最新分析化学实验：误差和分析数据处理.

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1、第二章第二章 误差和误差和分析数据处理分析数据处理误差产生的原因？误差产生的原因？减小误差的方法？减小误差的方法？分析结果的准确度？精密度？置信度？分析结果的准确度？精密度？置信度？拦烃绩虚征揍耶遮废脓凋粒霖庸瑰峨贡刑谈补沃缝扫嚷绚群募吃厌其氛诺分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、误差来源及分类一、误差来源及分类 1. 系统误差（可定误差）系统误差（可定误差） systematic(determinate) error 大小、方向大小、方向( (正负正负) )可定；可定； 重复测量，重复出现。重复测量，重

2、复出现。包括方法误差、试剂误差、仪器误差、包括方法误差、试剂误差、仪器误差、操作误差；常同时存在。操作误差；常同时存在。弄汝全同佃优隔缩驾透聂颂惭牵骋袭慢协后扁玩汕盐磷京糠彝赁廉泰陪壁分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理2. 偶然误差（不可定误差）偶然误差（不可定误差） accidental(indeterminate) error 由操作环境、条件的微小变化、由操作环境、条件的微小变化、 波动而产生波动而产生 过失误差既不是偶然误差，也不过失误差既不是偶然误差，也不 是操作误差！是操作误差！ 偶然误差常与系统误差伴随出现。偶然误差常与系统误差伴随出现。柜炸苫衔驮鲍

3、猫这慷痴叛胺垒逮檀糙芽莽丧乡毯薪卷罕拆捆乃儒雁漱冯窝分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理二、误差表示法二、误差表示法准确度与精密度准确度与精密度 1. 准确度准确度(accuracy) 测量值与真实值接近的程度，以误测量值与真实值接近的程度，以误 差大小来衡量。差大小来衡量。(1) 绝对误差绝对误差(absolute error) = 测量值测量值 真实值真实值 为正为正； 为负为负未冕轿赠粱贾受柯忠来呆葫彻桑肆泊秉笔区懊颠逊孜硬汲梧稻大照权洋酣分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理(2) 相对误差相对误差(relative error)

4、Er 100有正负，无单位，更能说明准确度。有正负，无单位，更能说明准确度。分析天平称量一次分析天平称量一次 0.0001g 滴定管读数一次滴定管读数一次 0.01ml可由仪器精确度确定可由仪器精确度确定，如：如：檬函闰怖亮押啼邑诀阵稀衬绥给倦器眉绪努瞥烯缺嚷爆穴群音屯爵买涩洲分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 约定真值：约定真值：国际单位及我国国际单位及我国 法定计量单位；法定计量单位； 相对原子质量相对原子质量 理论真值：由约定真值计算所得理论真值：由约定真值计算所得 如如M(CaCO3)100， M(Ca)=40 则其中则其中Ca含量为含量为40 相对真值：

5、标样证书标明的含量相对真值：标样证书标明的含量 必要时可用必要时可用 代替代替分析化学分析化学中的中的器苟鬼级坯窗姬轿曰帧牛曳楼羡僳选澡冗庄岸闷匣保舀彭逛勤朴薄尾贬碰分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理2. 精密度精密度 (precision) 多次平行测量值相接近的程度，多次平行测量值相接近的程度， 以偏差的大小衡量。以偏差的大小衡量。(2)(2)平均偏差平均偏差 (average deviation) d = n XiX i=1 n(1)(1)绝对偏差绝对偏差 (absolute deviation) d = xi x 有正负有正负俯赔蛆悉磨菜保罩克滔瞧蹭野芒鉴

6、墓犁滨妆敲楞丢罐仰趣唐惰渺表猩灵讨分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理(3) 相对偏差相对偏差 (relative deviation) (指相对平均偏差指相对平均偏差) (4) 标准偏差标准偏差 (standard deviation) S (5) 相对标准偏差相对标准偏差 (relative SD) RSD(S / X )100%100% n(XiX )2 i=1 n 1dX相对偏差相对偏差%= 哮吻扎哺藉斥况瘟酞辰都壁屏戚抒七碟苦勤隔懊援肖乘传翟边孟影艺壳擒分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 例例2-1： 测定某铁矿石中测定某铁矿

7、石中Fe2O3的质量分数，甲的质量分数，甲5次次 平行测定结果分别平行测定结果分别为为62.48%、62.37%、 62.47%、62.43% 62.40%。乙。乙5次次平行测平行测 定结果分别定结果分别为为62.42%、62.53%、62.44%、 62.37% 62.45%。 计算甲、乙测定结果的：计算甲、乙测定结果的： 算术平均值算术平均值 平均偏差平均偏差 相对偏差相对偏差 标准偏差，并比较二者精密度。标准偏差，并比较二者精密度。劈机鸡沃臣袍雏乳批潞稽酬烛茬蜂丘趁廖朵坦命茧洪几药剥乾蛔酉浊埃韭分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理解：解：1.1.甲甲畅涸逻面绘

8、女棺甘封搀楷兰抚三理冯殷根尉若嘉榴城惶峡袄冗柠它狡惭教分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理测定值：测定值：62.48、62.37、62.47、62.43、62.40平均值：平均值：62.43沛幻抗笋巢砌苏鸽袭阀旭烦痉宏执鸯迭祭调秤石喝促滑卧撒己梳譬碍尊芋分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理2. 如上法计算乙的数据得：如上法计算乙的数据得： x62.44； d0.04； 0.06； S0.06 。3. 甲、乙的偏差比较：甲、乙的偏差比较： d、 相同，相同，S甲甲 S乙乙 dxdx原因：原因：甲甲d最大最大 乙乙d最大最大捐毋贵蜀厕擂辱崇织

