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1、塑料改性加工技术塑料改性加工技术苑会林北京化工大学材料科学与工程学院制品的安全保证制品的安全保证n n材料n n制品设计n n模具及其生产工艺n n后处理及装配与修饰1.材料的改性材料的改性脆性的塑料：nPVCnPSnPPnPAnPOMnPBTnPETnPPO塑料脆性的测定与评价塑料脆性的测定与评价冲击性能测试方法冲击性能测试方法n n简支梁测试（简支梁测试（SharpSharp）无缺口（常温、低温）无缺口（常温、低温）有缺口（常温、低温）有缺口（常温、低温）n n悬臂梁测试（悬臂梁测试（IzodIzod）无缺口（常温、低温）无缺口（常温、低温）有缺口（常温、低温）有缺口（常温、低温）简支梁测
2、试简支梁测试（Sharp）n nGB1043GB10437979悬臂梁测试（悬臂梁测试（Izod）n nGB1843GB18438080不不同同塑塑料料的的抗抗冲冲击击强强度度冲击强度的测试方法冲击强度的测试方法n nDIN53453DIN53453（简支梁）（简支梁）n nDIN53753DIN53753（双（双V V形缺口试样）形缺口试样）n nGB1043GB10437979（简支梁）（简支梁）n nGB1843GB18438080（悬臂梁）（悬臂梁）n nISO179ISO17919821982（简支梁）（简支梁）n nISO180ISO18019821982（悬臂梁）（悬臂梁）n n
3、ASTMD256ASTMD256（悬臂梁）（简支梁）（悬臂梁）（简支梁）2.抗冲击改性的理论抗冲击改性的理论n n抗冲改性剂的定义：能把脆性塑料转变为韧性塑料的高分子添加剂n n抗冲改性的方法：共混改性共聚改性抗冲击吸收的能量（抗冲击吸收的能量（kJ/m2）n n弹性能弹性能断裂应力（聚合物的弹性模量）n n形变能形变能分子链滑移吸收的能量主要技术参数及精度主要技术参数及精度: 最大冲击能量：4J(简)5.5J(悬)采样速率：10us分辨率：1/4096量程选择：1、2、4、8负荷测量精度：1%长春市智能仪器设备有限公司冲击脆裂机理冲击脆裂机理n制品受振动和制品受振动和冲击应力传入冲击应力传入
4、的机械能被连的机械能被连续的基体续的基体硬相所吸收，硬相所吸收，如果要防止脆如果要防止脆裂，能量必须裂，能量必须传到封闭的高传到封闭的高弹性中。弹性中。Fracture of polymersDuctile and brittle fracturesThermosetting polymersCrazingFibrillar bridgesMircovoidsCrack聚合物的拉伸应力应变曲线聚合物的拉伸应力应变曲线n n1 1刚性材料刚性材料n n2 2弹性材料弹性材料n n3 3增韧改性后的聚合物材料增韧改性后的聚合物材料长春市智能仪器设备有限公司抗冲击能量释放的两种机理抗冲击能量释放的两
5、种机理微裂纹形成（微纤化形变区）n n能量释放是由分子伸展运动形成小空隙而引起的，其结果会造成体积膨胀。抗冲击能量释放的两种机理抗冲击能量释放的两种机理剪切形变（剪切屈服）n n基体中高分子链发生滑移而产生的能量释放，不造成显著体积变化PVC的抗冲改性的抗冲改性n n网络型网络型PE-C和EVA在改性PVC时，在加工过程中形成了蜂窝状的网络。n n弹性核壳结构弹性核壳结构MBS和PAE(ACR)在改性PVC时，在加工过程中形成了单个球形高弹粒子。网络型抗冲改性剂对剪切的依赖性网络型抗冲改性剂对剪切的依赖性n n在加工过程中，剪切力在加工过程中，剪切力必须正好满足以形成网必须正好满足以形成网络状
6、结构，过多的剪切络状结构，过多的剪切往往会破坏网络，由此往往会破坏网络，由此会导致冲击强度的降低。会导致冲击强度的降低。n n当温度超过当温度超过185185190190度度时也会产生同样效应时也会产生同样效应n n相同条件下相同条件下EVAEVA网状网状结构的破坏，结构的破坏，EVAEVA于于是以球状粒子形式存是以球状粒子形式存在。（发生相反转）在。（发生相反转）氯化聚乙烯抗冲改性剂氯化聚乙烯抗冲改性剂（CPE）n n装饰线型材中装饰线型材中CPECPE135A135A含量对冲击强度的影响含量对冲击强度的影响n nCaCO3CaCO3含量含量5050份份氯化聚乙烯抗冲改性剂的优缺点氯化聚乙烯
7、抗冲改性剂的优缺点优点：优点：n n价格低廉价格低廉n n加工容易加工容易缺点：缺点：n n刚性下降刚性下降n n弯曲强度下降弯曲强度下降n n降低耐热性降低耐热性n n降低表面硬度降低表面硬度n n光泽性下降光泽性下降聚丙烯酸酯抗冲改性剂（聚丙烯酸酯抗冲改性剂（ACR）n n聚丙烯酸丁酯（Tg56度）n n聚丙烯酸2乙基己酯（Tg70度）n n悬浮聚合接枝PVCn n接枝共聚丙烯酸衍生物，如丙烯酸丁酯（BA）与甲基丙烯酸甲酯（ACR）“核核-壳壳”结构结构ACR抗冲改性剂简抗冲改性剂简介介“核壳”结构ACR抗冲改性剂结构图橡胶核（PBA）较高Tg壳（PMMA）常见的常见的ACR抗冲改性剂抗冲
8、改性剂1国外开发的主要产品美国RohmHaas公司的KM系列韩国LG公司的IM系列日本吴羽公司的FM系列2国内开发的主要产品山西省化工研究院的ACR-JG-501北京化工研究院的BKM-323B聚丙烯酸酯类改性剂的应用聚丙烯酸酯类改性剂的应用n nUPVCUPVC窗型材聚丙烯酸丁酯窗型材聚丙烯酸丁酯(ACR)(ACR)含量对冲击强度的影响含量对冲击强度的影响聚丙烯酸酯类改性剂的优点聚丙烯酸酯类改性剂的优点n n无故障加工无故障加工n n光亮且持久光亮且持久n n能获得很高的缺口抗能获得很高的缺口抗冲击强度冲击强度n n很好的外观很好的外观n n良好的耐老化性能良好的耐老化性能ABSn n三元贡
