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1、 环氧树脂（环氧树脂（Epoxy） 引言引言 环氧树脂具有优良的物理机械性能、环氧树脂具有优良的物理机械性能、环氧树脂具有优良的物理机械性能、环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性电绝缘性电绝缘性电绝缘性能能能能、耐化学腐蚀性能、耐热及、耐化学腐蚀性能、耐热及、耐化学腐蚀性能、耐热及、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能粘接性能粘接性能粘接性能，广泛用于，广泛用于，广泛用于，广泛用于机械电子、化学化工（涂料、粘结剂）、航空航天、机械电子、化学化工（涂料、粘结剂）、航空航天、机械电子、化学化工（涂料、粘结剂）、航空航天、机械电子、化学化工（涂料、粘结剂）、航空航天、汽车、船舶、建筑等工业领域。汽车、
2、船舶、建筑等工业领域。汽车、船舶、建筑等工业领域。汽车、船舶、建筑等工业领域。是应用领域最为广是应用领域最为广是应用领域最为广是应用领域最为广泛的一类热固性树脂泛的一类热固性树脂泛的一类热固性树脂泛的一类热固性树脂。 我国现在已经是环氧树脂我国现在已经是环氧树脂我国现在已经是环氧树脂我国现在已经是环氧树脂产量、进口量、消费产量、进口量、消费产量、进口量、消费产量、进口量、消费量最大量最大量最大量最大的国家。的国家。的国家。的国家。 1.1 环氧树脂的定义与特征环氧树脂的定义与特征 定义：定义：环氧树脂环氧树脂是指分子中含有是指分子中含有两个或两两个或两个以上个以上环氧基团的一类有机高分子化合物
3、，环氧基团的一类有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子量都很小。一除个别外，它们的相对分子量都很小。一般在般在350500之间。之间。 结构特点：结构特点：分子链中含有分子链中含有活泼的环氧基团活泼的环氧基团。环氧基团可以位于分子链的末端、中间、环氧基团可以位于分子链的末端、中间、或成环状结构。或成环状结构。 树脂品种繁多，可选择范围非常广泛；树脂品种繁多，可选择范围非常广泛；树脂品种繁多，可选择范围非常广泛；树脂品种繁多，可选择范围非常广泛； 1 1）从分子结构上可分为）从分子结构上可分为）从分子结构上可分为）从分子结构上可分为缩水甘油醚类环氧、缩水缩水甘油醚类环氧、缩水缩水甘油醚类环氧
4、、缩水缩水甘油醚类环氧、缩水甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、脂肪族环氧、甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、脂肪族环氧、甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、脂肪族环氧、甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、脂肪族环氧、脂环族环氧；脂环族环氧；脂环族环氧；脂环族环氧； 2 2）从形态上有低粘度）从形态上有低粘度）从形态上有低粘度）从形态上有低粘度液体环氧液体环氧液体环氧液体环氧和和和和固态环氧固态环氧固态环氧固态环氧； 3 3）从功能上可分为）从功能上可分为）从功能上可分为）从功能上可分为普通环氧普通环氧普通环氧普通环氧和和和和高性能环氧高性能环氧高性能环氧高性能环氧； 4 4）从价位上有）从价位上有）从价位
5、上有）从价位上有低档、中档低档、中档低档、中档低档、中档和和和和高档高档高档高档之分。之分。之分。之分。 1.2、形式多样、形式多样1.1.缩水甘油醚类缩水甘油醚类 2.2.缩水甘油酯类缩水甘油酯类 3.3.缩水甘油胺类缩水甘油胺类4.4.脂肪族环氧脂肪族环氧5.5.脂环族环氧脂环族环氧1.3、粘附力强、粘附力强 EPEP分子中含有大量分子中含有大量分子中含有大量分子中含有大量极性羟基和醚键极性羟基和醚键极性羟基和醚键极性羟基和醚键，对各种物，对各种物，对各种物，对各种物质均有很高的粘结力。除了质均有很高的粘结力。除了质均有很高的粘结力。除了质均有很高的粘结力。除了聚四氟乙烯、聚乙烯、聚四氟乙
6、烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯不能直接用不能直接用不能直接用不能直接用EPEP粘结外，粘结外，粘结外，粘结外，对绝大多数的金属对绝大多数的金属对绝大多数的金属对绝大多数的金属和非金属都有很好的粘结性，有和非金属都有很好的粘结性，有和非金属都有很好的粘结性，有和非金属都有很好的粘结性，有“ “万能胶万能胶万能胶万能胶” ”之称。之称。之称。之称。它与许多非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材）的它与许多非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材）的它与许多非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材）的它与许多非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材）的粘结强度往往超过材料本身的强度，粘结强度