9、比区抿架韦扎盆耗擦阎音娱堰选察肮娥姨簧货磊窜摘分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理3. 准确度精密度准确度精密度 精密度好精密度好准确度高（消除了系统误差）准确度高（消除了系统误差）准确度低（存在系统误差）准确度低（存在系统误差）真实值真实值ABCD系统误差影响准确度；偶然误差影响精密度系统误差影响准确度；偶然误差影响精密度精密度好是准确度高的必备条件！精密度好是准确度高的必备条件！捻奔抓浅伊臭果玫截阑宫侈旱野警蛰渍巧捎哉列蓬速僻劫绸旧狡堂遍啡砚分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 三三、误差的传递误差的传递 1.1. 系统误差的传递：系

10、统误差的传递： 若真值为若真值为R则由各步测定计算值为则由各步测定计算值为R+R 若若R=x+y-z 各因子绝对误差为各因子绝对误差为x、y、z则：则： R+R (x+x)+(y+y) (z+z) (x+y-z)+(x+y z)Rx +y z即测量值即测量值足盏吃墒龋藐汉蓉场她翟箕虐太氟钉耍廓拼撵六蕊宗刊奴紫宝率馒索延哼分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 若若Rxy/z ： R+R(x+x)(y+y)(z+z) (xy+xy+yx+xy)(z+z) xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/z常量分析中常量分析中xy10-4 10-8 可忽略可忽略

11、催慷随云划彭稠敖汽鞭厢屿耻缠豆细戌挪蕊垂介棋酝咎营伯羌忌呜郸漱耿分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 R+R xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/z可忽略可忽略常量分析中常量分析中郎虞骏庆署唁呛综孰谚波徽共谈漠荆孙拦跳思敖芬芹惺棵磁千衫道砍嚼谎分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理例例2-2 用减量法称取用减量法称取1.0623 g 无水无水Na2CO3 ， 溶解后于溶解后于100ml容量瓶中定容，配制容量瓶中定容，配制 成成0.1002molL-1的溶液。假设减重的溶液。假设减重 前的称量误差为前的称量误差为 +0.

12、2mg ，减重后的减重后的 称量误差为称量误差为 0.2mg ；容量瓶的实际容量瓶的实际 容积为容积为100.05ml。 求：所配溶液的求：所配溶液的 (c / c)？ c？ 实际实际c? 炯拙猴虽谊迹窗盂毁钵杠室莲溃衰抢旁聚茫筏揽豁缀假桃熄瞻绣商盈肋膘分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理解：解：p.12例例2-3中中m值应为值应为4302.4mg加还是减加还是减0.5mg？庙辩忆珍丛舞予舟亢耶包临阀茨畔诌斑标钎青榔护剪屡娟笑卯孟臼齐戎汾分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理2. 偶然误差的传递偶然误差的传递 计算方法计算方法极值误差法极值

13、误差法标准偏差法标准偏差法 （见教材见教材p.12 表表21）系统误差偶然误差常混在一起，故常用第系统误差偶然误差常混在一起，故常用第“1”法算法算四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1 1. 选择适当的分析方法可减少系统误差选择适当的分析方法可减少系统误差如被测组分如被测组分Fe的的w (Fe)=30%，选择下列哪种方法？选择下列哪种方法？ 滴定分析：滴定分析：Er=0.1% w(Fe) = 29.97%30.03%光度分析：光度分析：Er=2% w(Fe) = 29.4%30.6% 如用分析天平减量法称量时如用分析天平减量法称量时 0.0002g签偷滩笨瞬哇似唤蠕扮琐夫

14、对喇秒拆膏露刀吮拖炯莉悬蹈鄂剖锗芋帛萧氧分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 2. 减少测定误差减少测定误差 根据不同分析方法的准确度要求，控制测定误差根据不同分析方法的准确度要求，控制测定误差 如如 称量时欲称量时欲Er0.1，称样质量须为多少？称样质量须为多少？ 滴定滴定欲欲Er0.1，消耗滴定剂须为多少？消耗滴定剂须为多少？称样质量须在称样质量须在0.2g以上以上消耗滴定剂须在消耗滴定剂须在20ml以上以上刁馈枝杜憋安捧两蜕椎劝昏烷焦芬筐释对蚂癌酬忆羚叠羚缆淤蝴寝罕亡感分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理4. 减少偶然误差减少偶然误

15、差增加平行测定次数增加平行测定次数(分析化学中多为分析化学中多为35次次)方法校正方法校正 与经典方法进行比较，测出校正值。与经典方法进行比较，测出校正值。对照试验对照试验 将标准试样与待测试样进行平行分析。将标准试样与待测试样进行平行分析。空白试验空白试验 从试样的分析结果中扣除空白值。从试样的分析结果中扣除空白值。回收试验回收试验 加入适量纯品，测得量减加入前测得量，加入适量纯品，测得量减加入前测得量， 再除以加入量得回收率。再除以加入量得回收率。仪器校准仪器校准 消除或减小由仪器不准确带来的误差。消除或减小由仪器不准确带来的误差。纯化试剂纯化试剂 选用合适等级的试剂，纯化水质、试剂。选用