9、献图三元贡献图ABS的增强特点的增强特点n n光洁度高n n刚性和韧性同时提高n nABS改性时可提高材料的耐热性不同材料的应力不同材料的应力-应变曲线应变曲线a SAN b ABS c 聚丁二烯聚丁二烯MBS Methyl methacrylaten n三元贡献图三元贡献图ButadieneStyreneMBS改性改性PVCn n冲击强度与温度的关系冲击强度与温度的关系硬PVC的增韧改性的增韧改性nCPEPVC型材nACRPVC型材nABSPVC注塑料nMBSPVC-M聚丙烯的抗冲改性剂聚丙烯的抗冲改性剂n n顺丁胶n nSBS(Styrene-Butadiene-Styrene)n nEP
10、DM(Ethylene-Propylene-DieneMischpolymere)(Ethylene-Propylene-DieneMischpolymere)n nEPR(Ethylene-PropyleneRubber)(Ethylene-PropyleneRubber)n nPOE弹性体(PolyolefinElastomer)n nSEI弹性体(StyreneEthyleneInterpolymer)EthyleneInterpolymer)n nVistaxVistaxPP共混物随着共混物随着EPDM的变化的变化PP抗冲击改性抗冲击改性n n抗冲改性的抗冲改性的PPPP与与EPDME
11、PDM含量的关系的含量的关系的改性改性PP在汽车上的应用在汽车上的应用n n汽车保险杠n n前后挡板n n仪表板n n车轮挡板n n门板衬里聚苯乙烯及其共聚物的抗冲改性聚苯乙烯及其共聚物的抗冲改性n n丁二烯接枝聚苯乙烯n n用SBS改性PSn n用EPDM改性PS可用于户外聚酰胺的抗冲改性聚酰胺的抗冲改性需要接枝改性的弹性体n ng-EPDMn ng-EPRn ng-POE接枝马来酸酐、丙烯酸（酯）改性与非改性的聚酰胺物理性能比较改性与非改性的聚酰胺物理性能比较n n接枝接枝EPDMEPDM、EPREPR和和POEPOE弹性体改性弹性体改性PA66PA66三元共聚物性能表及应用三元共聚物性能
12、表及应用LOTADERGMA性能单位AX8900AX8930AX8920AX8840共聚单体含量%3227298MI()g/10min6665GMA含量%7-92.5-3.50.8-1.56.5-9熔点606663109维卡点404080081500.868350.5755515.475081000.870231.0756016.375082000.87085.075609.3100084520.875113.0796717.5100080030.885221.0867630.370084800.902181.09510035.375084500.902103.0949830.7750陶氏聚烯
13、烃弹性体陶氏聚烯烃弹性体Engage的应用的应用n n1.1.改善改善pppp的冲击强度的冲击强度: :n n通常选用通常选用81508150、81808180等牌号等牌号, ,用于汽车保险杠、内外饰件等以及电子电器的用于汽车保险杠、内外饰件等以及电子电器的pppp改性材料；改性材料；n n2.2.改善改善pppp共混物刚性共混物刚性: :n n尽管在聚烯烃材料中添加弹性体，会提高共混物的韧性，但刚性都会有不同尽管在聚烯烃材料中添加弹性体，会提高共混物的韧性，但刚性都会有不同程度的降低，相对程度的降低，相对EPDMEPDM而言而言,Engage,Engage的降幅相对较小；的降幅相对较小；n
14、n3.3.保持保持pppp透光率：透光率：n n透明透明pppp材料，为了获得良好的韧性，同时不降低透光率，可以选择材料，为了获得良好的韧性，同时不降低透光率，可以选择Engage8003Engage8003、84808480、84508450等；等；n n4.4.可以通过交联提高其耐热性；可以通过交联提高其耐热性；n n5.5.可以作为热收缩材料可以作为热收缩材料LDPELDPE改性剂：改性剂：EngageEngage可以取代可以取代EVAEVA改性剂，更有效改性剂，更有效地改善地改善LDPELDPE辐照交联后的耐环境应力开裂性和热稳定性。辐照交联后的耐环境应力开裂性和热稳定性。乙烯丙烯酸共
15、聚物乙烯丙烯酸共聚物EAAn n乙烯丙烯酸共聚物（乙烯丙烯酸共聚物（EthyleneAcrylicAcidEthyleneAcrylicAcid简称简称EAAEAA）是一）是一种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，由于羧基团的存在种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，由于羧基团的存在以及氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被以及氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被破坏，因此提高了破坏，因此提高了EAAEAA的透明性和韧性，降低了熔点和软的透明性和韧性，降低了熔点和软化点。化点。n n当当MIMI相同时，随着相同时，随着AAAA含量的增加，含量的增加，EAAEAA的透明性、韧性、的透明
