有机化合物的结构表征

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1、Chapter 4第4章 有机化合物的结构表征Chapter 44.1 有机化合物结构表征的基本程序4.2 红外光谱4.3 核磁共振谱4.4 紫外光谱4.5 质谱Chapter 44.1 有机化合物结构表征的基本程序4.1.1 有机化合物结构表征的程序4.1.2 有机化合物结构表征方法Chapter 44.1.1 有机化合物结构表征的程序有机化合物结构表征的程序 研究一个未知有机化合物的基本程序基本程序： 分离提纯元素定性、定量分析测定相对分子质量推测构造式结构表征1. 常用的分离方法常用的分离方法 蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层、色谱等物理分离过程，有时用物理、化学相结合的分离过程。C

2、hapter 4 2. 分离后检查纯度分离后检查纯度 方法有测熔点、沸点、折射率、比旋光度等物理常数和色谱分析等。 3. 元素的定量定性分析元素的定量定性分析 分析样品的组成元素及其含量，计算出化合物组成的实验式。4. 测定相对分子质量测定相对分子质量 测定相对分子质量(质谱法等)，结合实验式才能写出分子式。Chapter 45. 推测构造式推测构造式 根据化合物制备方法或来源，结合分子式，利用同分异构概念，推测可能的构造式，甚至构型式。6. 结构表征结构表征 结构表征的方法大体上有化学法和物理方法等。Chapter 44.1.2 有机化合物结构表征方法有机化合物结构表征方法1. 化学方法表征

3、有机化合物的结构化学方法表征有机化合物的结构 (1) 官能团分析方法 测定官能团,决定研究的化合物所属化合物类别，进行定性分析，进行定量测定。 (2) 化学降解及合成方法 (3) 官能团转化法 把官能团化合物转化成衍生物，测定衍生物的性质。Chapter 4 2. 物理方法表征化合物的结构物理方法表征化合物的结构 (1) 测定物理常数法 此法只能为辅助方法。 (2) 现代物理仪器测量方法 红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构,是结构表征的最有力的手段和快速的方法。Chapter 4（1） 电磁波与有机分子的波谱 电磁波有波动性：=c/ 振动频率，单位赫（H

4、z） c光速，近似看成是常数 波长，单位厘米（cm） =1/ = /c 3. 物理仪器测定结构的一般原理物理仪器测定结构的一般原理Chapter 4 E=h=hc/ E光子能量，单位焦（J） h普朗克（Planck）常量，6.62610-34焦秒（Js） 频率 利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。与有机分子结构有关的光波的频率如下表：Chapter 4Chapter 4（2） 有机化合物结构表征最常用的光波谱 红外光谱红外光谱： 常用来决定化合物含有什么官能团，属于哪类化合物。 紫外光谱紫外光谱： 常用来表征分子中重键的情况，特别是共轭体等。 核磁共振光谱核磁共振光谱： 常用来测定有机分子

5、中的氢原子和碳原子连接的方式和化学环境。Chapter 4质谱质谱： 不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。 表征不同结构的化合物要选用不同的方法，很难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充，互相验证。Chapter 44.2 红外光谱红外光谱4.2.1 基本原理4.2.2 重要官能团吸收区域4.2.3 红外吸收光谱图及其解析Chapter 44.2.1 基本原理基本原理1. 1. 化学键振动的类型化学键振动的类型(1) 伸缩振动 成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为伸缩振动伸缩振动，常用 表示。 伸缩振动

6、有两种：对称伸缩振动（s）和不对称伸缩振动（as）。Chapter 4 振动频率 与两原子的质量m1、m2、键的力常数k 有关：Chapter 4 键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。Chapter 4 m1和m2越小，（1/m1 + 1/m2）越大，振动频率也越大。Chapter 4 同一原子上有几个键，振动会发生互相影响。 如HCH 中两个 CH 键振动频率相等，互相偶合。 对称伸缩振动（s）2850 cm-1 不对称伸缩振动（as）2930 cm-1 对称伸缩振动 不对称伸缩振动Chapter 4CCH两键振动频率相差较大（1000cm-1 / 2900 cm-1

