第一电离能最小，理应易于生成化合物，但是由于电离能最小，理应易于生成化合物，

86、但是由于它所有的同位素都具有很强的放射性，且半衰它所有的同位素都具有很强的放射性，且半衰期都很短（最长的期都很短（最长的222222RnRn也只有天），这就增也只有天），这就增加了研究氡的化合物的难度。加了研究氡的化合物的难度。 因为氡原子本身就因为氡原子本身就 “ “稍纵即逝稍纵即逝”。判断氡是。判断氡是否生成了化合物主要根据氡和的氡化合物挥发否生成了化合物主要根据氡和的氡化合物挥发性的差异。这是根据单质氡的挥发性大，氡化性的差异。这是根据单质氡的挥发性大，氡化合物的挥发性小。合物的挥发性小。 而且氡的分析测定不是用传统的化学方法，而而且氡的分析测定不是用传统的化学方法，而是利用氡及其衰变体

87、系自身的放射性，用放射性是利用氡及其衰变体系自身的放射性，用放射性探测仪测定。探测仪测定。至今已制成的氡化合物实际上仅有氟化氡。而且氟至今已制成的氡化合物实际上仅有氟化氡。而且氟化氡是很难制备的。化氡是很难制备的。 制备方法有：制备方法有：（1 1）加热合成法：加热合成法： Rn+3FRn+3F2 2 - - RnFRnF6 6 （2 2）室温或低温合成：）室温或低温合成：在室温或低温下，在室温或低温下，氡被氟化氙、氟化氪等氟化生氡被氟化氙、氟化氪等氟化生成成RnFRnF2 2并有微量并有微量RnFRnF4 4 。 氟化氡稳定性很好，在酸、碱水溶液中均会水氟化氡稳定性很好，在酸、碱水溶液中均会

88、水解，氡气都释放出来，不会在溶液中留下任何氡化解，氡气都释放出来，不会在溶液中留下任何氡化物，这类似于氟化氪，与氟化氙迥然不同。物，这类似于氟化氪，与氟化氙迥然不同。#. #. 合成其他稀有气体化合物的可能性合成其他稀有气体化合物的可能性至今已经制成了大量的稀有气体化合物，但都仅至今已经制成了大量的稀有气体化合物，但都仅局限于原子序数较大的重稀有气体氪、氙、氡；对局限于原子序数较大的重稀有气体氪、氙、氡；对于原子序数较小的轻稀有气体氦、氖、氩，仍未制于原子序数较小的轻稀有气体氦、氖、氩，仍未制成化合物。但在理论上预测有制成某些化合物的可成化合物。但在理论上预测有制成某些化合物的可能性，并且设想

89、了制备途径，现介绍如下：能性，并且设想了制备途径，现介绍如下： 一、氦的化合物一、氦的化合物（1 1）氘的）氘的衰变法衰变法 即利用即利用氘氘衰变后变成氦，衰变后变成氦，这样这样氘的化合物氘的化合物衰变后就变成氦的化合物。如：衰变后就变成氦的化合物。如： TFTF2 2 - He HeF F2 2+ + _ _（2 2）热中子辐照法）热中子辐照法 用热中子辐照用热中子辐照LiF,LiF,使产生核反使产生核反应：应： + + - + + Li(n,a)反应后，生成的氦核与母体晶格中的F_相结合生成HeF2二、氖和氩的化合物二、氖和氩的化合物关于氖和氩能否生成化合物同样作了许多推测。关于氖和氩能否

90、生成化合物同样作了许多推测。根据稀有气体的电负性可以预测根据稀有气体的电负性可以预测H HNe+C CF3Ne+和和B BF3Ne+的存在。理论上也可以证明的存在。理论上也可以证明 AsAsF_生生成有足够的稳定性。成有足够的稳定性。稀有气体化合物的结构稀有气体化合物的结构1 1、杂化轨道法、杂化轨道法 nsns2 2npnp6 6, ,不易得失电子，也不易形成共价键。与电负性大不易得失电子，也不易形成共价键。与电负性大的原子作用时，使的原子作用时，使npnp轨道中的电子激发到轨道中的电子激发到ndnd上去，从而出上去，从而出现单电子，这些单电子与其它原子形成共价键。现单电子，这些单电子与其它

91、原子形成共价键。2 2、价电子对互斥理论、价电子对互斥理论 XeF XeF2 2 有有5 5电子对，分子构型为直线形；电子对，分子构型为直线形； XFXF4 4有有6 6电子对，电子对，分子构型为平面正方形分子构型为平面正方形；XeFXeF6 6是变形八面体是变形八面体3 3、MOMO法处理氙化合物的分子结构法处理氙化合物的分子结构 以以XeFXeF2 2为例，为例，XeXe的的5 5P Px x轨道上轨道上2 2电子与电子与2 2个个F F原子原子2 2P Px x轨道上轨道上各各1 1电子组成三中心四电子键，此离域键有效地将电子组成三中心四电子键，此离域键有效地将XeXe和和F F结结合起

