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1、第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构n基本要求基本要求n掌握高分子链结构的组成、构造及其与高聚物性能之间的关系。n掌握和理解构型、构象、高分子链的内旋转、链柔性、均方末端距等基本概念。n掌握高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。n重重 点点n重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。n难难 点点n正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链连柔性与材料的链柔性的不同之处。
2、第一节第一节 高聚物的结构层次n一、高聚物的结构 高聚物的结构：指组成高分子的不同结构单元在空间的相对排列。包括：链结构及聚集态结构。n二、高分子的结构分类n1.链结构(一级结构)：chain structure (first order structure)n2.聚集态结构：aggregation state structure (second order structure)1.链结构n链结构：研究一个大分子链中原子或基团的集合结构，具体又分为：na.第一层次结构（近层结构、化学结构）：高分子基本结构单元的化学结构与立体化学结构，研究的范围主要包含高分子的组成和构型(configurati
3、on)两个方面。是决定高聚物基本性能的主要因素（如密度、黏度和熔点等）。nb.第二层次结构（远层结构long-range structure、链的构象conformation）：研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。random coilfolded chainhelical chainspinning chain2.聚集态结构n聚集态结构：分子整体内部结构（大分子、大分子间的集合排列），是决定聚合物制品使用性能的主要因素。n在成型加工过程中形成，强烈地受远程结构影响。n主要分为晶态(crystalline)结构、非晶(amorphous)态结构、取向(orientat
4、ion)态结构、液晶(liquid crystal)态结构第三层次结构； 织态结构高次结构。 第二节第二节 高分子链的近层结构n一、单体单元的化学结构n1.全同链与杂链n全同链(isochain)：主链(main chain)由同一种原子组成 称为全同链。n杂链(heterochain)：由不同原子组成的主链 称为杂链。n2.常用分类方法na.碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)：分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。n特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。顺丁橡胶（BR）聚丙烯（PP）nb.杂链高分子(heterochain polymer)：分子
5、主链除含有碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原子以共价键相连接。n特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但易水解。聚甲醛（POM）聚碳酸酯（PC）nc.元素有机高分子(organic polymer)：主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等与O组成，侧链上含有有机基团。n特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性。聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）nd.无机高分子(inorganic polymer)：主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他元素组成。n特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力差，分子量低。n二、链结构单元的键合顺序n1.单烯类(CH2=CH
6、R)：头-尾、头-头或尾-尾-烯烃聚合产物大多为头-尾相接。头-头结构（head-to-head structure）的形成与聚合温度（polymerization temperature）有关，聚合温度上升，头-头结构含量增高。n2.双烯类(CH2=CH- CH=CH2) ：双烯类单体聚合时，情况较复杂。如丁二烯聚合过程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之区别。 n对于1，2-或3，4-加成，可能有头-尾、头-头、尾-尾三种键合方式；对于1，4-加成，又有顺式和反式等各种构型。n3.共聚物中单体单元的键合顺序n主要有：无规（random）、交替（alternating） 嵌段（bl
7、ock）和接枝（graft）四种。n无规共聚: ABAABABAABBABBBAABABBn交替共聚: ABABABABABABABABABABAn嵌段共聚: AAAAAAABBBBBAAAAAABBBBn接枝共聚: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBBBB重点介绍SBS结构nSBS是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段共聚物(triblock copolymer)，又称丁苯热塑性弹性体(thermoplastic elastomer)（热塑性橡胶，第三代橡胶）。nSBS具有二相结构：PS段是硬塑料，以微区形式在SBS中起物
8、理交联点作用，提供强度和流动性；PB段是橡胶，提供弹性。nSBS是可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡胶，其使用 上限温度为 : 下限温度为:硬段的Tg软段的Tgn结构：硬段 软段 硬段问 题n现有四种高聚物为：nS-B-S，B-S-B；nS-I-S ，I-S-I。n其中S-苯乙烯、B-丁二烯、I-异戊二烯。请指出这四种高聚物是否均为热塑性弹性体？为什么？n三、构型 （configuration）n1.构型：分子中各原子在空间的相对位置和排列。这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。n2.旋光异构(optical isomerism)：对结构中四个取代基或原子是不对称的高聚物，可能产生两
9、种旋光异构体(optical isomer)，每一个结构单元中有一个不对称(asymmertric)的碳原子C*，它们在高分子有三种键接方式。n旋光异构的三种键接方式：n全同立构（isotactic chain structure ） ：取代基全部处在主链平面的一侧或说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。n间同立构（syndiotactic chain structure ） ：取代基相间分布在主链平面的两侧或说两种旋光异构单元交替键接。n无规立构（atactic chain structure） ：两种旋光异构单元完全无规键接。旋光异构三种键接方式n图示n注意：高分子链虽然含有许多不对称碳
10、原子，但由于 内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物， 也没有旋光性n3.几 何 异 构 (geometrical isomerism)： 共 轭 二 烯 烃（conjugated diene)发生1，4-加成聚合时，在聚合物主链上含有C=C双键，由于双键不能自由旋转，使双键两侧的取代基可以有不同的排列方式，形成顺式构型(cis-)和反式构型(trans-)。n性能差异 n顺式：重复周期长，分子不易结晶，是良好的弹性体，橡胶。n反式：重复周期短，分子易结晶，为树脂(resin)，塑料n此外，二烯烃还可发生1,2-或3,4-加成之分。1,4-聚丁二烯几何异构ncis-1,4-polybu
11、tadinentrans-1,4-polybutadiene四、单个键的键合n1.支化（ branching）/支链（ branching chain or branched chain)n支化产生：聚合过程中，活性大分子发生链转移。n支化对高聚物的影响较大。HDPE main chainLDPE main chain2.交联(crosslinking)n交联是高分子链间通过支链连接成一个三维空间网络大分子的过程，所得高聚物为交联大分子。交联高聚物不溶不熔（insoluble/infusible)，即既不溶于其良溶剂(good solvent)，加热后也不融化或熔融。n交联作用在高分子材料的应
