《有机化学8光学异构》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学8光学异构（51页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章第八章 旋光异构旋光异构 镜镜 面面教学目的教学目的： 使使学学生生建建立立立立体体化化学学的的概概念念，掌掌握握产产生生分分子子的的手手性性和和对对映映异异构构的的条条件件，产产生生对对映映异异构构和和分分子子结结构构的的关关系系；掌掌握握含含一一个个手手性性碳碳原原子子、两两个手性碳原子的对映异构及个手性碳原子的对映异构及R、S命名。命名。 教学重点教学重点： 分分子子的的手手性性和和对对映映异异构构；含含有有一一个个、两两个个手性碳原子化合物的对映异构体。手性碳原子化合物的对映异构体。教学难点：教学难点： 对映异构体的对映异构体的R、S命名、手性分子的判断。命名、手性分子的判断。
2、立立体体异异构构8-1 物质的旋光活性和物质的旋光活性和比比旋光度旋光度8-2 分子的分子的手性和对映异构手性和对映异构8-3 具有一个手性碳原子的具有一个手性碳原子的对映异构对映异构8-4 两个手性碳原子化合物两个手性碳原子化合物的的对映异构对映异构 1.平平面面偏偏振振光光：如如果果将将普普通通光光线线通通过过一一个个尼尼科科尔尔(Nicol)棱棱晶晶(由由方方解解石石晶晶体体经经过过特特殊殊加加工工制制成成) ，它它好好象象一一个个栅栅栏栏，只只允允许许与与棱棱晶晶晶晶轴轴互互相相平平行行的的平平面面上上振振动动的的光光线线透透过过棱棱晶晶，而而在在其其他他平平面面上上振振动动的的光光线
3、线则则被被阻阻挡挡住住。这这种种只只在在一一个个平平面面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。8-1 物质的旋光活性和物质的旋光活性和比比旋光度旋光度光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光 平面偏振光：通过平面偏振光：通过Nicol棱棱镜，仅在一个平面上振动的光。镜，仅在一个平面上振动的光。 2.旋光性和旋光物质：旋光性和旋光物质： *能使偏光振动平面旋转的性质称为能使偏光振动平面旋转的性质称为物质的旋物质的旋光性。光性。具有旋光性的物质象上面所述的乳酸称为具有旋光性的物质象上面所述的乳酸称为旋光
4、物质或称光学活性物质。旋光物质或称光学活性物质。 能使偏振光振动平面向右旋转称为能使偏振光振动平面向右旋转称为右旋体右旋体（dextrarotatory (d) or (+)），），向左旋转则称为向左旋转则称为左旋体左旋体（levorotatory (l) or (-)）。）。 3.旋旋光光仪仪：用用来来测测定定物物质质的的旋旋光光度度仪仪器器叫叫旋光仪旋光仪。 4.比旋光度：通常规定比旋光度：通常规定1ml含含1g旋光性物质旋光性物质浓度的溶液，放在浓度的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中测得长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的的旋光度称为该物质的比旋光度比旋光度。比旋光度是旋。比旋光
5、度是旋光物质特有的物理常数，通常用光物质特有的物理常数，通常用t表示。表示。 例例如：如： 肌肉乳酸的比旋光度为肌肉乳酸的比旋光度为 ： 20 = +3.8 发酵乳酸则为：发酵乳酸则为： 20 = 3.8 测定温度测定温度比旋光度比旋光度溶液的浓度溶液的浓度(g/ml)旋光度旋光度(仪器上的读数仪器上的读数)盛液管长度盛液管长度(分米分米) 波长波长(钠光钠光D)8-2 分子的分子的手性和对映异构手性和对映异构 实物和镜像不能重合实物和镜像不能重合一、基本概念一、基本概念 1. 对对映映异异构构体体：两两种种立立体体异异构构体体互互呈呈物物体体和和镜镜象象的的对对映映关关系系，因因此此互互称称
6、为为对对映映异异构构体体，简简称称对对映映体体(Enantiomers来来自自希希腊腊文文enantios相相反反的的意思意思)。 *2.手性和手性分子：手性和手性分子： 实实物物和和镜镜像像不不能能重重合合的的性性质质称称手手性性(或或称称手手征征性性)(Chirality根根据据希希腊腊文文Cheir，手手的的意意思思)。所所以以也也可可以以说说手手性性是是物物质质具具有有旋旋光光性性和和对对映映异异构构现象的必要条件。现象的必要条件。 具具有有手手性性的的分分子子称称为为手手性性分分子子(Chiral molecules)。由由于于含含一一个个不不对对称称碳碳原原子子的的化化合合物物具具