92、来合起来三三. .稀有气体及其化合物的应用稀有气体及其化合物的应用 （一）氦的应用（一）氦的应用 氦气用于充填探空气球、气艇、电子管；在焊接氦气用于充填探空气球、气艇、电子管；在焊接或冶炼金属时用做保护气。用液氦取得低温，广泛应用或冶炼金属时用做保护气。用液氦取得低温，广泛应用于超导设备、粒子加速器等尖端技术中。用氦、氧混和于超导设备、粒子加速器等尖端技术中。用氦、氧混和气气( (人造空气人造空气) )供深水潜水员呼吸可防潜水病。液氦可制供深水潜水员呼吸可防潜水病。液氦可制低温温度计。还用于制激光器及霓虹灯。低温温度计。还用于制激光器及霓虹灯。 （二）氖的应用（二）氖的应用 氖气在低压放电时被

93、激发出亮桔红色光。因此用氖气在低压放电时被激发出亮桔红色光。因此用于制霓虹灯、激光器、指示灯，还用于高能物理研究。于制霓虹灯、激光器、指示灯，还用于高能物理研究。液态氖可用作冷冻剂液态氖可用作冷冻剂 。 （三）氩的应用（三）氩的应用 氩气用于充填电灯泡和日光灯管，切割或焊接氩气用于充填电灯泡和日光灯管，切割或焊接金属时用作保护气体。用少量氖与其混合可制成蓝金属时用作保护气体。用少量氖与其混合可制成蓝色或绿色放电管。色或绿色放电管。（四）氪的应用（四）氪的应用 氪气用于充填电灯泡和电子器件。能吸收氪气用于充填电灯泡和电子器件。能吸收X X射射线，用作线，用作X X射线工作时的遮光材料。它跟氩混合

94、可充射线工作时的遮光材料。它跟氩混合可充填霓虹灯管。还用于充填电离室以测量宇宙射线。填霓虹灯管。还用于充填电离室以测量宇宙射线。 （五）氙及其化合物的应用（五）氙及其化合物的应用 氙在电场作用下能发出强烈的白光。用于制高压氙在电场作用下能发出强烈的白光。用于制高压长弧氙灯长弧氙灯( (俗称人造小太阳俗称人造小太阳) )，产生紫外线的高压电弧，产生紫外线的高压电弧灯、闪光灯、中子计数器，灯、闪光灯、中子计数器，X X射线计数器，还用作麻醉射线计数器，还用作麻醉剂、原子反应堆中的中子吸收剂、充填闸流管和探测剂、原子反应堆中的中子吸收剂、充填闸流管和探测宇宙线用的电离室。宇宙线用的电离室。 在精炼合

95、金时，加入固体的二氟化氙、四氟化氙，在精炼合金时，加入固体的二氟化氙、四氟化氙，有助于除去金属或合金中所含的气体和非金属夹物。有助于除去金属或合金中所含的气体和非金属夹物。 稀有气体的氟化物可作为猝灭消融剂的组分，使宇稀有气体的氟化物可作为猝灭消融剂的组分，使宇航飞行器从外层空间返回地球时免受外壳与大气摩擦航飞行器从外层空间返回地球时免受外壳与大气摩擦产生高温作用产生高温作用 。 稀有气体卤化物还可以作为大功率激光器的工作物质。例稀有气体卤化物还可以作为大功率激光器的工作物质。例如，一氟化氙激光器可发射出波长为纳米和纳米如，一氟化氙激光器可发射出波长为纳米和纳米的激光束。的激光束。 人们还试图

96、探讨将三氧化氙和四氧化氙用作火箭推进剂的人们还试图探讨将三氧化氙和四氧化氙用作火箭推进剂的可能性。可能性。 （六）氡的应用（六）氡的应用 用于放射治疗或作中子源。在铀用于放射治疗或作中子源。在铀235235作核燃料的原子作核燃料的原子反应堆中，过去对如何处理具有放射性的氪和氙裂变产物感反应堆中，过去对如何处理具有放射性的氪和氙裂变产物感到困难，现在可以利用氟化的办法，使它们转为固态的氟化到困难，现在可以利用氟化的办法，使它们转为固态的氟化氪和氟化氙，并利用它们氟化能力的不同，将它们作进一步氪和氟化氙，并利用它们氟化能力的不同，将它们作进一步的分离。在铀矿的开采中，氡是一种有害的强放射性气体，的分离。在铀矿的开采中，氡是一种有害的强放射性气体，也可以通过氟化处理而消除。也可以通过氟化处理而消除。