16、性、韧性、粘接性、耐环境应力开裂性会增加；相反，其刚性、湿蒸粘接性、耐环境应力开裂性会增加；相反，其刚性、湿蒸汽透射率、抗蠕变性、耐化学性会更好。汽透射率、抗蠕变性、耐化学性会更好。n n当当AAAA含量相同时，随着含量相同时，随着MIMI的增加，的增加，EAAEAA的粘接性、加工的粘接性、加工性会更好；相反，其韧性、耐环境应力开裂性会增加。性会更好；相反，其韧性、耐环境应力开裂性会增加。乙烯丙烯酸共聚物乙烯丙烯酸共聚物EAA特性特性n n1 1、优异的粘接性，与、优异的粘接性，与EAAEAA能粘接的材料有：铝和锡等金属及其氧化物、玻璃、能粘接的材料有：铝和锡等金属及其氧化物、玻璃、纤维素、木
17、材、皮革、玻璃纸、蛋白质、尼龙、聚氨酯、聚乙烯、三元乙丙胶纤维素、木材、皮革、玻璃纸、蛋白质、尼龙、聚氨酯、聚乙烯、三元乙丙胶等；等；n n2 2、韧性和屈挠性；、韧性和屈挠性；n n3 3、易加工性。、易加工性。n n三、应用领域：三、应用领域：n nEAAEAA广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等方广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等方面，下面简要介绍：面，下面简要介绍：n n1 1、包装：挤出涂覆生产饮料纸盒、牙膏管、电缆屏蔽层等，同时、包装：挤出涂覆生产饮料纸盒、牙膏管、电缆屏蔽层等，同时EAAEAA还有抗撕还有抗撕裂、抗穿刺、防腐等
18、保护作用；裂、抗穿刺、防腐等保护作用；n n2 2、粉末涂层：、粉末涂层：EAAEAA粉末可以喷涂于管材、钢材、无纺布等材料表面，作为防腐粉末可以喷涂于管材、钢材、无纺布等材料表面，作为防腐材料；材料；n n3 3、热熔胶：高性能高、热熔胶：高性能高MIMI的的EAAEAA可以生产热熔胶，用于难粘接材料；可以生产热熔胶，用于难粘接材料；n n4 4、水性溶剂：高、水性溶剂：高AAAA含量高含量高MIMI的的EAAEAA在适当的反应条件下能溶解于热的碱性溶在适当的反应条件下能溶解于热的碱性溶液，可以配制水性粘合剂，用于服装衣料等；液，可以配制水性粘合剂，用于服装衣料等；n n5 5、降解环保材料
19、：、降解环保材料：EAAEAA与淀粉基材料共混可以生产降解塑料。与淀粉基材料共混可以生产降解塑料。材料的性能材料的性能n n聚乙烯系列n n聚丙烯系列n n氯化聚氯乙烯n n尼龙系列n nPPO系列聚乙烯材料一代产品（均聚产品）聚乙烯材料一代产品（均聚产品）n n是50年代70年代用齐格勒纳塔催化剂生产的均聚产品。n n这类树脂在20的脆性破坏发生点约在10万小时，而在80的脆性破坏发生点通常在几百小时到几千小时之间n n按照ISO的等级分类定为PE 63级材料。聚乙烯材料二代产品聚乙烯材料二代产品 共聚产品（共聚产品（ MDPE和和HDPE）n n目前大量使用的由丁烯1或己烯1与乙烯共聚得到
20、的乙烯共聚物，按照ISO的等级分类定为PE 80级材料。通过共聚合，极大地提高了聚乙烯管材级树脂的耐环境应力开裂（ESCR）性能。n n在一定程度上损失了材料的耐压强度，即韧性提高、强度下降。聚乙烯管材料三代产品聚乙烯管材料三代产品 均聚产品（均聚产品（PE 100）n nPE 100PE 100树脂未采用共聚聚合的方法来提高树脂未采用共聚聚合的方法来提高ESCRESCR性能，而是通过提高聚乙烯的聚合度和共聚合来性能，而是通过提高聚乙烯的聚合度和共聚合来获得优秀的获得优秀的ESCRESCR性能和更高的耐压强度，即韧性能和更高的耐压强度，即韧性提高、强度也提高。性提高、强度也提高。n n聚合度的
21、提高带来的问题是加工性能差，但是通聚合度的提高带来的问题是加工性能差，但是通过双峰聚合聚入了一定比例的低分子改善了加工过双峰聚合聚入了一定比例的低分子改善了加工性能。性能。n nPE 100PE 100聚乙烯管材料的出现，可以满足更高压聚乙烯管材料的出现，可以满足更高压力管材的要求并能制造口径较大的管材。力管材的要求并能制造口径较大的管材。PE80和和PE100的比较的比较未来的聚乙烯管材等级未来的聚乙烯管材等级 n n未来的聚乙烯将会向着PE 112和PE 140的目标接近。n n通过交联可以获得PE 125的管材级材料n n经过双轴取向可以获得PE 250的管材表表4.4.国产国产PEPE
22、管材料管材料牌号等级主要用途共聚单体生产厂家DGDB2480PE80水管、燃气管丁烯1齐鲁石化公司6100MPE80土建、管道丁烯1大庆石化公司丁烯1扬子石化公司PEYZ2300EPE80管材丁烯1扬子石化公司6000MPE80管材丁烯1燕山石化公司TR400PE80管材、燃气管、内衬己烯1上海金山石化公司TR480FSPE80燃气管、供水管己烯1上海金山石化公司DGDA2401PE80管材丁烯1茂名石化公司表表4.4.国产的国产的PEPE管材料管材料 （续）（续）牌号等级主要用途共聚单体生产厂家DGDA2483BKPE80小口径管材己烯1天津联合化工公司5135BPE80燃气管、波纹管丁烯1
23、抚顺石化公司P703PE80大口径管材丁烯1抚顺石化公司P803PE80大口径管材丁烯1抚顺石化公司YGH051TPE80压力管，气管，大口径管双峰上海石化YGH041TPE100压力管，气管，大口径管双峰上海石化YGM091TPE80压力管，气管，大口径管双峰上海石化表表5. 5. 国外的几种特殊的国外的几种特殊的PEPE管材料管材料 牌号密度主要用途共聚单体生产厂家DGDA24800.95水管、燃气管己烯1DOWLEW2344E9.30铝塑管、采暖管道辛烯1DOWLLDPEGD15889.25管材、波纹管己烯1三井化学聚丙烯材料的类型与发展聚丙烯材料的类型与发展 丙烯聚合物分为三种类型：n