7、有有手手性性是是与与其其特特征征的的中中心心碳碳原原子子有有关关，因因此此把把这这个个特特征征原原子子称称为为手手性性中中心心，而把不对称碳原子称为而把不对称碳原子称为手性碳原子。手性碳原子。 3.分子的对称性：当分子经过某一种对分子的对称性：当分子经过某一种对称操作后，其中每一点都恢复在与其原来称操作后，其中每一点都恢复在与其原来所占据的相当的位置上，即分子重新复原。所占据的相当的位置上，即分子重新复原。这种特殊操作称为这种特殊操作称为对称操作对称操作，这样的分子，这样的分子称为称为对称分子对称分子。 *对称因素包括对称面对称因素包括对称面、对称中心对称中心、对称轴对称轴。 对于大多数有机化
8、合物来说，尤其是链状化对于大多数有机化合物来说，尤其是链状化合物，一般只需考察是否具有对称面。合物，一般只需考察是否具有对称面。 1. 对称面：假如有一个平面可以把分子分割对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平个平 面就是分子的对称面面就是分子的对称面(用用表示表示)。例如。例如：二二、对称因素对称因素 若若分分子子中中所所有有的的原原子子都都在在同同一一平平面面上上，例例如如，(E)-1,2-二二氯氯乙乙烯烯，这这个个平平面面就就是是分分子子的的对对称称面面，因此它不具手性，事实上它没有旋光性。因此它不具手
9、性，事实上它没有旋光性。CCHHClCl 苯或环己烷分子有多少个对称面？苯或环己烷分子有多少个对称面？ 7 *物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心，就不具有手性，就没有旋光性。就不具有手性，就没有旋光性。反之，在结构上反之，在结构上不具有对称面分子就具有手性，它和镜象互为对不具有对称面分子就具有手性，它和镜象互为对映异构体，不能重叠，具有旋光性。映异构体，不能重叠，具有旋光性。 2.对称中心：若分子中有一点对称中心：若分子中有一点P，通过通过P点画点画任何直线，如果在离任何直线，如果在离P等距离的直线两端有相同等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点的
10、原子或基团，则点P称为分子的对称中心称为分子的对称中心(用用i表示表示)。例如，。例如，2,4-二氟二氟-1,3-二氯环丁烷，即具有二氯环丁烷，即具有对称中心对称中心i。 具有对称中心的分子和它的镜象是能重叠的，具有对称中心的分子和它的镜象是能重叠的，因此它不具手性。事实上，它没有旋光性。因此它不具手性。事实上，它没有旋光性。 3.对称轴：如果穿过分子画一直线，分子以对称轴：如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的同的形象，这一直线即为该分子的对称轴对称轴。 当当分分子子沿沿轴轴旋旋转转360
11、/n，得得到到的的构构型型与与原原来来的的分分子子相相重重合合，这这个个轴轴即即为为该该分分子子的的n重重对对称称轴轴，用用Cn表示表示。正正n边形有边形有n重对称轴。重对称轴。例如例如 C3 C4 C5 C6C2 象象上上述述一一些些含含对对称称轴轴的的化化合合物物都都是是非非手手性性化化合合物物，这这是是由由于于它它们们分分子子中中同同时时含含有有对对称称面面和和对对称称中中心心的的缘缘故故。但但有有些些含含对对称称轴轴的的化化合合物物，却却不不含含对对称称面面和和对对称称中中心心，也也具具有有手手性性。例例如如，反反-1,2-二二氯氯环环丙丙烷烷分分子子中中有有二二重重对对称称轴轴，但但
12、没没有有对对称面和对称中心，具有旋光性，是手性分子称面和对称中心，具有旋光性，是手性分子。 因此有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。因此有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。在在手性分子结构中，往往允许有象对称轴的对称因素存在。手性分子结构中，往往允许有象对称轴的对称因素存在。8-3 具有一个手性碳原子的具有一个手性碳原子的对映异构对映异构 含含有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物即即Cabcd型型的的化化合合物物也也都都有有两两个个对对映映异异构构体体，其中一个是右旋体，一个是左旋体。其中一个是右旋体，一个是左旋体。 对映体的等量混合物叫做外消旋体对映体的等量混合物叫做