7、），互相影响小，看成独立的。 CC，CN， CO振动频率比较接近，相互有影 响。YH，Y=Z和YZ振动频率比分子的CC键的振动频率高得多，也可以看成独立的。Chapter 4（2）弯曲振动 弯曲振动弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。键长不改变，键角改变，力常数变化小。亚甲基有面内振动和面外振动。剪式摇式摆式扭式面内弯曲振动面外弯曲振动Chapter 42.产生红外光谱的条件产生红外光谱的条件（1）红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相当时，才能被吸收产生吸收光谱。（2）振动过程中能引起偶极矩变化的键。Chapter 44.2.2 重要官能团吸收区域重要官能团吸收区域Chapter 41.

8、倍频区倍频区 大于3700cm-1的区，出现的是一些键的振动频率的倍频，常比倍频率低些。2. 官能团吸收区（高频区）官能团吸收区（高频区） 在37001600cm-1区组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区。其又分三个小区：Chapter 4 Y-H伸缩振动区（37002500cm-1） 主要是OH，NH，CH等单键伸缩振动频率区。YZ和Y=X=Z伸缩振动区（24002100cm-1） 主要包括CC，CN，C=C=C，C=N=O 键伸缩振动。 Y=Z伸缩振动区（18001600cm-1）Chapter 43.指纹区指纹区(低频区低频区) 小于1600cm-1的振动频率都在此区，主要是CC，

9、CN，CO等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，就像人的指纹一样有特征，故称指纹区。能反映化合物的精细结构。Chapter 4Chapter 44.2.3 红外吸收光谱图及其解析红外吸收光谱图及其解析 1. 红外吸收光谱图红外吸收光谱图己烷的红外光谱图Chapter 4横坐标横坐标表示吸收红外光的频率（用波数cm-1表示）和波长（用m表示），习惯下坐标是波数/cm-1，上坐标是波长/m。但也有反过来标注的。纵坐标纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率（%）或吸收率（%）表示（两者值相反），有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标是吸收率（透光度）

10、。吸收峰不是一条线而是宽带，又称谱带。Chapter 42. 红外谱图的解析红外谱图的解析(1)观察红外谱图上的官能团区，找出有关官能团的吸收，确定化合物的类型。(2)观察指纹区，确定基团间结合方式。(3)结合制备过程、其它方法测定结果，确定可能的构造式。(4)如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。Chapter 4例例1.1-己烯的红外光谱图Chapter 4Chapter 4例例2.甲苯的红外光谱图Chapter 4解析如下：Chapter 4例例3. 已知化合物的分子式C4H8O，测得IR谱图如下，写出可能的构造式。Chapter 4解：解：从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。1

11、750-1700cm-1强吸收，它是C=O特征吸收化合物只能是酮、醛化合物；2900cm-1是-CO-H的 ,950cm-1是C-H的 ，化合物可能是醛。720cm-1有峰,是-CH2-结构特征。因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHOChapter 44.3 核磁共振谱核磁共振谱4.3.1 4.3.1 H-NMRH-NMR的基本原理的基本原理4.3.2 4.3.2 H-NMRH-NMR的化学位移的化学位移4.3.3 4.3.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分4.3.4 4.3.4 H-NMRH-NMR谱图的分析谱图的分析4.3.5 4.3.5 1313C-NMRC-NMR谱的简介谱的

12、简介Chapter 44.3.1 H-NMR的基本原理的基本原理 1. 原子核的自旋原子核的自旋 质子是自旋的。有自旋量子数+1/2和-1/2 两个自旋态，在外磁场磁感应强度 H0 作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差DE随着外磁场磁感应强度增加而变大。Chapter 4Chapter 42. 核磁共振的条件核磁共振的条件 质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差DE，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。Chapter 4Chapter 4实现共振有两种方法： (1) 固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率 ，称为扫频扫频。

13、 (2) 固定电磁波频率 不变，改变磁场强度 H0 ，称为扫场扫场。 两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是指电磁波频率。 Chapter 4 3. 核磁共振仪的构造及操作核磁共振仪的构造及操作 核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等组成，如下面图：Chapter 4 样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图，如上图。1Chapter 44.3.2 H-NMR的化学