24、 nPP-H(均聚聚丙烯均聚聚丙烯) PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPn nPP-B(嵌段共聚聚丙烯）嵌段共聚聚丙烯） PPPPPPPPPEEEEEEPPPPPPPPPPn nPP-R（无规共聚聚丙烯）（无规共聚聚丙烯）PPPPEPPPEPPPPPPPPPEPPPPEPPPPP-R的特点的特点n有较大的分子量，Mw约为60-100万， MFR2值为0.1-0.4g/10min.n其分子量分布窄 （MWD）大约为5，相应的流动比FRR(=MFR10 /MFR2 )大约为13-17n共混和挤出成型加工困难PPH、PPB、PPR刚性比较刚性比较关于聚丙烯管道的德国标准有关于聚丙烯
25、管道的德国标准有 n nDIN 8077聚丙烯管尺寸标准n nDIN 8078聚丙烯管质量要求和测试n nISO/DIS 15874-2.2 聚丙烯管质量要求和测试n n欧洲标准prEN12204 冷热水设施用塑料管道系统聚丙烯（PP）第二部分：管材氯化聚氯乙烯（氯化聚氯乙烯（PVC-C）管材料）管材料 n n含氯量为6168%n n耐热性，热变形温度提高2040n n耐化学性n n拉伸强度和弯曲强度提高氯化聚氯乙烯（氯化聚氯乙烯（PVC-C）管材料）管材料n n聚合度为聚合度为565565740740n n含氯量含氯量64.664.667.8%67.8%n n表观密度表观密度 0.550.5
26、50.61g/cm0.61g/cm3 3n n密度为密度为1.541.541.59g/cm1.59g/cm3 3n n洛氏硬度洛氏硬度R117R117125125n n热变形温度热变形温度9494113113n n拉伸强度拉伸强度58.858.873.5MPa73.5MPan n弯曲强度弯曲强度78.478.4117.4MPa117.4MPa。氯化聚氯乙烯的用途氯化聚氯乙烯的用途n n制造耐热、耐化学药品的容器和设备，电解槽，电镀槽，污水处理净化槽，高温气体洗涤塔，热水、温泉引水管n n制造食品包装膜、管件、电器开关和保险盖等。关于氯化聚氯乙烯管道的德国标准关于氯化聚氯乙烯管道的德国标准 n
27、nDIN 8079氯化聚氯乙烯管尺寸标准n nDIN 8080氯化聚氯乙烯管质量要求和测试n nISO/DIS 15876-2.2氯化聚氯乙烯管质量要求和测试交联聚乙烯管（交联聚乙烯管（PE-X）材料）材料 n过氧化物交联法n电子辐射法n硅烷交联法硅烷交联聚乙烯料的制造方法硅烷交联聚乙烯料的制造方法n n共聚法，在乙烯聚合时将乙烯与可交联硅烷单体共聚，合成出接枝料。n n两步法，将聚乙烯与引发剂硅烷等助剂在挤出机中通过熔融混合，反应接枝生成可交联聚乙烯。n n一步法，将聚乙烯与引发剂、抗氧剂和硅烷按比例计量加入挤出机中，接枝和管材成型同时进行。关于交联聚乙烯（关于交联聚乙烯（PE-X）管道的）
28、管道的德国标准德国标准 n nDIN16892 交联聚乙烯管的质量要求和测试n nDIN 16893 交联聚乙烯管的尺寸标准n nprEN 12318 用于冷热水设施的塑料管道系统交联聚乙烯（PE-X）PA66的性能的性能 GF-PA66在三种湿度下的拉伸应力在三种湿度下的拉伸应力应变曲线（应变曲线（23） PA66在两种温度和湿度下的在两种温度和湿度下的 应力应变曲线应力应变曲线 PA66在拉伸和压缩下的应力应变在拉伸和压缩下的应力应变曲线，曲线，23不同湿度下不同湿度下PA66的拉伸强度随温度的拉伸强度随温度的变化（拉伸速率的变化（拉伸速率5mm/min）不同湿度下不同湿度下PA66的拉伸
29、强度随玻纤的拉伸强度随玻纤含量的变化（含量的变化（23）不同湿度下不同湿度下PA66的屈服强度随温度的屈服强度随温度的变化的变化不同湿度下不同湿度下PA66的弯曲模量随温度的弯曲模量随温度的变化的变化不同湿度下PA66的弯曲模量随玻纤含量的变化120干燥条件下，两种应力下，干燥条件下，两种应力下，PA66应变随时间的变化应变随时间的变化23，50%湿度，湿度，PA66等时应力应等时应力应变曲线变曲线60，50%湿度，湿度，PA66等时应力应等时应力应变曲线变曲线23，6.9MPa，循环加载，循环加载23，13.8MPa，循环加载，循环加载短时间下，短时间下，PA66绝缘强度随厚度的绝缘强度随厚
30、度的变化变化PA66的绝缘强度与温度的关系的绝缘强度与温度的关系不同牌号不同牌号PA66体积电阻系数与温度体积电阻系数与温度的关系（干燥环境）的关系（干燥环境）两种牌号两种牌号PA66体积电阻系数与湿度体积电阻系数与湿度含量的关系含量的关系环境的影响环境的影响-在不同温度下在不同温度下PA66的拉的拉伸强度与暴晒时间的关系伸强度与暴晒时间的关系二、二、PA的加工性能的加工性能应力应变的三种类型应力应变的三种类型PA66拉伸应力应变（拉伸应力应变（23）50%湿度，四种温度下湿度，四种温度下PA66应力应应力应变曲线变曲线不同湿度下屈服强度与温度的关系不同湿度下屈服强度与温度的关系23，Minl
31、on拉伸强度与相对湿度拉伸强度与相对湿度的关系的关系93，Minlon拉伸强度与相对湿度拉伸强度与相对湿度的关系的关系PA66三种温度下的应力应变曲线三种温度下的应力应变曲线不同湿度下，不同湿度下，PA66拉伸强度与温度拉伸强度与温度的关系的关系不同湿度下，拉伸强度与玻纤含量不同湿度下，拉伸强度与玻纤含量的关系的关系三种牌号三种牌号PA66剪切强度与温度的关剪切强度与温度的关 系系三种牌号三种牌号PA66剪切强度与相对湿度剪切强度与相对湿度的关系的关系三、工程塑料的应用三、工程塑料的应用四、结构设计四、结构设计结构设计结构设计错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确