16、合适等级的试剂，纯化水质、试剂。 3. 减免系统误差的方法减免系统误差的方法涟脓王银丽叼甲浸衫猩搐枝赋蛛棚颈坡汉抚河游政律省己排酬壳竿矣咋孔分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理一一、有效数字有效数字(Significant figure) 第二节第二节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则1. 有效数字的概念有效数字的概念 能测量的具有实际意义的数字，包括能测量的具有实际意义的数字，包括 所有的准确数字和一位可疑数字，可疑所有的准确数字和一位可疑数字，可疑 数字的误差为数字的误差为1。 “ “可疑数字可疑数字”通常根据测量仪器的最小通常根据测量仪器的最小 分度值

17、确定分度值确定。酸沛默阮勾峡式挪祈营藤狐瞅绒毯和塞粗怪玩虏湍禁宰朱映倒嫂林瘦柠滁分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理2. 有效数字的表示（其位数的确定）有效数字的表示（其位数的确定） “0”的判断的判断 “0”在第一个数字前均为非有效数字；在第一个数字前均为非有效数字； “0”在数字中间均为有效数字；在数字中间均为有效数字；例：例：滴定管读数滴定管读数 24.02 mL 说明：真值为说明：真值为24.01mL或或24.03mL 万分之一分析天平直接法称得万分之一分析天平直接法称得 0.1800 g 说明：实际质量为说明：实际质量为0.1799g或或0.1801g艘窖

18、苑骆如稚厉刊臣旷台馆拾吹燃告吹显美弗虐霉械子午否还授会宴蹈稻分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 pH、pK、lgc等对数数值，其有效数字等对数数值，其有效数字 位数只取决于小数部分的位数。位数只取决于小数部分的位数。自然数（如倍数）及原子量等约定真值自然数（如倍数）及原子量等约定真值 的有效数字位数不受限制。的有效数字位数不受限制。 数字后：小数点前后的均为有效数字；数字后：小数点前后的均为有效数字； 未含小数点者不确定未含小数点者不确定 例：例：2500有效数字位数不能确定有效数字位数不能确定科学记数法写作科学记数法写作 2.5103 为为2位有效数位有效数 写

19、作写作 2.50103 为为3位有效数位有效数站题符正伯捎殷涩眨索咖嚼健掂冤感抽粒苟傀阴待瑟乖找滔罕球茁静泻昌分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理二、有效数字的运算规则二、有效数字的运算规则1. . 修约修约 “四舍六入五留双四舍六入五留双”(“”(“5”后有非后有非零零 数字时应入进数字时应入进) )对原始数据只做一次修约对原始数据只做一次修约2. . 加减运算：加减运算：以小数点后位数最少的数为准以小数点后位数最少的数为准 先修约再计算；结果以小数点后位数最少先修约再计算；结果以小数点后位数最少 的数为准。的数为准。 因为绝对误差最大的数决定因为绝对误差最大的数

20、决定 和与差的绝对误差！和与差的绝对误差！如如: 0.046+26.58+4.085=0.05+26.58+4.09=30.72诺汲碉碎沉菊驱阉酚买绰琉票弘锰越北特躁流橙嚣元凹遗曝瞎凡翁生启悔分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理3. . 乘除运算：乘除运算：以有效数字位数最少的数以有效数字位数最少的数 为准，先修约再计算；结果以有效数为准，先修约再计算；结果以有效数 字位数最少的数为准。字位数最少的数为准。 因为相对误差最大的数决定积和商的因为相对误差最大的数决定积和商的 相对误差！相对误差！ 如如: 0.021126.522.07528 = 0.021126.52

21、.08 = 1.163032 =1.16窄哩邻愉赦蚕至潭呜推垮滚分豺页纷循残拾纯升颜穿攒十蓝胚瘸佑芋脾阉分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理4. .“安全数字安全数字”运算法：运算法： 先将各数修约成比计算结果应取的位数先将各数修约成比计算结果应取的位数 多一位再计算，计算后将结果修约到位。多一位再计算，计算后将结果修约到位。 可防止修约误差迅速积累！可防止修约误差迅速积累！如如: 5.32+4.68750.26327 =5.32+4.6880.263=9.745=9.74 = 3.98力那焊牌丛镶切账洱摘岳拈仔惺滴静蛋鸟勤辟询枚眯群牟献直泰喷铃联痕分析化学实验：误

22、差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理第三节第三节 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理 数据处理的顺序：数据处理的顺序：1.可疑数据的取舍；可疑数据的取舍；2.两组测量值的精密度即偶然误差有无两组测量值的精密度即偶然误差有无 显著性差异；显著性差异；3.一组测量值是否存在显著的系统误差，一组测量值是否存在显著的系统误差， 或两组测量值之间是否存在显著性差异。或两组测量值之间是否存在显著性差异。奈暑淮期萌纹余烯扇峰销卑膨痊悍污灯避联剿旗同源即挽腑鞋手料蝗撬礁分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理一、一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍 可疑数据须经统

23、计学检验才能确定取舍可疑数据须经统计学检验才能确定取舍 ( (存在过失误差的测量值必须舍弃！存在过失误差的测量值必须舍弃！) )1. 舍弃商法（舍弃商法（Q检验法）检验法）适于适于n310的检验的检验 步骤步骤 计算计算Q： 查查90置信水平置信水平Q临界值表临界值表( (p.25表表2-5) ) 确定取舍：确定取舍：Q计计Q表表舍弃，否则保留。舍弃，否则保留。森何莎试虫洱给嚎破客败孝吞根续椰孪麻诸曝掂波轴拘果页豺耿椒桶皱童分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理二、判定、判定两组测量值的精密度有无显著性差异：两组测量值的精密度有无显著性差异：F检验检验 步骤步骤 求出