14、位移的化学位移 由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。1.屏蔽效应屏蔽效应 分子中的H周围有电子（化学环境），电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必须增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作用屏蔽作用或屏蔽效应屏蔽效应。Chapter 42. 化学位移表示方法化学位移表示方法 用四甲基硅烷（CH3)Si，TMS作参考物，其化学位移 为零，样品中某一种H的化学位移 由下式计算。VChapter 4例：例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用 表示氢的化学位移为： TMS的

15、= 0，一般有机化合物中H的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的 值越远，规定取正值。Chapter 4常见的各种 H 的化学位移值如下表： a 以以TMS为标准，分子中其他基团可能使信号在表中列的区域以外出现。为标准，分子中其他基团可能使信号在表中列的区域以外出现。b 与与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况有关。氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况有关。Chapter 43. 分子结构对化学位移的影响分子结构对化学位移的影响 影响化学位移的主要结构因素有： 相连元素的电负性，相连的重键，氢键等。 (1) 相连元素

16、的电负性影响（这种影响又称诱导诱导效应效应影响）与与H原子相连的原子相连的C上连的原子或基团上连的原子或基团的电负性越大，的电负性越大，H的化学位移值越大。的化学位移值越大。如：如：Chapter 4(2) 相连重键的影响Chapter 4Chapter 4(3) 氢键的影响 氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学位移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。例如， 醇分子中OH基上的H形成氢键时， =3.55.5 酸分子中OH基上的H形成氢键时， =1013(4)其他因素影响：范德华效应，温度，溶剂都要影响化学位移。Chapter 44.3.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分1.磁等

17、性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子 磁等性质子磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。 磁不等性质子磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。磁不等性质子的化学位移值不相等。磁不等性质子的化学位移值不相等。Chapter 42. 积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目乙醇的H-NMR谱Chapter 4在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯式

18、曲线，称为积分曲线积分曲线。积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等性质子的数目比。积分曲线的总高度与分子中质子总数目成比例。例如：上图中a、b、c三组峰积分曲线的高度分别为17.8、12.4和6，相当于3:2:1，正是a、b、c三组质子峰代表的质子3:2:1，是乙醇的-CH3、-CH2、-OH上质子数的比值。Chapter 43. 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分(1) 自旋偶合自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。(2) 自旋裂分自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶

19、合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。Chapter 4例：例： 1,1-二氯乙烷的1H-NMR谱图如下，相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。Chapter 4 (3) 裂分规律：（n+1）规律：一组磁等性质子与相邻的一组n个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成（n+1）重峰，称为（n+1）规律。 以CH3CHCl2为例讨论：甲基上的磁等性质子用a表示，次甲基上磁等性质子用b表示。Chapter 432Chapter 4(4) 互相偶合的两组峰的裂分峰外形。 互相偶合的两组峰的外型都是从外侧开始向上倾斜。(5)

20、一组裂分峰的化学位移 每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决定。Chapter 44. 4. 偶合常数偶合常数 互相偶合的两组峰a和b，每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用Jab表示，单位Hz，下标a、b表示a、b两组磁等性质子互相偶合。 互相偶合的两组峰的偶合常数相等。Chapter 4例：例：Jab=03.5 HzJab=514 HzJab=1218 HzC CHaHbCHaCHbCHaCHbChapter 44.3.4 1H-NMR谱图的解析谱图的解析1.1H-NMR谱图谱图 横坐标为化学位移，横坐标用 表示，右边TMS的=0，数值由右向左标记；上横坐标常用Hz表示化学位移。

21、2. 一张一张1H-NMR谱图可提供的有机分子结构的信息谱图可提供的有机分子结构的信息Chapter 4(1) 由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目。(2) 由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁不等性质子的比例。(3) 由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。(4) 由峰的化学位移（ 值）可以判断各种磁等性质子的归属。(5) 由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁等性质子是相邻的。Chapter 43. 谱图解析举例谱图解析举例 例例1 分子式为C3H6O的化合物的1H-NMR谱 分析：从分子式解析，可能为CH3COCH3或CH3CH2CHO等，1H-NMR谱只有一组峰=2.1左