32、正确 错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确 错误错误 正确正确 错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确错误错误 正确正确塑料制品的稳定化塑料制品的稳定化n n热稳定n n光稳定抗氧剂在防止聚合物降解中的作用抗氧剂在防止聚合物降解中的作用n n聚合物降解的原因1. 1.机械作用(磨损,应力）2. 2.环境因素(紫外线,臭氧氧化,溶剂腐蚀)聚合物降解的表现方式聚合物降解的表现方式n n物理性能的下降物理性
33、能的下降n n失去部分透明性失去部分透明性n n变色变色n n聚合物溶液粘度的变化聚合物溶液粘度的变化n n脆化脆化防止聚合物降解的助剂防止聚合物降解的助剂聚合物加工过程中的降解影响因素聚合物加工过程中的降解影响因素n n高温高温n n剪切剪切n n氧化氧化聚合物的热氧化降解聚合物的热氧化降解n n聚酯类的酯键水解聚酯类的酯键水解PET, PBTPET, PBTn n聚酰胺的水解聚酰胺的水解尼龙尼龙6, 6, 尼龙尼龙66, 66, 尼龙尼龙610, 610, 尼尼龙龙1111n n聚烯烃热氧化链断裂聚烯烃热氧化链断裂1.1.聚乙烯聚乙烯2.2.聚丙烯聚丙烯3.3.EPDMEPDM4.4.天然
34、橡胶天然橡胶聚烯烃的自由基降解机理聚烯烃的自由基降解机理n n引发引发n n增长增长n n转移转移n n终止终止链断裂反应链断裂反应n n聚合物链聚合物链可与氧反可与氧反应应, ,因链断因链断裂而进一裂而进一步降解步降解. .n n氧化链断氧化链断裂产生末裂产生末端酮基和端酮基和一个烷基一个烷基, ,聚合物断聚合物断链链, ,分子量分子量下降下降. .聚丙烯的降解测定聚丙烯的降解测定n n聚丙烯的链断聚丙烯的链断裂是其分解的裂是其分解的主要形式。主要形式。n n通过通过MIMI的测量，的测量，可观测到分子可观测到分子量的减少。量的减少。n n未加稳定剂的未加稳定剂的聚丙烯在挤出聚丙烯在挤出机中
35、经过几次机中经过几次挤出后挤出后MIMI急剧急剧增加。增加。交联交联n n聚合物交联使其物理性能下降聚合物交联使其物理性能下降n n可使聚合物分子发生偶联的残基有可使聚合物分子发生偶联的残基有1.1.过氧化物过氧化物2.2.烃烃3.3.醚键醚键n n可使聚合物分子发生偶联的外因有可使聚合物分子发生偶联的外因有1.1.温度温度2.2.其他添加剂（促进剂）其他添加剂（促进剂）聚乙烯的交联机理聚乙烯的交联机理聚聚乙乙烯烯的的交交联联n nHDPEHDPE在多次挤出后的在多次挤出后的MIMI值的变化曲线值的变化曲线抗氧化剂的作用原理抗氧化剂的作用原理截断能源截断能源破坏羰基破坏羰基捕获过氧基和过氧化氢
36、捕获过氧基和过氧化氢捕获催化剂中的杂质捕获催化剂中的杂质抗氧剂的分类抗氧剂的分类Classification of Antioxidesn n主抗氧剂主抗氧剂Primary-Primary-自由基捕捉剂自由基捕捉剂radicalScavengersradicalScavengers1. 1.受阻酚类受阻酚类HinderedPhenolsHinderedPhenols2. 2.芳香胺类芳香胺类AromaticAminesAromaticAminesn n辅助抗氧剂辅助抗氧剂SecondarySecondary过氧化物分解剂过氧化物分解剂peroxidedecomposersperoxidedec
37、omposers1. 1.亚磷酸酯亚磷酸酯OrganophosphitesOrganophosphites2. 2.硫醚类硫醚类Thiocompounds(Beta-Thioesters)Thiocompounds(Beta-Thioesters)酚类主抗氧剂酚类主抗氧剂Hindered Phenols n n自由基的捕捉剂自由基的捕捉剂radical Scavengers radical Scavengers ，通过：，通过：1.1.自由基的偶合作用（即终止反应）自由基的偶合作用（即终止反应）couplecouple2.2.给出氢原子来阻止自由基的破坏作用给出氢原子来阻止自由基的破坏作用H
38、donorH donorn n特点：特点：1.1.对塑料颜色影响小对塑料颜色影响小2.2.可用于接触食品的场合可用于接触食品的场合3.3.品种多品种多4.4.价格低价格低酚类主抗氧剂的作用机理酚类主抗氧剂的作用机理n n含含有有位位阻阻酚酚n n有有一一个个独独特特的的分分子子臂臂酚类主抗氧剂的作用机理酚类主抗氧剂的作用机理n n提供氢原子给烷提供氢原子给烷氧自由基、碳自氧自由基、碳自由基和过氧化物由基和过氧化物自由基自由基n n酚类自由基处于酚类自由基处于稳定共振态，反稳定共振态，反应活性小。生成应活性小。生成已失活的化合物，已失活的化合物，醇或烃类。醇或烃类。酚酚类类主主抗抗氧氧剂剂的的作
39、作用用机机理理酚类自由基的链终止酚类自由基的链终止酚类主抗氧剂的着色问题酚类主抗氧剂的着色问题n n酚化合物的苄基碳原酚化合物的苄基碳原酚化合物的苄基碳原酚化合物的苄基碳原子上有着第二个氢原子上有着第二个氢原子上有着第二个氢原子上有着第二个氢原子，它可以被夺去而子，它可以被夺去而子，它可以被夺去而子，它可以被夺去而生成自由基，在可进生成自由基，在可进生成自由基，在可进生成自由基，在可进行二聚，所形成的高行二聚，所形成的高行二聚，所形成的高行二聚，所形成的高共轭醌有颜色，黄色共轭醌有颜色，黄色共轭醌有颜色，黄色共轭醌有颜色，黄色色调。色调。色调。色调。n n可采取加入其他添加可采取加入其他添加可