13、外消旋体。 一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物理性质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以理性质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性溶剂中的溶解度等都完全相同。在化及在非手性溶剂中的溶解度等都完全相同。在化学性质方面，对映异构体与非手性试剂的作用是学性质方面，对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的，但在与手性试剂作用时，或在手性完全相同的，但在与手性试剂作用时，或在手性环境下，例如在手性溶剂或手性催化剂的作用下，环境下，例如在手性溶剂或手性催化剂的作用下，二者的反应速率有所不同，在某些特殊情况下，二者的反应速率有所不同，在某些特殊情况下，其中
14、的一个会根本不发生反应。由于构成生物体其中的一个会根本不发生反应。由于构成生物体的有机物大都是有手性的，尤其是牛物大分子中，的有机物大都是有手性的，尤其是牛物大分子中，常有多个手性中心，所以对映体间极为重要的区常有多个手性中心，所以对映体间极为重要的区别是，它们对生物体的作用不同。别是，它们对生物体的作用不同。8-4 分子构型分子构型 一、构型的表示方法一、构型的表示方法二、相对构型和绝对构型二、相对构型和绝对构型三三、构型命名法、构型命名法 一一、构型的表示方法构型的表示方法 对对映映异异构构体体的的构构造造式式相相同同，仅仅空空间间排排布布即即构构型不同，所以需用构型式表示。型不同，所以需
15、用构型式表示。 例如，乳酸对映体具有下列四面体构型：例如，乳酸对映体具有下列四面体构型： 为了便于书写和进行比较，对映体的构型可为了便于书写和进行比较，对映体的构型可以用费歇尔以用费歇尔(EFischer，18521919)投影式表投影式表示，费歇尔示，费歇尔(德国德国)于于1902年获诺贝尔化学奖。也年获诺贝尔化学奖。也就是把上述四面体构型按图就是把上述四面体构型按图6-12规定的投影方向规定的投影方向投影在纸面上。投影在纸面上。 乳酸的对映体的投影式乳酸的对映体的投影式 1.投影的原则：投影时，与手性碳相连横向投影的原则：投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后两个键朝前，竖向两
16、个键向后(“横前竖后横前竖后”) ，交叉点为交叉点为手性碳手性碳。一般将主碳链放在竖直线上，一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。把命名时编号最小的碳原子放在上端。 注意：注意：在使用投影式时，要注意投影式中基在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后位置关系，要经常与立体结构相联系。团的前后位置关系，要经常与立体结构相联系。投影式不能离开纸面而翻转过来投影式不能离开纸面而翻转过来，因为这会改变，因为这会改变手性碳原子周围各原子或基团的前后关系。手性碳原子周围各原子或基团的前后关系。 C OHCHOHCH2OHFischer投影式CHO HCHHO 2OH(+)-(+)-甘
17、油醛甘油醛COOHHHHOOHHOOCFischer投影式CO2HCO2HOHHOHH(+)-(+)-酒石酸酒石酸 *2.判断两个投影式是否同一物的方法：判断两个投影式是否同一物的方法： 在纸面上转动在纸面上转动180，其构型不变。，其构型不变。 投投影影式式不不能能在在纸纸面面上上转转动动90，因因为为转转动动后后投投影式已经不同了。影式已经不同了。例如：例如： *在在投投影影式式中中如如果果使使一一个个基基团团保保持持固固定定，而而把把另另外外三三个个基基团团顺顺时时针针或或逆逆时时针针地地调调换换位位置置，其构型不变。其构型不变。 HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH
18、2HCH3CO2HNH2HCH3 *任任意意调调换换两两个个两两个个原原子子或或基基团团偶偶数数次次，其其构型不变。构型不变。 练习练习:下列下列Fischer式是否表示同一化合物？式是否表示同一化合物？COOHCH2OHHOH HO HCH2OHCOOH12COOHOHHO H HOCH2COOHCH2OHH34 此外，对映体的构型还可用楔形表示：此外，对映体的构型还可用楔形表示： 在上式中，手性碳原子和以实线相连的原子在上式中，手性碳原子和以实线相连的原子或原子团在纸面上，用楔形实线表示的基团在纸或原子团在纸面上，用楔形实线表示的基团在纸平面的前方，楔形虚线相连的在纸面后方，这种平面的前方
19、，楔形虚线相连的在纸面后方，这种表示法比较生动形象，但缺点是书写不方便。表示法比较生动形象，但缺点是书写不方便。 手性碳构型有两种标记方法，在命名手性碳构型有两种标记方法，在命名时写在名称前。时写在名称前。二、手性碳构型的标记二、手性碳构型的标记 D-L构型标记法构型标记法 D-L（Dextro和和Leavo的字首，的字首，D意为意为“右右”，L意为意为“左左”）标记法是以甘油醛（）标记法是以甘油醛（2,3-二羟二羟基丙醛基丙醛CH2OHCHOHCHO）为参照标准。为参照标准。 在费歇尔投影式中，手性碳上的在费歇尔投影式中，手性碳上的OH在右边的在右边的构型构型()规定为规定为 D 型，型，
20、OH在左边的构型在左边的构型()是是 L型。型。 其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化过程中，可由过程中，可由D型甘油醛转化来的化合物就是型甘油醛转化来的化合物就是D型的，型的，可由可由L型甘油醛转化来的化合物就是型甘油醛转化来的化合物就是L型的。型的。 例：从例：从D型甘油醛氧化得到的甘油酸是型甘油醛氧化得到的甘油酸是 D型，型，从从L型甘油醛氧化得到的甘油酸是型甘油醛氧化得到的甘油酸是 L型，因为在氧型，因为在氧化过程中不涉及手性碳的构型。这种标记是相对化过程中不涉及手性碳的构型。这种标记是相对的，在有机化学发展的初应用普遍，现在在糖类的，在
21、有机化学发展的初应用普遍，现在在糖类化合物和蛋白质构型标记上还有应用。化合物和蛋白质构型标记上还有应用。 IUPAC命命名名规规则则：对对含含有有一一个个C*化化合合物物Cabcd的的命命名名，首首先先把把C*所所连连的的四四个个原原子子或或基基团团(a、b、c、d)根根据据顺顺序序规规则则先先后后排排列列(如如abcd)，然然后后将将上上述述排排列列次次序序最最后后的的原原子子或或基基团团(d)放放在在离离观观察察者者对对着着眼眼睛睛最最远远的的地地方方，这这时时其其他他三三个个原原子子或或基基团团(a、b、c)就就指指向向观观察察者者，这这个个形形象象与与汽汽车车驾驾驶驶员员面向方向盘很相
22、似，面向方向盘很相似，d在方向盘的连杆上。在方向盘的连杆上。 三、构型的命名法三、构型的命名法 然后再观察这三个原子或基团按顺序规则递然后再观察这三个原子或基团按顺序规则递减排列的顺序减排列的顺序(abc)，如果是顺时针方向排列如果是顺时针方向排列的即：的即： 这一构型就用这一构型就用R表表示示(R是拉丁文是拉丁文Rectus的字首，是右的意思的字首，是右的意思)。 如如果果是是反反时时针针排排列列的的，就就用用S表表示示构构型型(S是是拉丁文拉丁文Sinister的字首，是左的意思的字首，是左的意思)。RS 3、实例：、实例： 例例1：1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 按顺序规则：按顺序规则：Br
23、ClCH3H R构型构型 命名为命名为(R)-1-氯氯-1-溴乙溴乙烷烷 例例2：(+)-2-氯丁烷氯丁烷 按顺序规则：按顺序规则：ClC2H5CH3H S构型构型 *4.左右手规则：左右手规则：将母指指向最小的基团，然将母指指向最小的基团，然后用其他四指沿由大到小基团的顺序攥握，右手后用其他四指沿由大到小基团的顺序攥握，右手为为R型，左手为型，左手为S型。型。 5、费歇尔投影式构型的命名规则、费歇尔投影式构型的命名规则 (1)若若最最小小位位次次基基团团处处于于竖竖直直键键时时，其其它它三三个个原原子子或或基基团团按按次次序序规规则则（从从大大小小）排排列列顺顺序序为为顺时针则为顺时针则为R
24、型，反时针为型，反时针为S构型。构型。 （R）-乳酸乳酸（S）-乳酸乳酸 (2)若最小位次基团处于横键时，其它三个若最小位次基团处于横键时，其它三个原子或基团按次序规则顺时针则排列为原子或基团按次序规则顺时针则排列为S型，反型，反时针为时针为R构型。构型。（S）-乳酸乳酸（R）-乳酸乳酸8-5 含两个手性碳原子含两个手性碳原子化合物的对映异构化合物的对映异构 在有机化合物分子中，随着手性碳原子数目在有机化合物分子中，随着手性碳原子数目的增加，其立体异构现象也愈益复杂。当分子中的增加，其立体异构现象也愈益复杂。当分子中含有两个手性碳原子时，根据它们所连四个基团含有两个手性碳原子时，根据它们所连四