22、右，该化合物可能是CH3COCH3。Chapter 4例例23,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振谱如下： 分析：（CH3)3CCCH中有两组磁等性质子，比例为9：1，互相不偶合。CH =2.3左右，CH3 =1.2左右。这些情况与谱图一致，所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振谱图。Chapter 44.3.5 13C-NMR谱的简介谱的简介 13C在自然界存在的丰度仅1.1%，在测试13C共振谱图时，需要多次扫描才能得到满意的谱图。13C-NMR谱图给出碳架及与碳直接相连质子的信息。在有机化合物结构表征中，13C-NMR与1H-NMR具有同等的重要性。1. 概述概述Chapter 42. 1

23、3C-NMR的化学位移的化学位移 13C的化学位移c （为了与H谱的区别，用c表示）是13C周围电子屏蔽的结果。影响化学位移的因素有：C的杂化状态、构型、构象、氢健、溶剂、溶液浓度、酸碱性等。c 的参考态也是TMS，TMS=0，c=0250,其范围约是氢的化学位移范围的20倍。各种环境的C的化学位移的顺序与相应氢谱质子的化学位移顺序相似，但碳谱的c顺序平行移20倍左右，例：H=1.5 的H连的13C谱的c =30左右。c是判断C在碳架中位置的依据。Chapter 4Chapter 43. 13C-NMR谱的各种测定技术与相应的谱图谱的各种测定技术与相应的谱图质子（噪声）去偶（又称宽带去偶）：

24、消去1H与13C的偶合作用，仅给出C的化学位移，如下面图的(b) (a)是偶合谱)。丙酮的丙酮的13C-NMR谱谱Chapter 4质子偏共振去偶（部分去偶）： 仅保留13C与直接相连的质子间的偶合裂分。裂分规律遵循n+1规律。1,3-丁二醇的13C-NMR谱(a)质子去偶谱(b)质子偏共振去偶谱Chapter 4 选择去偶： 选择消除某一个13C相连H偶合裂分，其他的与H偶合裂分保留。这个13C峰增强，目的是确定这个13C的化学位移。Chapter 4DEPT-NMR DEPT是Distortionless Enhancement by Polarization Transfer的缩写，它有

25、三个技术。1) 正常的宽带去偶：只给出13C的化学位移，都是单峰。2) DEPT 90：只连一个质子的C( )留在谱图上，其他的都去掉。3) DEPT 135： 和CH3的C是正向吸收，峰向上，而CH2的C是负向吸收，峰向下。Chapter 4这三个图谱联合起来解析，很容易解析，如图：的的13C-NMR谱谱（b）DEPT135谱（a）DEPT 90 谱（c）宽带去偶Chapter 44. 13C-NMR谱图提供的信息谱图提供的信息 (1) 磁不等性13C核的数目，可以了解分子的对称性。 (2) 由c推导13C的化学环境。 (3) 知道每个13C上连H的数目。Chapter 45. 13C-NM

26、R谱与谱与1H-NMR谱比较谱比较(1) 二种谱图同等重要（提供相同的信息），可以互补，互相验证。(2) 1H-NMR谱复杂时，13C-NMR谱简化。(3) 13C-NMR谱中峰高与13C数目不成比例，即没有积分曲线。Chapter 4.13C-NMR谱的解析举例谱的解析举例例例1. 下图是1,2-二甲苯的13C-NMR谱，将C进行归属。邻二甲苯的13C-NMR谱图Chapter 4解析：解析： 邻二甲苯是对称分子，有四种磁等性C，即两个CH3的C、两个邻位的C、两个间位的C和两个与CH3相连的C，c=18为CH3的两个C，c=126为邻位两个C，c=130为间位两个C，c=136为CH3相连

27、的两个C。Chapter 4例例2下图是分子式为C6H12O的13C-NMR图谱，试进行解析：C6H12O的的13C-NMR谱图谱图Chapter 4 c=208为羰C基峰，而c=70200之间无峰，说明化合物为羰基化合物，不含C=C键，图中五个峰，有两个C为磁等性C，可能是末端为CH(CH3)2，化合物最大可能为(CH3)2CHCH2COCH3，即 c=25可能为末端两个甲基的C，c=27的应是CH(CH3)2的叔，c=31为COCH3的CH3的C，c=54的为CH2的C，c=208为C=O的C。由此，化合物可能为：(CH3)CHCH2COCH3。Chapter 44.4 紫外光谱4.4.1