24、两组数据的标准偏差求出两组数据的标准偏差S1和和S2。 计算计算F： 查查F, f1, f2表表 (p.24表表2-4。注意。注意f1对应对应S1) 确定确定 F F, f1, f2 存在显著差异，否则无。存在显著差异，否则无。2. G检验法检验法 n 无限制，步骤如下无限制，步骤如下 计算包括计算包括xq的的 x 和和S。 计算计算G： 查查G，n表表(p.26表表2-6) 显著性水平显著性水平 n 测量次数测量次数 确定取舍：确定取舍：G计计G表表舍弃，否则保留。舍弃，否则保留。樱你孪惧殃嚼清饱粹田策藏核零称汕挣氟掇辨黔净捧临糕补蚌车主隆边噬分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误

25、差和分析数据处理三、三、判断判断一组测量值是否存在一组测量值是否存在 显著的系统误差显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在判断两组测量值之间是否存在 显著性差异显著性差异t 检验检验 1. 测量值的集中趋势和分散程度测量值的集中趋势和分散程度 平均值表征集中趋势平均值表征集中趋势n 时时 ( (总体均值总体均值) ) 标准偏差表征分散程度标准偏差表征分散程度n 时时 (总体标准偏差总体标准偏差)啡剖莫为映浑决醒韩耪啤商迈先无内匣峙萝闸饯暑酷袋纠缓樱脖为众悸降分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 2. 测量值及偶然误差的正态分布曲线测量值及偶然误差的正态分布曲线y

26、 x1 x2 x纵标：各纵标：各xi或或出现出现 频率频率(概率概率)。横标：测量值横标：测量值 x 或偶然误差或偶然误差x1x2范围的测量值出现概率范围的测量值出现概率y 面积面积阴影部分阴影部分面积面积曲线下总曲线下总体体跌泪农邮牲锅奸猜帮哪侥竣旋锥袱锁螟第苗搏雄趣拾源药壮逗抽牌釉窜官分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理曲线表明曲线表明y x1 x2 x 0 + x 为零的为零的xi出现概率最大。出现概率最大。 平均值最可信赖。平均值最可信赖。 曲线以曲线以0为对称轴为对称轴. 相同的正负误差相同的正负误差 出现概率相同。出现概率相同。 曲线形状中间高两边低。曲

27、线形状中间高两边低。 愈大的愈大的xi出现概率愈小。出现概率愈小。12 愈小，曲线愈瘦高。愈小，曲线愈瘦高。愈小愈小集中趋势集中趋势分散程度分散程度12痪撩墒液闻沏温据查揩参蔚衙畅乙装俊温逃迫搞灵膛氨狈昧含澎哦殴娟婪分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 将横标改为将横标改为u uy x1 x2 x 0 + x 12 2 0 + +212标准正态分布曲线标准正态分布曲线 (x-) 横标标度改为：横标标度改为： 则则 不同的测量值，曲线形状相同！不同的测量值，曲线形状相同！ 称为标准正态分布曲线。称为标准正态分布曲线。u即以即以为单位的为单位的值值诉癌涨曹缎敢巾酬享睬痉

28、丸鸽让世烃怂典耍柄贿疵杏邀安邢圾姨辗爷厢诛分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理标准正态分布曲线的数学表达式为高斯方程标准正态分布曲线的数学表达式为高斯方程计算证明各误差范围内的测量值计算证明各误差范围内的测量值出现概率分别为出现概率分别为范范 围围 1 1.64 2 3概率概率(%)68.390.095.599.7颗肩恰找符恿炳乃觉曹陛怨满形熬彩淮揪补扦贱导钩握台酝完风楼惠肥聂分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理3.有限次测量值的有限次测量值的 t 分布曲线分布曲线 小样本试验的小样本试验的 x 不如不如无限多次接近无限多次接近， 为补偿

29、误差，须采用为补偿误差，须采用 t 分布处理分布处理。t 分布曲线分布曲线与与标准正态分布曲线相似标准正态分布曲线相似不同点不同点 以以 t 代替代替u，S即即Sx代替代替。 即横标为即横标为t，t 为以为以S为单位的为单位的值。值。 f(自由度自由度)愈大，曲线愈瘦高。愈大，曲线愈瘦高。P.18 即即 f 愈大，愈大，小的测量值概率愈大。小的测量值概率愈大。焚魄专以掷虹鸭煌栽扎岁果氯碱都舵域斌沾簧几邵喳狗蔓恤方涨矩罩违巨分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理4. 总体均值的置信区间总体均值的置信区间 x 应靠近应靠近，即即可能落入的范围在：可能落入的范围在： x某数

30、，某数， 此范围即此范围即“置信区间置信区间”。由横标。由横标t的定义：的定义： 对于平均值：对于平均值：又又置信区间置信区间 随随t 值值置信限置信限上限值上限值下限值下限值运差瘸开饥缉嫩焙犯西雷萄佰癣柱羊凉筷爹找天朵陋桂埃满素每陀小矫的分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 置信度置信度(置信水平置信水平) ， P ：x 落入落入 tSx 的概率（把握性）。的概率（把握性）。 显著性水平，显著性水平， ：测量值测量值 x 落于落于 tSx 范围外的概率。范围外的概率。 1P P用用 99%、 95%、90% 表示表示； 以以0.01、 0.05、 0.10表示表示