40、采取加入其他添加可采取加入其他添加剂，如亚磷酸酯来降剂，如亚磷酸酯来降剂，如亚磷酸酯来降剂，如亚磷酸酯来降低颜色的影响。低颜色的影响。低颜色的影响。低颜色的影响。醌二聚体的形成HDPE的稳定化的稳定化n n再加再加入助入助抗氧抗氧剂和剂和金属金属钝化钝化剂可剂可使性使性能进能进一步一步提高。提高。HDPEHDPE加入加入0.30.3的酚类抗氧剂的的酚类抗氧剂的MIMI变化变化胺类抗氧剂胺类抗氧剂n特点：1.性能优于酚类抗氧剂2.可使聚合物发色n用途：用于碳黑填充和有许多颜色的聚烯烃体系胺类抗氧剂的类型胺类抗氧剂的类型胺胺类类抗抗氧氧剂剂的的作作用用机机理理胺胺类类抗抗氧氧剂剂的的作作用用机机理
41、理胺酚协同作用胺酚协同作用n n胺类抗氧剂和酚类抗氧剂共同使用时有协同作用。n n通过对聚丙烯五次挤出熔融指数的测量可以获得协同作用的证实。n n三组份（增加亚磷酸酯）系统可获得更好的效果。胺胺酚酚协协同同作作用用亚磷酸酯亚磷酸酯功能：功能：n n分解聚合物氧化过程分解聚合物氧化过程中产生的过氧化物，中产生的过氧化物，阻止引发新的会诱发阻止引发新的会诱发分解过程的自由基。分解过程的自由基。特点：特点：n n含有有机酚基含有有机酚基n n烷基取代基结构不同烷基取代基结构不同亚磷酸酯的作用亚磷酸酯的作用n n在与其在与其他抗氧他抗氧剂协同剂协同使用时，使用时，亚磷酸亚磷酸酯可减酯可减少塑料少塑料的
42、发色。的发色。亚亚磷磷酸酸酯酯的的作作用用硫醚类抗氧剂的反应机理硫醚类抗氧剂的反应机理硫醚类抗氧剂的特点硫醚类抗氧剂的特点n n可保可保持聚持聚合物合物长时长时期的期的稳定稳定金属钝化剂金属钝化剂n n在加工过程中，聚合过程和使用过程中带入的在加工过程中，聚合过程和使用过程中带入的过渡元素的金属离子，在聚合物中起着助氧化过渡元素的金属离子，在聚合物中起着助氧化的作用，促使过氧化物形成自由基。的作用，促使过氧化物形成自由基。n n这些自由基有引起断链降解。这些自由基有引起断链降解。金属钝化剂的作用机理金属钝化剂的作用机理n n金属钝化剂金属钝化剂“ “束缚束缚” ”或络合金属离子，减或络合金属离
43、子，减少金属离子对自由基少金属离子对自由基形成的作用。形成的作用。络合金属离子示意图两种工业上使用的金属钝化剂两种工业上使用的金属钝化剂金属钝化剂的应用金属钝化剂的应用n电线、电缆n塑料管件n由于缺乏FDA认证，禁止用于接触食品的塑料制品。光降解和光光降解和光稳定定剂n n聚乙聚乙烯的光降解机理的光降解机理 n n紫外光照射之所以能紫外光照射之所以能够够使聚合物降解，是因使聚合物降解，是因为这为这些聚合物中含有些聚合物中含有发发色色团团( (吸收紫外光后能吸收紫外光后能够够被激被激发发而生成化学性而生成化学性质质活活泼泼的物的物质质如，自由基如，自由基) )。n n对对于聚乙于聚乙烯烯，其本身
44、不含有，其本身不含有发发色色团团，所以不吸收，所以不吸收波波长长大于大于250nm250nm以上的光。但是，由于在聚合、加以上的光。但是，由于在聚合、加工和工和储储存存过过程中引入的微量程中引入的微量杂质杂质( (如催化如催化剂剂残留物残留物) )、氢过氢过氧化物、氧化物、羰羰基和双基和双键键。这这些因素可以吸收些因素可以吸收到达地面的波到达地面的波长长大于大于290nm290nm的紫外光，并可参与多的紫外光，并可参与多种光化学反种光化学反应应。光量子理论光量子理论n n一摩尔波长为的光量子所具有的能量为：E2.8589104/（nm）(千卡摩尔) n n由上式可知,波长越短,能量越大n n3
45、50nm波长的光子能量约为81.4 kCal/molen n300nm波长的光子能量约为95kCal/mole各各种种塑塑料料的的敏敏感感波波长长塑料敏感波长纳米聚乙烯300聚丙烯310聚氯乙烯310聚苯乙烯318聚酯325氯乙烯醋酸乙烯共聚物322364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300320聚碳酸酯295聚甲基丙烯酸甲酯290315硝酸纤维素310醋酸丁酸纤维素295298光老化机理光老化机理n n引发反应光老化机理光老化机理n n增长反应n n转移光老化机理光老化机理n n终止反应聚乙聚乙烯的光降解机理的光降解机理 n n除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子结构中的微晶对紫外光有散射作
46、用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。光稳定剂的定义光稳定剂的定义n n填加于聚合物中，能够抑制和减弱光降解作用，提高材料耐光性的物质称为光稳定剂n n习惯上称为紫外线吸收剂n n用UV表示n1.最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收量n2.通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率保保护塑料免受紫外塑料免受紫外线破坏的破坏的途经途经保保护塑料免受紫外塑料免受紫外线破坏的破坏的途经途经n3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这
47、是紫外光稳定化处理最重要的一个措施n n4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。光光稳定定剂的命名和分的命名和分类按机理按机理：n n紫外紫外线线吸收吸收剂剂n n激激发态发态猝猝灭剂灭剂n n氢过氢过氧化物分解氧化物分解剂剂n n自由基捕自由基捕获剂获剂n n应该应该注意的是，某些化合物或某注意的是，某些化合物或某类类化合物往往不化合物往往不止起一种作用，因此止起一种作用，因此简单简单地把一种物地把一种物质归为质归为某一某一类类有些有些时时候也候也许许不太合适。不太合适。紫外线吸收剂的防护机理紫外线吸收剂的防护机理n n紫外线吸收剂的防护机理是基于吸收有