25、个基团是否相同，可以分为不相同和相同的两类。是否相同，可以分为不相同和相同的两类。 一、含两个不相同手性碳原子的化合物一、含两个不相同手性碳原子的化合物 二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物 一、含两个不相同手性碳原子一、含两个不相同手性碳原子的化合物的化合物 在这类化合物中两个手性碳原子所连的四个在这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的。例如：基团是不完全相同的。例如： +7.1o - 7.1o + 9.3o - 9.3o （） （） （） （） *1.非非对对映映异异构构体体：不不呈呈镜镜象象对对映映关关系系的的立立体体异异构构体体称称为为非非对
26、对映映异异构构体体，简简称称非非对对映映体体(diastereomers)。和和、。 *2.非对映异构体的产生：当分子中有两个非对映异构体的产生：当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象存在。象存在。 3.非对映异构体的性质非对映异构体的性质： 非非对对映映体体的的物物理理性性质质如如熔熔点点、沸沸点点、折折射率、溶解度等都不相同；射率、溶解度等都不相同； 比比旋旋光光度度也也不不同同，旋旋光光方方向向可可能能一一样样，也可能不一样；也可能不一样； 由由于于它它们们具具有有相相同同的的官官能能团团，同同属属一一类类化化合合物物，因因而而化
27、化学学性性质质相相似似，但但是是它它们们分分子子中中相相应应原原子子或或基基团团之之间间的的距距离离并并不不完完全全相相等等，所所以它们与同一试剂反应时的反应速度不等。以它们与同一试剂反应时的反应速度不等。 4.光光学学异异构构体体的的数数目目：在在旋旋光光性性化化合合物物中中，随随着着手手性性碳碳原原子子数数目目的的增增多多，其其光光学学异异构构体体的的数数目目也也增增多多。当当分分子子中中含含有有n个个不不相相同同的的手手性性碳碳原原子子时时，就就可可以以有有2n个个光光学学异异构构体体，它它们们可可以以组组成成2n1个外消旋体。个外消旋体。 如果分子中含有相同的手性碳原子，其光学如果分子
28、中含有相同的手性碳原子，其光学异构体的数目就要小于异构体的数目就要小于2n。 含有一个以上手性碳原子化合物的构型或投含有一个以上手性碳原子化合物的构型或投影式也同样可以按照顺序规则对每一个手性碳原影式也同样可以按照顺序规则对每一个手性碳原子给以子给以R或或S命名，然后注明各标记的是哪一个碳命名，然后注明各标记的是哪一个碳原子原子。 注意：注意：R、S构型与左右旋没有必然的联系，构型与左右旋没有必然的联系，R型可以是左旋体，也可以是右旋体。同理，型可以是左旋体，也可以是右旋体。同理，S型型可以是左旋体，也可以是右旋体。可以是左旋体，也可以是右旋体。 +7.1o - 7.1o + 9.3o - 9
29、.3o （ 2R，3R） （2S，3S） （2S，3R） （2R，3S） 二、含两个相同手性碳原子二、含两个相同手性碳原子的化合物的化合物 例如：例如： 1.内内消消旋旋体体：由由于于分分子子内内含含有有相相同同的的*C，分分子子的的两两个个半半部部互互为为物物体体与与镜镜象象关关系系，从从而而使使分分子子内内部部旋旋光光性性互互相相抵抵消消的的光光学学非非活活性性化化合合物物称称为为内内消旋体，消旋体，用用meso表示。表示。 因因此此酒酒石石酸酸仅仅有有三三种种异异构构体体，即即右右旋旋体体、左左旋旋体体和和内内消消旋旋体体，右右旋旋和和左左旋旋体体等等量量混混合合可可组成外消旋体。组成外消旋体。 2.内内消消旋旋酒酒石石酸酸和和左左旋旋或或右右旋旋体体之之间间不不是是镜镜象关系，属非对映异构体。象关系，属非对映异构体。 *3.内消旋体和外消旋体的异同：内消旋体和外消旋体的异同：内消旋体和内消旋体和外消旋体都不具旋光性能，外消旋体都不具旋光性能，但它们有着本质的不但它们有着本质的不同，同，内消旋体是一种纯物质，它不能象外消旋体内消旋体是一种纯物质，它不能象外消旋体那样可以拆分成具有旋光性的两种物质。那样可以拆分成具有旋光性的两种物质。