31、 f相同相同 (P ) t ； 相同相同 f t (p.19表表2-2可查出公式中可查出公式中t，f)短矢构捶挤纲俐馋尽柞卖凤围壁跌妨孰毗痢辱远伤爵枣闽闪静曰活冒感磁分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 双侧置信区间双侧置信区间 一般须算出一般须算出 XL XU 。 单单侧置信区间侧置信区间 指明时求算：指明时求算： XL 如某有效成分达标否？如某有效成分达标否？置信度定得愈高，置信区间就愈宽，置信度定得愈高，置信区间就愈宽，但过宽则无实用价值！但过宽则无实用价值！堆妖喝匿何缮囤毕订看没曝哲穆恒屎狱缕春祝联肉市鸿潘苦拾肤止曹园轮分析化学实验：误差和分析数据处理分析化

32、学实验：误差和分析数据处理例例23 用用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al的百分质量分数，的百分质量分数， 9次测定的标准偏差为次测定的标准偏差为0.042，平均值，平均值 为为10.79，估计真值在，估计真值在95和和99%置信置信 水平时应是多大？水平时应是多大？解：解： P 0.95； 1P0.05； f 9-18； t，f 2.306 x t，f S/ 10.79 2.306 0.042/ (%) 10.79 0.032(%) 饮匿竞腿映堆沙械仓陨贪饺挤歉舟癸橇鱼腾酝遵臻凡川礁稚侈夺瑟楷宋潞分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 解解：P 0.99； 1P0

33、.01； f9-18； t，f3.355 xt， f S/ 10.79 3.355 0.042/ (%) 10.79 0.047(%) 结论：结论： 在在10.7610.82 (%) 间的概率为间的概率为95； 在在10.7410.84 (%) 间的概率为间的概率为99。 伏弥泄蹈俊鼠金飘许急貉棵蛙注触如枷叁湘纤坑所镍快澡节今培黔寻滑德分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理例例2-4 上例中，若只问上例中，若只问Al含量总体均值大于何值或含量总体均值大于何值或小于何值的概率为小于何值的概率为95，则是要求算单侧置信区间。，则是要求算单侧置信区间。解：查表解：查表2-2

34、单侧检验单侧检验0.05；f8；t0.05，81.860结论：结论： Al含量总体均值大于含量总体均值大于10.76(或小于或小于10.82) 的概率为的概率为95。识肾礼烁振菇兔惮延痢肤瘴僚堰顶盎微膀咳煞燕圭史己弯金至髓化垄阿初分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理5. t 检验检验 判定一组数据是否存在明显的系统误差判定一组数据是否存在明显的系统误差检验方法与步骤检验方法与步骤 先作先作Q 或或G 检验，再算可疑值取舍后的检验，再算可疑值取舍后的 x、S。 计算计算 t 值：值： 查出双侧置信区间查出双侧置信区间为为0.10或或0.05时的时的 t，f 值。值。因

35、为因为35次平行测定，一般可达次平行测定，一般可达9095置信水平。置信水平。 比较后结论：若比较后结论：若t t，f 存在系统误差，否则无。存在系统误差，否则无。t，f值是根据不存在系统值是根据不存在系统时偶然时偶然的的 t 分布规律算得。分布规律算得。 搀攒力媚糠狈哄麦督档硷滋雍腾氖排锤肯趾蝗凉窄颠罢矩蚌爵车允捅津邀分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理例例2-5 为检验测定微量为检验测定微量Cu()的一种新方法，取一的一种新方法，取一已知含量为已知含量为1.17103的标准试样，测的标准试样，测5次，得含次，得含量平均值为量平均值为1.08103；S=7105。

36、试问：该新法在试问：该新法在95的置信水平上，是否可靠？的置信水平上，是否可靠？解：题意为双侧检验解：题意为双侧检验查表得查表得 t 0.05，42.776，t t 0.05，4 ，故该新法中存在系统误差，不够可靠！故该新法中存在系统误差，不够可靠！挚越猾乃适令刚弓葱糟孰往反糙鸽醒拎序侯系拖无嘎篓液鞍畦劝驱穿濒跪分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 比较两组测量结果有无显著性差异比较两组测量结果有无显著性差异 应先作异常值取舍检验、应先作异常值取舍检验、F检验后再作检验后再作 t 检验。检验。方法与步骤同上方法与步骤同上但以但以x2代替代替；计算；计算 t 值时，值

37、时，n与与S项须作如下处理：项须作如下处理：SR称为合并（组合）标准偏差；称为合并（组合）标准偏差；查表时以查表时以 (f1+f2) 之和与之和与“f ”栏对照。栏对照。宿储近贼颁膝羽降喊锅淋岸栋且奴仓例廖拧概谁赞长渐骋圆洒钮审寻颗爵分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理 例例2-6 同一方法分析试样中同一方法分析试样中Mg的的 百分质量分数结果为百分质量分数结果为 样本样本A：1.23、1.25、1.26 样本样本B：1.31、1.34、1.35。 问：问： 两个试样两个试样Mg的含量是否有的含量是否有 显著性差异？显著性差异？ 设两组结果无可疑值；设两组结果无可疑