48、害的紫外辐射，并将能量消散为热而不致于引起光敏化作用，它本身不会吸收紫外线而发生化学变化，从而使材料避免与紫外线直接作用，起到了保护材料的作用。紫外线吸收剂（按其结构分）紫外线吸收剂（按其结构分）n n邻羟基二苯甲酮类n n水杨酸酯类n n邻羟基苯并三唑类n n三嗪类n n有机镍络合物n n受阻胺类光稳定剂(HALS)n n 取代丙烯晴类，草酰胺类，其他光稳定剂的作用机理光稳定剂的作用机理1.1.光屏蔽剂2.2.紫外线吸收剂3.3.淬灭剂4.4.自由基捕捉剂光屏蔽剂光屏蔽剂n n无机填料碳黑、二氧化钛、氧化锌n n优点：有效的防护措施、价格低n n缺点：颜色，不透明紫外线吸收剂n n二苯甲酮类
49、n n水杨酸酯类n n苯并三唑类二苯甲酮类二苯甲酮类n nUV-531二苯甲酮类二苯甲酮类n nUV-356二苯甲酮类机理二苯甲酮类机理邻羟基二苯甲酮类邻羟基二苯甲酮类 n n如如果果一一个个化化合合物物的的结结构构中中含含有有羰羰基基，并并且且邻邻位位上上含含有有一一个个羟羟基基，羰羰基基与与羟羟基基之之间间形形成成氢氢键键螯螯合合环环，这这类类化化合合物物具具有有强强烈烈吸吸收收紫紫外外线线的的特特征征。化化合合物物当当受受光光照照吸吸收收能能量量后后就就会会发发生生螯螯合合环环开开环环，当当它它将将所所吸吸收收的的能能量量以以其其它它无无害害能能量量转转移移时时，如如转转化化为为热热能能
50、，螯螯合合环环又又闭闭环环。所所以以如如果果形形成成的的氢氢键键越越稳稳定定，则则开开环环所所需需的的能能量量越越多多，传传递递给给高高聚聚物物的的能量就越少，光稳定效果越佳。能量就越少，光稳定效果越佳。邻羟基二苯甲酮类邻羟基二苯甲酮类n n二苯甲酮类紫外线吸收剂有宽广的吸收范围，几乎对290-400nm之间的紫外线都有强烈的吸收作用，且对热和光稳定，毒性低。其中双羟基品种应用较少，因其吸收部分可见光，会使制品带黄色，且与高聚物的相容性较差。而单羟基品种与高聚物相容性较好。邻羟基二苯甲酮类品种邻羟基二苯甲酮类品种n n这类品种有n nUV-9n nUV-324n nUV-24 2,2-二羟基-
51、4-甲氧基二苯甲酮n nDOBP 2-羟基-4-十二烷基二苯甲酮n nUV-531 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮n n一般用量为0.2-1.5份水杨酸酯类水杨酸酯类水杨酸酯类水杨酸酯类n n常被作先驱型紫外线吸收剂，这类化合物含有酚基芳酯的结构，它本身并不能吸收紫外光，但经光照后其分子内部发生重排，生成二苯甲酮结构，从而强烈地吸收紫外光。水杨酸酯类水杨酸酯类n n这类化合物在开始接触紫外光时吸收率比较低，而当吸收了紫外光后就会逐渐强烈地吸收紫外线，它们对光波的吸收范围窄，约在320-350nm之间。有的品种在日光下长期曝晒还会吸收可见光而使制品带色。它们对高聚物的相容性好，无味低毒。在聚乙烯
52、中的用量在0.25-10份之间。水杨酸酯类品种水杨酸酯类品种n n这类紫外光吸收剂常见的品种有这类紫外光吸收剂常见的品种有n nTBS TBS 水杨酸对叔丁基苯酯水杨酸对叔丁基苯酯p-ter-butylphenyl salicylatep-ter-butylphenyl salicylaten nOPS OPS 水杨酸对辛基苯酯水杨酸对辛基苯酯p-octylphenyl salicylatep-octylphenyl salicylaten nBAD 4,4BAD 4,4 - -亚异丙基双亚异丙基双( (苯酚水杨酸酯苯酚水杨酸酯) ) 4,4 4,4 -isopropylidene-bis(p
53、henol salicylate)-isopropylidene-bis(phenol salicylate)邻羟基苯并三唑类n nUV-326苯苯并并三三唑唑类类机机理理紫外光猝灭剂紫外光猝灭剂n n有机镍络合物紫外光猝灭剂机理紫外光猝灭剂机理n n猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式消散。形式消散。A A( (聚合物聚合物) )）Q Q（淬灭剂）（淬灭剂）A+Q*A+Q*n n淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发态淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发态络合物，
54、再通过光物理过程消散能量。络合物，再通过光物理过程消散能量。A A( (聚合物聚合物) )）Q Q（淬灭剂）（淬灭剂）A.QA.Q光物理过程光物理过程( (如发射磷光，能量的内部转换等）如发射磷光，能量的内部转换等）紫外光猝灭剂紫外光猝灭剂n n这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外线，而是通过分子间的作用削除所吸收的能量，即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态的激发态分子的激发能量转移，使分子再回到稳定的状态，因而避免了高聚物的光氧老化。紫外光猝灭剂紫外光猝灭剂 n n这种猝灭作用可有两种方式进行：这种猝灭作用可有两种方式进行：n n (a) (a) 激激发发态态分分子子将将能能量量转转移移给