7、往往超过材料本身的强度，粘结强度往往超过材料本身的强度，粘结强度往往超过材料本身的强度，是结构胶粘是结构胶粘是结构胶粘是结构胶粘剂的主要成分之一。剂的主要成分之一。剂的主要成分之一。剂的主要成分之一。1.4、收缩率低、收缩率低 环氧树脂的固化是通过环氧树脂的固化是通过环氧树脂的固化是通过环氧树脂的固化是通过加成方式加成方式加成方式加成方式进行的，固化进行的，固化进行的，固化进行的，固化过程中没有水和其它挥发性副产物放出。另外，过程中没有水和其它挥发性副产物放出。另外，过程中没有水和其它挥发性副产物放出。另外，过程中没有水和其它挥发性副产物放出。另外，环氧树脂本身具有羟基，再加上环氧基固化时派环
8、氧树脂本身具有羟基，再加上环氧基固化时派环氧树脂本身具有羟基，再加上环氧基固化时派环氧树脂本身具有羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的生的部分残留羟基，它们的生的部分残留羟基，它们的生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作氢键缔合作氢键缔合作氢键缔合作用使分子用使分子用使分子用使分子排列紧密，排列紧密，排列紧密，排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性因此环氧树脂的固化收缩率是热固性因此环氧树脂的固化收缩率是热固性因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中树脂中树脂中树脂中最低最低最低最低的品种之一，一般为的品种之一，一般为的品种之一，一般为的品种之一，一般为1 1 1 12 2 2 2
9、。1.5、机械强度高、机械强度高 固化后的环氧树脂具有固化后的环氧树脂具有固化后的环氧树脂具有固化后的环氧树脂具有很强的内聚力很强的内聚力很强的内聚力很强的内聚力，而分子，而分子，而分子，而分子结构致密，所以其机械强度明显高于酚醛树脂和结构致密，所以其机械强度明显高于酚醛树脂和结构致密，所以其机械强度明显高于酚醛树脂和结构致密，所以其机械强度明显高于酚醛树脂和不饱和聚酯树脂。如树脂浇铸体的不饱和聚酯树脂。如树脂浇铸体的不饱和聚酯树脂。如树脂浇铸体的不饱和聚酯树脂。如树脂浇铸体的弯曲强度弯曲强度弯曲强度弯曲强度： EP: 120140 MPa EP: 120140 MPa UP: 80-100
10、MPa UP: 80-100 MPa PH: 60-90 MPa PH: 60-90 MPa1.6、化学稳定性强、化学稳定性强 固化后的环氧树脂主链是固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环醚键和苯环、三向交联结构三向交联结构致密又封闭致密又封闭，因此具有具，因此具有具有优异的有优异的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，性能优于性能优于UP和和PH。1.7、电绝缘性优良、电绝缘性优良 固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性能。团
11、和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性能。团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性能。团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性能。另外，另外，另外，另外，EPEP组分单一、纯度高。组分单一、纯度高。组分单一、纯度高。组分单一、纯度高。 体积电阻率（体积电阻率（体积电阻率（体积电阻率（v v ） 110 11013131515 介电常数（介电常数（介电常数（介电常数（ ） 3 34 4 介质损耗角正切（介质损耗角正切（介质损耗角正切（介质损耗角正切（tg tg ） 0.0040.0041.8、尺寸稳定性好、尺寸稳定性好 上述性能的综合，使得固化后环氧树脂上述性能的综合，使得固化后环氧树脂体系具有突出的
12、尺寸稳定性和耐久性。体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。2.1环氧树脂的命名方法环氧树脂的命名方法1. 1. 代号与型号代号与型号 主要有主要有E E、F F、R R（二氧化双环戊二烯环氧）等。（二氧化双环戊二烯环氧）等。 型号型号“E-51”“E-51”表征的意义。表征的意义。2.2.主要指标主要指标 环氧值或环氧当量。环氧值或环氧当量。 环氧值：环氧值：100g100g环氧树脂中含有环氧基团的物质的环氧树脂中含有环氧基团的物质的量（或克当量数）。量（或克当量数）。 环氧当量：环氧当量：含有含有1 1克当量环氧基的环氧树脂的克克当量环氧基的环氧树脂的克数。数。环氧值环氧值环氧当量环氧当量100
13、 表征意义：反应活性，相对分子量的大小表征意义：反应活性，相对分子量的大小2.2 二酚基丙烷型环氧树脂二酚基丙烷型环氧树脂 1 1 1 1、主要原料、主要原料、主要原料、主要原料 （1 1 1 1）二酚基丙烷二酚基丙烷二酚基丙烷二酚基丙烷 - - - - 双酚双酚双酚双酚A A A A （2 2 2 2）环氧氯丙烷：环氧氯丙烷：环氧氯丙烷：环氧氯丙烷：非常活泼，可与多种非常活泼，可与多种非常活泼，可与多种非常活泼，可与多种试剂进行反应。试剂进行反应。试剂进行反应。试剂进行反应。 双酚双酚A型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚、双酚型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚、双酚A以及以及