12、用方面很重要，它能够使产品在使用过程中克服分子间流动，提高强度、耐热性及抗溶剂性。n高聚物交联后，使用温度提高，例如PE交联后，使用温度为135（LDPE 80100，HDPE 120）。n橡胶交联后，强度高，变形小，使其成为弹性材料，但含硫量不宜太高（2%左右） 30% S含量则成为硬质胶。橡胶的硫化是使含有双键的分子之间产生硫桥 n未经硫化的(unvulcanized)橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的（vulcanized）橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的(reversible)弹性变形，所以橡胶一定经过硫化(vulcanizatio
13、n)变成交联(crosslinking)结构后才能使用。n3.互穿网络聚合物IPN （interpenetrating polymer network）n聚合物共混物（polymer blends）： Polymer A+Polymer B polymer blends共混物nIPN：两种不同的单体在一起各自聚合形成网络互穿。nSemi-IPN：一种线型聚合物（Polymer A）与单体B混合在一起，引发B聚合形成Polymer B聚合物网络，PA以线型结构均匀分布于PB网中。n这是共混高聚物一个新的分支，近年来研究得比较活跃。聚合物共混物，海-岛结构IPN和Semi-IPN结构示意图nIPN
14、结构nSemi-IPN结构 第三节第三节 高分子链的远程结构n第二层次结构（远层结构、链的构象）：研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。一、分子量与分子量分布n高聚物分子量的特点：分子量多分散性(polydispersity)，是平均值。n依方法不同，分为数均number-average（ Mn，线均）、重均weight-average（ Mw，面均）和Z均z-average （Mz，体均），分子量 Mn Mw -CN-CO-CC-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。n例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是种很好的合成橡胶(s
15、ynthetic rubber)，其结构式为 耐低温可达-150度。nC-O键的内旋转又比C-C键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，内旋转容易。n聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。链长、键角比较nb.主链上含有孤立双键(isolated double bond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。nc.当含有共轭双键(conjugated double bond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。 -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-nd.当主链含有芳杂环结构时，由于
16、芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。n但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚性，碳氧键柔性，整体偏刚性。nB.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应）na.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性n取代基极性：-CN-Cl-CH3n大分子柔性：反之， PPPVC PANn极性取代基考虑其极性大小，多少对分子间相互作用力大小的影响。nb.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。n-CH2-CC
17、l=CH-CH2-CH2-CHCl-CHCl-CHCl-n结论：极性取代基比例越大，柔顺性越差.为什么？nc.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。n例如PVDC （偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比：n柔顺性: CCl2-CH2-CH2-CHCl-nd.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。体积效应:高聚物柔性:nC.支化与交联(branching and crosslinking)n若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。n阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPE HDPE。n交联，交联不太大时，对链柔性影响
18、不大。nD.分子链长短n交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？答案：相同的结构时上述结论才成立。n相同的结构时n不同的结构时结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好nE.分子间作用力(intermolecular force)n分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小n当单个分子链柔顺性相近时： n分子间作用力：能形成氢键极性主链非极性主链n聚合物柔性： 能形成氢键极性主链非极性主链nF.分子链的规整性n分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但
19、聚合物具有塑料性质。n例如：等规聚丙烯塑料 无规聚丙烯粘弹体（类似牛皮糖） 低密度聚乙烯软塑料 高密度聚乙烯较硬塑料 乙烯-丙烯共聚物橡胶n外界因素（外因）对链柔性的影响nA.温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。nT上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低温时冲击强度(impact strength)差，升高温度，冲击强度上升。n温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。nT下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。 高分子材料的低温粉碎。 液氮冷冻制备轮胎胶粉（tire powder)nB.外力(force)n外力作用速度慢
20、，柔性容易显示。n外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。nC.溶剂(solvent)n除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。举例n注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。n链柔性PANPVC，材料柔性PANPVC。链柔性与材料刚柔性一致。nPE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl 35%Wt） 链柔性 CPEPE（极性取代基） 材料柔性 PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强）n聚乙烯n乙烯醋酸乙烯酯共聚物n试比较
21、单根链柔性(single chain flexibility)、材料的柔性(material flexibility)，分子间作用力(intermolecular interaction)，结晶度(crystallinity)，熔点(melting point)，强度(strength)，透明性(transparence)等将发生什么变化？n三、高分子链柔顺性的定量描述和构象统计理论n（一）柔顺性的定量描述n1分子链尺寸的表示法Mean-square end-to-end distancen“链段”长度n“链段”长度:指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。Mean-square radius2柔顺性表示方法n链段长度 链段长度越短，柔顺性越好。（二）、构象统计理论(fully extented chain)(one dimensional random walk)Gaussian distribution