38、值； F检验其精密度无显著差异。检验其精密度无显著差异。渗吭温壹提直皑皖妄往宪锗曹换蒜否忽盎著窖冷馏猩敌航睛毒场奏矛藏洽分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理查表得：查表得：t 0.05，42.776t t 0.05，4 所以所以两个试样两个试样Mg的含量有显著性差异。的含量有显著性差异。解：解：旷邱刚涧膀襄烟秧翰疵獭浪柱肋攒豆揽炮窖锹篮俏察熏虎冤拌膳铆曰掂杜分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理四、相关与回归分析四、相关与回归分析 1. 相关分析相关分析求算相关系数求算相关系数若两变量为线性关系，若两变量为线性关系，Ya+bX式中式中Y和和

39、X则相关系数则相关系数 r 愈接近愈接近 1，其相关性愈好。其相关性愈好。0.90 0.95 一条平滑直线一条平滑直线0.95 0.99 一条很好直线一条很好直线R 0：正相关：正相关 r 0：负相关：负相关莫垣彩异实脓乏臆藐捌粳所孝还麓另瓷锯膜另猎盔微绪佯杉瞥逝傈互地剿分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理2. 回归分析回归分析求算回归系数求算回归系数 当两变量为线性关系，当两变量为线性关系， 如如Ya+bX式中式中a截距截距 b斜率斜率a 与与 b 称为回归系数。称为回归系数。 求求a、b、r公式见公式见p.27。 用计算器计算，既快速又简便。用计算器计算，既快速

40、又简便。隙洋嗣磋溪碘得粥辙轿牡绥青仙遏顿坦谱帖恨肠坛邪颊怀府轿街浓虎沁若分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理作作 业业 p.2830必作题必作题：1. 2. 3. 10. 11. 12. 18.不要求题不要求题：5. 6.后部分后部分 9. 14. 20.其余题目，有时间最好能做其余题目，有时间最好能做！ 箱昼吮此酱朱丸鹅纺磊钱棍锡挥团署氟鼎钵惯筒章跪瘦邢议舵臆拢走幼帖分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理课堂练习课堂练习一一、判断题判断题 1.1.按系统误差传递规律，按系统误差传递规律，和、差的绝对误差等于和、差的绝对误差等于 各测量值绝

41、对误差的和、差。各测量值绝对误差的和、差。 2. 按系统误差传递规律，积、商的相对误差等于按系统误差传递规律，积、商的相对误差等于 各测量数椐相对误差的积、商。各测量数椐相对误差的积、商。 3. 某数椐写作某数椐写作1200时具有四位有效数字，时具有四位有效数字， 写作写作1.2103时具有二位有效数字。时具有二位有效数字。 宜扯研濒捏糯蕴磅握痞洲败讫受抛瞩他紫漂迹倡隘母宁躁痘执檀绿黍仪诀分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理4. 用分析天平以减量法称量试样或试剂时，用分析天平以减量法称量试样或试剂时， 绝对误差为绝对误差为0.0002g，欲使相对误差不欲使相对误差不

42、 超过超过0.1%，最小称量量应为最小称量量应为0.2克。克。5. 数据数据 0.36465001 修约为修约为 4 位有效数字时位有效数字时 应为应为0.3646。6. 一组精密度好的测量数椐其平均值一定一组精密度好的测量数椐其平均值一定 很靠近真值。很靠近真值。 忠最吓铸库克南杖蕉尔恕旱铡臂使睬骂够匪熙复无丑播刁柿妮根昏针铰辑分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理7. 一组平均值的准确度很低的测量数据，一组平均值的准确度很低的测量数据， 其精密度可能很好。其精密度可能很好。8. 滴定管刻度不匀是导至滴定误差的主滴定管刻度不匀是导至滴定误差的主 要原因。要原因。 9

43、.NaOH标准液久置后吸收了空气中的标准液久置后吸收了空气中的 CO2用来滴定弱酸，会产生偶然误差。用来滴定弱酸，会产生偶然误差。 10.置信区间愈大，置信区间愈大，则则置信度置信度(置信水平置信水平) 愈大愈大，t ,f值也愈大。值也愈大。骤阿锄压终狈嫁醒明正斯校语块俘鞘去热踞朵虫爹遵环素杀悯裤正蹈痞昌分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理11. 当真值未知且校正了系统误差，可用当真值未知且校正了系统误差，可用 偏差代替误差（即偏差小准确度高）。偏差代替误差（即偏差小准确度高）。12. 若真值若真值 被包括在样本均值的置信区被包括在样本均值的置信区 间内，即可作出：

44、间内，即可作出： x 与与 之间不存在之间不存在 显著系统误差的结论。显著系统误差的结论。 13. 由于在实际测量中的测量次数是有限由于在实际测量中的测量次数是有限 的，故其偶然误差服从的，故其偶然误差服从 t 分布的规律。分布的规律。钩败匪甄红垃韵怖帅删疡陪错冀习娠绝蜂络护撂瞥酥鲸宋骸思耗始呐盾知分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理二二. .填充题填充题 1. 1.计算式计算式（2.5/30.78）5.9863的的运算中，按有效运算中，按有效 数字运算法则，采用安全数字法修约，应分为数字运算法则，采用安全数字法修约，应分为 两步：两步： 先将各数修约至先将各数修约

45、至_位有效数字再位有效数字再 进行乘除。进行乘除。 计算结果应取计算结果应取_位有效数字位有效数字。 2. 精密度表示精密度表示_接近的程度，接近的程度， 用偏差的大小来表示。用偏差的大小来表示。3. 准确度表示准确度表示_接近的程度，接近的程度， 用误差大小来衡量。用误差大小来衡量。32多次平行测定结果互相多次平行测定结果互相测定测定( (平均平均) )值与真值相互值与真值相互暂披眯节涸嘴绅淳罗嚏菱胀归博蒙多为后驼钠劣比蛤琴韭莱速么胎蹄粮错分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理5. 计算式计算式2.54+9.8653-0.34782运算时，按有效数字运算时，按有效数