28、 紫外光谱图4.4.2 基本原理4.4.3 吸收带的分类4.4.4 谱图的分析Chapter 44.4.1 紫外光谱图紫外光谱图1. 坐标坐标 横坐标横坐标：吸收光波长：吸收光波长 /nm。 纵坐标纵坐标：logA或或logk。 A吸光度吸光度, A=lg(I0/I） I0入射光强度。入射光强度。 I透射光强度。透射光强度。 c试样溶液的浓度试样溶液的浓度/molL-1 l样品池长度样品池长度/cm A：与化合物的电子结构有关，与试样与化合物的电子结构有关，与试样浓度浓度,样品池长度有关。样品池长度有关。 k：摩尔吸收系数（摩尔消光系数），化摩尔吸收系数（摩尔消光系数），化合物的特定常数。合物

29、的特定常数。 k=A/(cl)丙酮的紫外光谱丙酮的紫外光谱Chapter 42. 吸收峰的特点吸收峰的特点吸收带吸收带：吸收峰向上，是一个平坦的宽峰，称为吸收带。最大吸收波长max：紫外吸收峰顶对应的波长。最大摩尔消光系数 kmax：紫外吸收峰顶对应的消光系数。试样溶剂：试样溶剂种类影响max和kmax 。Chapter 44.4.2 基本原理基本原理1.有机分子价电子轨道（能级）有机分子价电子轨道（能级） 有五种轨道：、成键轨道；n非键合电子轨道 ,如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤对电子；*，*反键轨道。能级顺序： Chapter 42.电子跃迁需要的能量电子跃迁需要的能量 价电子跃

30、迁有四种形式： （1） * 跃迁 * 跃迁的能量大（E710kJmol-1,*跃迁 C=C、C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等电子发生*跃迁，有部分在远紫外区，但随着共轭链的增长，跃迁的能量减小，进入近紫外区。 等杂原子形成重键，其上的n电子吸收能量发生n*跃迁，其能量较低，发生在近紫外区。Chapter 4各种电子跃迁及其所需要的能量归纳于下表中：Chapter 4发色基团发色基团：像C=C、C=O、C=N、N=O等不饱和基团本身能吸收紫外光和可见光称为发色基团。助色基团助色基团：像-NH2、-NR2 、-OH、-OR、-SR、 -Cl、-Br、-I 等含有孤对电子的基团称为助

31、色基团。本身不吸收紫外光。但接到共轭链端上，能使吸收光波长向红外区移动，产生红移现象，也能增大kmax 。.Chapter 43. 常见有紫外常见有紫外-可见光吸收的化合物的结构可见光吸收的化合物的结构 (1) H(CH=CH)nR类化合物Chapter 4(2) R(CH=CH)nCOH (R) 类化合物(3) 芳香族化合物 芳香族化合物有两条吸收带，称为E带和B带。Chapter 44.一些规律及紫外光谱的应用一些规律及紫外光谱的应用 (1) 发色基结构越长，kmax 越大。 (2) 发色基共轭体系越大，kmax 也越大。 (3) 发色基上连接助色基越多，红移越大，kmax 也越大。 紫外

32、光谱主要反映共轭体系化合物的结构特征，远不如IR谱、NMR谱应用普遍。Chapter 44.4.3 吸收带的分类吸收带的分类1. R带带： n *跃迁，能量小，几率小，长波方向1002. K带带：共轭的*跃迁，概率大，是紫外光谱应用最多的带，20000 20000可能为简单、长共轭结构。可能为简单、长共轭结构。 k kmaxmax =10000 =100002000020000，可能是简单二烯烃、可能是简单二烯烃、- -不不饱和羰基化合物。饱和羰基化合物。 k kmaxmax =10000 =10000左右，芳核上连发色基团。左右，芳核上连发色基团。 k kmaxmax =10 =101001