55、给一一个个非非反反应应性性的的猝猝灭灭剂剂分分子子，该该分分子子形形成成激激发发态态分分子子，猝猝灭灭剂剂的的激发态分子通过其他方式激发态分子通过其他方式( (发射荧光等发射荧光等) )将能量消散。将能量消散。n n (b) (b) 吸吸收收了了紫紫外外线线的的激激发发态态分分子子与与猝猝灭灭剂剂结结合合形形成成激激发发态态的的复复合合物物，该该复复合合物物再再经经过过其其它它光光物物理过程如发射荧光，内部转变等，将能量消散。理过程如发射荧光，内部转变等，将能量消散。目前应用最广泛的猝灭剂目前应用最广泛的猝灭剂n n目前应用最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲
56、酸镍盐，磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多数带有绿色或浅绿色。这类光稳定剂特别适合用于纤维制品和薄膜制品，很少用于厚制品。自由基捕捉剂自由基捕捉剂n n受阻胺类光稳定剂(HALS)受阻胺类光稳定剂受阻胺类光稳定剂(HALS) n n受阻胺类光稳定剂是近几年来新发展起来的光稳定剂。n n受阻胺类都有特征性的四甲基哌啶结构n n它的作用原理是通过对聚合物中的过氧化氢分解和自由基清除来达到稳定作用。光稳定剂的选择光稳定剂的选择 n n在选择光稳定剂时，除了其对聚合物的保护性能外，还必须考虑其他一些因素，例如，物理状态、颗粒尺寸及分布、热稳定性、与其他添加剂之间可能的相互作用、
57、毒性、挥发性以及与聚合物的相容性等。光稳定剂的选择（相容性）光稳定剂的选择（相容性）n n光稳定剂的使用浓度要高于抗氧剂，可达1%或更多，因此稳定剂与聚合物的相容性问题比抗氧剂更为重要。如果处理不好，光稳定剂虽然在加工温度下溶解在聚合物中，而冷却后其溶解度降低甚至过饱和，这就可能导致起霜。尤其是极性很强的光稳定剂用于聚乙烯中时，光稳定剂的溶解性和相容性就成为特别需要注意的问题。光稳定剂的选择（对抗性）光稳定剂的选择（对抗性）n n除了考虑光稳定剂本身的性质以外，在应用中还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间的相互作用，如与颜料的作用。光稳定剂与颜料的作用比较复杂，不同类型的颜料作用的方式不尽相同。有
58、些颜料可以直到光敏剂的作用，从而导致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降。颜色对光的稳定剂颜色对光的稳定剂n n有一些颜料会强烈地影响制品的温度。当制品从白色变成灰色或黑色时，在曝晒时的表面温度明显呈现升高的趋势。氧化反应随温度的升高而加快，因此可以预料在深色样品中发生加速氧化反应.。但是，炭黑具有光屏蔽作用，所以实际的老化程度是热氧化与光氧化的综合效果。光稳定剂的选择（相互作用）光稳定剂的选择（相互作用）n n除除了了考考虑虑光光稳稳定定剂剂本本身身的的性性质质以以外外，在在应应用用中中还还要要考考虑虑光光稳稳定定剂剂与与其其他他添添加加剂剂之之间间的的相相互互作作用用，如如与与颜颜料料的
59、的作作用用。光光稳稳定定剂剂与与颜颜料料的的作作用用比比较较复复杂杂，不不同同类类型型的的颜颜料料作作用用的的方方式式不不尽尽相相同同。有有些些颜颜料料可可以以直直到到光光敏敏剂剂的的作作用用，从从而而导导致致含含有有光光稳稳定定剂剂的的塑塑料料制制品品光光稳稳定定性性急急剧剧下下降降， 除除了了颜颜料料之之外外，光光稳稳定定剂剂的的作作用用还还与与填填料料、阻阻燃燃剂剂及及抗抗氧氧剂剂有作用，在选择时要加以注意。有作用，在选择时要加以注意。 光稳定剂在聚乙烯中的应用光稳定剂在聚乙烯中的应用 n n光稳定剂在不同种聚乙烯中的应用是不同的。高密度聚乙烯主要用在吹塑、注塑和撤出制品里。经研究表明，
60、在高密度聚乙烯中，抗氧剂受阻胺(HALS1，HALS3，HALS2)的效果要比UVA-2，UVA-3等的紫外线吸收入剂好的多。光稳定剂在聚乙烯中的应用光稳定剂在聚乙烯中的应用n n低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品，其在模塑低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品，其在模塑方面的应用要少得多。在市售的光稳定剂中，只方面的应用要少得多。在市售的光稳定剂中，只有少数几种适用于有少数几种适用于LDPELDPE。主要原因在于，大多数。主要原因在于，大多数光稳定剂与光稳定剂与LDPELDPE的相容性较差，即很容易出现喷的相容性较差，即很容易出现喷霜现象。最初，人们是用二苯甲酮和苯并三唑类霜现象。最初，人们是用二苯
61、甲酮和苯并三唑类光稳定剂来保护光稳定剂来保护LDPELDPE树脂的，随着镍猝灭剂的开树脂的，随着镍猝灭剂的开发应用，与紫外光吸收剂共用可得到较好的效果发应用，与紫外光吸收剂共用可得到较好的效果和成本。随着近年来受阻胺的开发成功，又使和成本。随着近年来受阻胺的开发成功，又使LDPELDPE的紫外光稳定化前进了一步。的紫外光稳定化前进了一步。光稳定剂在聚乙烯中的应用光稳定剂在聚乙烯中的应用n n研究表明，受阻胺HALS-2，HALS-E在LDPE薄膜中的效果较好，而且相容性也不错。对于LDPE厚截面制品可以选用受阻胺或受阻胺与紫外线吸收剂使用体系。受阻胺在LDPE薄膜中使用时要注意，含硫或氯的农业化学品对受阻胺类光稳定剂有很大的毒害作用，它们可以明显降低以致于完全破坏HALS的稳定作用。保留率保留率光稳定性测定光稳定性测定n n紫外老化仪n n氙灯老化箱n n户外暴晒n谢谢！