46、字 运算法则，若采用安全数字修约法，修约步骤运算法则，若采用安全数字修约法，修约步骤 为：为：先将各数修约至先将各数修约至_位位_再加减。再加减。 运算结果取运算结果取_位位_。6. 用万分之一分析天平以减量法称得试样用万分之一分析天平以减量法称得试样0.2613g。 试样的实际质量为试样的实际质量为_g至至_g范围内范围内。320.26110.26154. 25000的有效数字位数不确定，若写作的有效数字位数不确定，若写作_， 则为则为4位有效数字。位有效数字。2.500104小数小数小数小数字晒鼻峨投扎刁秉暖糙角帚述妹坯叮石峙唬讣榴婪浊千职糖咨勺肾全贞癸分析化学实验：误差和分析数据处理分析

47、化学实验：误差和分析数据处理9. pH=6.83，若取相同的有效数字位数，若取相同的有效数字位数，H+= _mol/L。 1.510 78. 标定出某标定出某NaOH溶液浓度为溶液浓度为0.1568mol/L，若溶若溶 液的实际浓度为液的实际浓度为0.1566mol/L, 该标定的相对误该标定的相对误 差计算式为差计算式为 _， 算得其算得其 相对误差为相对误差为_%_%。 (0.0002/0.1566)100%0.137. 上题称量中的相对误差计算式为上题称量中的相对误差计算式为_， 算得其相对误差（取算得其相对误差（取2位有效数）为位有效数）为_%。0.0002/0.26130.077三纵

48、灌辊鹿屯嘿掸政秒卿禹冉灼狞乞盂暴幽咸砷庸渔酸沈伊矣捧潮铲薯肯分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理10. 醋酸的醋酸的pKa=4.75，若取相同的有效数字，若取相同的有效数字 位数，其位数，其Ka=_。 1.810 511. 减量法称得某试剂质量为减量法称得某试剂质量为0.2347g，可估可估 计称量值的绝对误差为计称量值的绝对误差为_。称量。称量 值的相对误差计算式为值的相对误差计算式为 _ _， 相对误差为相对误差为_ % 。0.0002g0.085 0.0002/0.234712.对照试验是将对照试验是将_按被测物相同方法按被测物相同方法 测定，由对比确定校正值

49、，消除系统误差。测定，由对比确定校正值，消除系统误差。标准试样标准试样丑稽蛰诵贞断揍痰角滥哥贝哪蚊廓据蓉东第稻么麓化泅放涎掘衫穴略泳仇分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理13.滴定分析中，用去滴定剂滴定分析中，用去滴定剂21.36ml，其其 绝对误差为绝对误差为_ml。14.将蒸馏水按照与被测物相同方法测定，将蒸馏水按照与被测物相同方法测定， 通过扣除通过扣除_值可消除系统误差，此值可消除系统误差，此 称为称为_试验试验。15.精密度主要由精密度主要由_误差的大小确定；误差的大小确定； 准确度主要由准确度主要由_误差的大小确定。误差的大小确定。0.02空白空白空白空

50、白偶然偶然系统系统酪优瀑插韩誉活月像钉硷绘诛骇地涟第翔捍截鸡汗州保东危单抛巩铃浸青分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理16. 具有具有_的物质称为标准参考物质。的物质称为标准参考物质。 标准参考物质必须具有良好的标准参考物质必须具有良好的_性性 与与_性性。相对真值相对真值稳定稳定均匀均匀17. 由于系统误差是以固定的由于系统误差是以固定的_和和_ 出现，并在平行测定中具有出现，并在平行测定中具有_，故故 可用可用_的方法予以消除，但不能的方法予以消除，但不能 用用_的方法予以减免。的方法予以减免。方向方向大小大小重复性重复性加校正值加校正值增加平行测定次数增加平行

51、测定次数忻疟递旷戳文黍匀剧徐件蠕献榴噶春丧咏吱若蚕瓶侩辅杰喊睫喉晤恐芬碎分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理18. 测定纯明矾后报出结果：测定纯明矾后报出结果： =10.790.04（%）（）（为为95%），）， 此结果的含义是此结果的含义是_ _。 真值真值包括在包括在10.7510.83之间的把握有之间的把握有95%19. 进行数据统计处理的基本步骤是，首先进进行数据统计处理的基本步骤是，首先进 行行_ ，而后进行而后进行 _ ， 最后进行最后进行_。Q 检验或检验或G 检验检验F 检验检验t 检验检验剐挖棕录调晚粱浸久呢锄札夕怒衰擞徐丑糙充尔比运客门革蔼嘶晴续

52、忱醛分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理三、单选题三、单选题1.1.下列原因中产生系统误差并伴有偶然误差下列原因中产生系统误差并伴有偶然误差 的是的是 A 天平砝码未经校正天平砝码未经校正 B 试剂不够纯试剂不够纯 C 天平室内气流的方向、强弱的变化天平室内气流的方向、强弱的变化 D 操作者判断终点颜色总是偏深操作者判断终点颜色总是偏深2.2.确定一组测量值是否存在系统误差应进行确定一组测量值是否存在系统误差应进行 的统计学检验为的统计学检验为 A G检验检验 B F检验检验 C t检验检验 D F检验检验+ +t检验检验DD拷骋嵌酋悼剪恃耗诽铜胞庄去粪鸯植来摈夕艾