33、00（maxmax =270 =270350nm350nm）可能是酮。可能是酮。Chapter 42. 确定谱图对应的分子结构确定谱图对应的分子结构(1)借助经验规律计算确定分子结构 a. 开链不饱和共轭体系结构：共轭链增长，红移 烯 烃共轭双键数max/nmmax/nm颜色乙烯116510000 无1,3-丁二烯221721000 无1,3,5-己三烯325835000 无二甲基辛四烯429652000 淡黄癸五烯5335118000 淡黄几个多烯烃的吸收带几个多烯烃的吸收带Chapter 4C=C-CCH2C=CH-CCH 2197600 C=C-C=OCH3CH=CH-CHO 21818

34、000320 30O=C-C=OCH3COCOCH3 345 18C=C-CO2HCH3CH=COOH 20613500242 250C=C-NO2CH3CH=CH-NO2 229 9400235 980发色基团化合物一些共轭结构化合物的吸收带一些共轭结构化合物的吸收带Chapter 4 开链共轭体的紫外光谱可用Wood-Ward规律计算： 共轭多烯烃的紫外吸收推算数据表共轭多烯烃的紫外吸收推算数据表共轭二烯共轭二烯 增加增加C=C值值* 烷基烷基环烷基环烷基 环外双键环外双键* 卤素取卤素取代代 基本值基本值 取代取代 217nm +30 nm +5 nm +5 nm +17nm* 在己烷中

35、在己烷中 *只适用共轭轨道只适用共轭轨道 *双键的一个碳是环的成员双键的一个碳是环的成员 Chapter 4 或单取代 208 nm,或 ,双取代 基本值217nm,-三取代225 nm增加一个共轭双键+30 nm环外双键+5 nm在五元或七元环中的双键 +5 nm或-烷基 +18 nm解：解： 基本值 217nm 烷基取代值 5*2=10， 实测值 max=226nm 计算值 227nma a，b b- -不饱和酸及酸紫外吸收及计算数据例例1. 计算2，3-二甲基-1，3-丁二烯的紫外吸收波长Chapter 4例例2. 推算CH3CH=CH-CH=CH-COOH的紫外吸收位置 解：解： 基本

36、值 208 nm 增加一个C=C +30nm 烷基取代+18 nm 计算值 256 nm 实测值 254 nmb. 取代芳香族化合物结构的确定 可用Scott规律估算取代Chapter 4XY值lmaxnmX=HY=R(烷基、环烷基）基本值246Y=H 基本值250=OH OR基本值230X=邻位l (增值)间位l (增值)对位l (增值)OH,OR3310O7725Cl112078Br0010NH2131358NHCOCH3202046NHR0073NR2202085X-C6H4-COY化合物紫外吸收波长估算值：Chapter 4例例3. 估算氨基酸苯甲酸( )的紫外吸收位置(2) 找模型化

37、合物的紫外光谱图对照 一般说来，相似发色基团结构有相似的谱图如Me(CH=CH)nMe、 、芳香族化合物的紫外谱图如下：解：解： x=H Y=OH 基本值 230 nm 对位-NH2取代值 58nm 实测值 288nm 计算值 288nmChapter 4共轭体系的紫外光谱k/mol-1cn-1Lk/mol-1cn-1LChapter 4k/mol-1cn-1LChapter 43.确定化合物的结构确定化合物的结构（1）查资料，找有关结构的紫外光谱图，标准谱图。（2） 借助其他结构分析方法的结果，互相印证。如化学法、IR、NMR等。Chapter 44.5 质谱4.5.1 质谱的应用4.5.2

38、 基本原理4.5.3 质谱仪和质谱图4.5.4 谱图解析Chapter 44.5.1 质谱的应用质谱的应用 质谱有两个重要应用，一是测定相对分子质量，二是推断分子结构。1.测定化合物的相对分子质量测定化合物的相对分子质量 利用质谱可以精确地测定化合物的相对分子质量。2.给出分子结构方面的信息，推断分子的结构给出分子结构方面的信息，推断分子的结构 化合物被轰击成一些“碎片”，通过“碎片”进行“组合”、“复制”，可以得到分子结构信息。Chapter 43.使用质谱的优点使用质谱的优点 有快速、简捷、精确，样品用量少（g）等优点。 通过色谱和质谱联用，可以测定混合物的组成及各组分的相对分子质量，推导