14、部分高分子量聚合物组成的，双酚部分高分子量聚合物组成的，双酚A与环氧氯丙烷的摩尔配比不同，其与环氧氯丙烷的摩尔配比不同，其组成也就不同：组成也就不同： 可以看出，环氧氯丙烷与双酚可以看出，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比必须大于的摩尔比必须大于11才能保证聚合物分才能保证聚合物分子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚A和环氧氯丙烷的摩和环氧氯丙烷的摩尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的相对尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的相对分子质量越小。若要制取相对高分子达数万的环氧树脂，必须采用等摩分子质量越小。
15、若要制取相对高分子达数万的环氧树脂，必须采用等摩尔比。工业上环氧氯丙烷的实际用量一般为双酚尔比。工业上环氧氯丙烷的实际用量一般为双酚A化学计量的化学计量的23倍。倍。 （2）合成工艺）合成工艺 工业上，双酚工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。脂既可用一步法，也可用二步法合成。 (1) 一步法一步法 一步法是将一定摩尔比的双酚一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯烷在和环氧
16、氯烷在NaOH作用下进行缩聚，作用下进行缩聚，用于合成低、中相对分子质量的双酚用于合成低、中相对分子质量的双酚A型环氧树脂。国产的型环氧树脂。国产的E-20、E-12、E-14和和E-44等环氧树脂均是采用一步法生产的。等环氧树脂均是采用一步法生产的。一步法又可分为水洗法、一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法溶剂萃取法和溶剂法。 水洗法水洗法是先将双酚是先将双酚A溶于溶于10%的的NaOH水溶液中，在一定温度下一次水溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷，使之进行反应，反应完毕后静置，除去上层碱液，性加入环氧氯丙烷，使之进行反应，反应完毕后静置，除去上层碱液，然后用沸水洗涤十几次，除去树
17、脂中残存的碱和盐类，最后脱水即得产然后用沸水洗涤十几次，除去树脂中残存的碱和盐类，最后脱水即得产品。品。 溶剂萃取法溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理时在除去上层碱水后，与水洗法基本相同，只是在后处理时在除去上层碱水后，不是先用沸水洗涤，而是先用溶剂将树脂萃取出来，再经水洗、过滤和不是先用沸水洗涤，而是先用溶剂将树脂萃取出来，再经水洗、过滤和脱除溶剂得产品。此法生产的树脂杂质比水洗法少，树脂透明度好。国脱除溶剂得产品。此法生产的树脂杂质比水洗法少，树脂透明度好。国内厂家多采用此法。内厂家多采用此法。 溶剂法溶剂法是先将双酚是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中，搅拌溶、环氧氯丙烷
18、和有机溶剂投入反应釜中，搅拌溶解后，升温到解后，升温到5075，滴加，滴加NaOH溶液使之进行反应。也可先加入催化溶液使之进行反应。也可先加入催化剂使反应物醚化，然后再加入剂使反应物醚化，然后再加入NaOH溶液脱溶液脱HCl进行闭环反应。到达反应进行闭环反应。到达反应终点后加入大量的溶剂进行萃取，之后进行水洗、过滤，脱除溶剂后即终点后加入大量的溶剂进行萃取，之后进行水洗、过滤，脱除溶剂后即得产品。本法反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高。得产品。本法反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高。 (2) 二步法二步法 二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种二步法又有本体聚合法和催化聚
19、合法两种。本体聚合法是将低相对。本体聚合法是将低相对分子质量的环氧树脂和双酚分子质量的环氧树脂和双酚A加热溶解后，再在加热溶解后，再在200高温下反应高温下反应2小时小时即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链，即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链，产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。催化聚合法是将低相对分子质量的双酚催化聚合法是将低相对分子质量的双酚A型环氧树脂和双酚型环氧树脂和双酚A加热到加热到80120溶解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放溶
20、解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放热完毕后冷至热完毕后冷至150170反应反应1.5小时，过滤即得产品小时，过滤即得产品。一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中值
21、高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。易控制和调节等优点，因而日益受到重视。易控制和调节等优点，因而日益受到重视。易控制和调节等优点，因而日益受到重视。