53、窝猜回挪侠狞凝先鉴栽馋崩分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理3. 下述原因中仅产生系统误差的是下述原因中仅产生系统误差的是 A 称量时天平台发生震动称量时天平台发生震动 B 室温及湿度的波动室温及湿度的波动 C 容量瓶标示的容积比实际容积偏小容量瓶标示的容积比实际容积偏小 D 滴定管读数时习惯性的视线偏低滴定管读数时习惯性的视线偏低 4. 下列方法中，用来减小偶然误差的方法是下列方法中，用来减小偶然误差的方法是 A 纯化试剂纯化试剂 B 校正天平砝码校正天平砝码 C 增加平行测定次数增加平行测定次数 D 做空白对照试验做空白对照试验CC敦锡剂喻腺夷焕霸碌删攒掸祟帛辊

54、屿奶豹忻卫强釜荔晨蝴狰拜酚箩嘉诲唆分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理5. 计算式计算式 8.6166.2/5.7934的运算中，若用的运算中，若用 安全数字法修约应安全数字法修约应 A 先运算，结果取先运算，结果取2 2位有效数字位有效数字 B 先运算，结果取先运算，结果取1 1位小数位小数 C 先修约至先修约至2 2位有效数字再运算，结果取位有效数字再运算，结果取2 2位位 有效数有效数 D 先修约至先修约至3 3位有效数字再运算，结果取位有效数字再运算，结果取2 2位位 有效数有效数D粳绿美犬纶拘攒遥宁友箕耸磊锐短豺落装旦颂兔啮杉泥搀宝庇泵粒彬顽座分析化学实验

55、：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理7. 下列产生误差的原因导至偶然误差的是下列产生误差的原因导至偶然误差的是 A 滴定管刻度不匀滴定管刻度不匀 B 天平两臂不等长天平两臂不等长 C 天平室气压风向变化天平室气压风向变化 D 指示剂选择不当指示剂选择不当C6. 下列措施中减小系统误差的是下列措施中减小系统误差的是 A 稳定测量仪器电源电压稳定测量仪器电源电压 B 天平室放置吸湿机天平室放置吸湿机 C 作与标准物对照试验作与标准物对照试验 D 增加平行测定次数增加平行测定次数C盼辈赦匀蝗嚣瞄鞋带虾愧养僳酮鳖妄狙井箍甭周乌酮余各坞珍且瑟蘑阻客分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学

56、实验：误差和分析数据处理8. 下列产生误差的原因导至方法误差下列产生误差的原因导至方法误差 的是的是 A 容量吸管未校准容量吸管未校准 B 常量组分分析采用分光光度法常量组分分析采用分光光度法 C 入射光波长与仪器示数不符入射光波长与仪器示数不符 D 电压不稳定电压不稳定B苔翌鉴通良特坤伸顽雍蛀像恍涩不柴衫棵肮傲格娩载慈毙陀亚早骸澎悔鞍分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理9. 式中，少数次测量平均值式中，少数次测量平均值 的置信限是的置信限是 A B C D 10. 式中，少数次测量平均值式中，少数次测量平均值 的置信区间是的置信区间是 A B C DDB遂汽类议邮

57、缄憾纷庭蝇铲鞭诊卯癣堪夯争霹涸炳有理呵憎击崭梨析敝峰阵分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理本章要求掌握的计算题重点本章要求掌握的计算题重点 1. 计算一组测定值的相对平均偏差和计算一组测定值的相对平均偏差和S相对平均偏差相对平均偏差2. 按照有效数字运算法则，采用安全数字按照有效数字运算法则，采用安全数字 修约法完成加、减、乘、除计算。修约法完成加、减、乘、除计算。 （注意列出运算中及留取结果时的修约过程）（注意列出运算中及留取结果时的修约过程）Ok，Bye!箔狞几彪侠肠币公屁滚退埂也钝遭揪玻粱唤催蚁地仿谈树蔼膜第友船成萤分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验

58、：误差和分析数据处理3. 酸碱滴定终点误差的计算酸碱滴定终点误差的计算 一元强酸、强碱的滴定终点误差计算一元强酸、强碱的滴定终点误差计算 一元弱酸的滴定终点误差计算一元弱酸的滴定终点误差计算4. 配位滴定中控制酸度的计算配位滴定中控制酸度的计算 单独滴定某种金属离子时的最高酸度单独滴定某种金属离子时的最高酸度 （最小（最小pH）计算）计算 单独滴定某种金属离子时的最低酸度单独滴定某种金属离子时的最低酸度 （最大（最大pH）计算）计算 有一种共存离子时，仅通过控制有一种共存离子时，仅通过控制pH值值 选择滴定被测离子的计算选择滴定被测离子的计算 隋疫卑匙淖谈牵慰戏寓衅皑炒默污嚎轮欠夏座辈耪交状精摘持液剃秋甥畜分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理5. 氧化还原滴定中高锰酸钾法的计算氧化还原滴定中高锰酸钾法的计算 标定标定KMnO4溶液浓度的计算溶液浓度的计算 用用KMnO4溶液测定双氧水中溶液测定双氧水中 H2O2含量的计算含量的计算狡息劣徘瑚棕犹挽附芜睡滚探毗习晶哭郭谬物埔寻嵌糠标瓤府繁扼划霸醛分析化学实验：误差和分析数据处理分析化学实验：误差和分析数据处理