39、结构。Chapter 44.5.2 基本原理基本原理 在高真空气态化合物分子受到的高能量（在高真空气态化合物分子受到的高能量（50100 eV）电子束轰击，变成会失去一个外层电子成为分子离子电子束轰击，变成会失去一个外层电子成为分子离子M.+和带正电荷的不同质量的碎片。通常用质量与带电荷之和带正电荷的不同质量的碎片。通常用质量与带电荷之比（简称质荷比，用比（简称质荷比，用m/z表示）表示这些碎片。在电场、磁表示）表示这些碎片。在电场、磁场的作用下，分子离子、碎片可按场的作用下，分子离子、碎片可按m/e的大小得到分离。的大小得到分离。 M.+的质量就是化合物的相对分子质量的质量就是化合物的相对分

40、子质量;碎片的种类，质量碎片的种类，质量和强度与化合物键合规律结合起来，就可以推断分子的结和强度与化合物键合规律结合起来，就可以推断分子的结构。构。Chapter 44.5.3 质谱仪和质谱图质谱仪和质谱图1.质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理 质谱仪的工作原理如图：Chapter 42. 质谱图质谱图 横坐标横坐标：m/z 纵坐标纵坐标：各峰的相对强度，用%表示。强度最大者为100%。 峰峰：线状，线的高度与离子数目成比例。2-戊酮的质谱图戊酮的质谱图Chapter 44.5.4 谱图解析谱图解析1. 确定分子的相对分子质量确定分子的相对分子质量（分子离子峰的识别） 一般情况下m/z最大者为分

41、子离子峰，这个峰的峰值不一定是最大，取决于M.+的稳定性和轰击电子束的能量。 (1) M.+ 的稳定性顺序：(2) 电子束能量高，M.+ 数少；电子束能量太高，M.+消失。(3) M.+是最普通同位素的峰，即最轻同位素的峰。Chapter 4一些同位素的天然丰度如下： M+1峰可由2H、13C、15N、17O、33S等形成，M+2峰可由18O、81Br或由两个多一个中子的同位素共同形成。 由同位素丰度决定M.+ 与M+1或M+2峰强度，确定M.+ 。(4) 确定分子相对质量一般化合物，M.+的质量为相对分子质量。含有几个碳的烃（忽略2H）有：M+1峰强度/ M.+峰强度=n 1.1% / 98

42、.9%，可以求分子中含碳数，也可以用来判断是否是M.+ Chapter 41-溴丙烷的质谱图Chapter 42.推断分子结构推断分子结构（1）烷烃裂解方式： CH3-CH2-CH2 CH3+CH3CH2CH2+ CH3 m/z=58 m/z=43 CH3CH2 CH2CH3CH3CH2+ CH2CH3 m/z=29 CH3 CH2CH2 + CH2=CH2+ CH3 m/z=28 CH3 CH2CH2+ CH3+ CH2=CH2 m/z=15 CH3 CH2CH2+ CH3+ CH2=CH2 m/z=15Chapter 4直链烷烃的质谱图中常有直链烷烃的质谱图中常有m/z=15,29,43,

43、57,71（14n+1）等碎片峰，强度最大的是）等碎片峰，强度最大的是43，57。（2）烃化合物质谱特征）烃化合物质谱特征烷烃：直链烷烃：直链M+较弱，支链烃较弱，支链烃M+很弱，环烷很弱，环烷M+较支链较支链强，碎片也有强，碎片也有m/z=29,43,57,71(14n+1)等碎片单环烷等碎片单环烷烃有烃有m/z=27,41,55,6914n-1。烯烃：烯烃： M+中等强度中等强度 m/z=27,41,55,6914n-1。芳烃：芳烃： M+较大，常是基峰。有较大，常是基峰。有m/z=39,5053,6365 7178等碎片峰。等碎片峰。Chapter 4(3) 分子结构的推断按质谱图上的各种碎片，推断是否按着化合 物化学键关系断裂，逐一推断。到质谱图库中检索，可按两种方式：看类似结构化合物的谱图，与其比较；按质谱图去查类似化合物的结构。如果研究的化合物是已有的化合物，可以查标准谱图对照。由质谱推断的化合物结构必须有其他方法印证。