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1、异丁烷的绿色化工杭州富阳经略化工技术有限公司杭州富阳经略化工技术有限公司仁者乐水，智者乐山论语内内 容容n 烯烃现状烯烃现状n 技术工艺技术工艺n 结论结论仁者乐水，智者乐山论语烯烃利用现状烯烃的利用烯烃的利用:国内企业尤其是民营企业已经大部分做了精细化的利用:u 正丁烯氧化脱氢制丁二烯（典型企业齐翔化工）u 岐化制丙烯（典型企业抚顺同益）u 异构化制MTBE(典型企业盘锦和运)u 烷基化制汽油、芳构化、醋酸仲丁酯等所以造成所以造成C4烯烃资源的极度紧缺。烯烃资源的极度紧缺。相对来说相对来说C4烷烃的利用还是非常少。烷烃的利用还是非常少。仁者乐水，智者乐山论语烯烃利用现状正丁正丁烷烷的利用的利
2、用：u 正丁烷氧化制顺酐u 部分用于乙烯裂解原料u 少量部分用于制冷剂异丁异丁烷烷的利用：的利用：u 利用最多是制冷剂、发泡剂，还有烷基化汽油。u烷烷基基化化汽汽油油氢氢氟氟酸酸法法、硫硫酸酸法法多多存存在在酸酸腐腐蚀蚀、泄泄露露、频频繁繁停停车车等等问问题题。u离子液体催化法新装置也只在建离子液体催化法新装置也只在建设设当中当中仁者乐水，智者乐山论语烯烃利用现状氨基酸溴乙酸丙烯酸顺酐丙丙烯加加氢醋酸水合乙二醇乙二醇苯酚异构1-壬醇壬醇甲醇脱氢脱氢二聚二聚羰基化加氢异异丁丁烷烷MTBE二异丁二异丁烯异辛异辛烷正正丁丁烷烷辛基酚辛基酚对辛基酚辛基酚醛树脂脂氨基酸叔丁氨基酸叔丁酯溴乙酸叔丁溴乙酸叔
3、丁酯丙丙烯酸叔丁酸叔丁酯乙二醇叔丁基乙二醇叔丁基醚醋酸叔丁酯乙醇 + 环氧丙烷 +叔丁醇树脂（复鞣脂（复鞣剂）甲醛异戊二烯异戊二烯聚异丁聚异丁烯MMA仁者乐水，智者乐山论语工艺介绍n 二聚或齐聚（间接烷基化）二聚或齐聚（间接烷基化）间接烷基化技术：间接烷基化技术：将异丁烯叠合（齐聚）成异辛烯、异辛烯然后加氢为异辛烷的过程特点：特点：u获得的异辛烷组成和性质均与异丁烷-丁烯烷基化产物相似u具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸气压u且叠合和加氢反应均可采用成熟的固体催化剂u生产过程环境友好近年来，间接烷基化技术迅速发展。特别是在美国，由于对近年来，间接烷基化技术迅速发展。特别是在美国，由于对MTBE的限
4、的限制限用，一些制限用，一些MTBE 生产商已开始采用间接烷基化技术将生产商已开始采用间接烷基化技术将MTBE生产装置生产装置改造为异辛烷生产装置。改造为异辛烷生产装置。仁者乐水，智者乐山论语InAlk工艺介绍u美国UOP公司的间接烷基化技术 (InAlk工艺)是对其原有的叠合工艺和加氢工艺经改进并组合而成。叠合催化剂可选择树脂催化剂和固体磷酸催化剂。异辛烷产品的研究法辛烷值97，马达法辛烷值101。可由MTBE装置经适当改造实现，因此投资低。仁者乐水，智者乐山论语CDIsoether工艺介绍u 意大利的Snamprogetti公司较早发展间接烷基化技术的公司之一，先后推出SP IsoEthe
5、r DEP工艺和IsoEther 100 工艺，2000年下半年又与美国CDTECH公司合作推出CDIsoether工艺。CDIsoether工艺的叠合反应采用耐高温树脂催化剂工艺的叠合反应采用耐高温树脂催化剂反应器可选择水冷管状反应（WCTR）、泡点反应器（BPR）或催化蒸馏塔（CD）反应器。这3种反应器均容易取出反应热，器内温度分布均匀，有利于减少二甲基己烯和多聚体副产物的生成，二聚选择性大于90%。异辛烷有很高的辛烷值，研究法辛烷值97103，马达法辛烷值9498。仁者乐水，智者乐山论语CDIsoether工艺介绍Snamprogetti与CDTECH公司均是MTBE生产技术的重要专利商
6、，在MTBE 技术方面具有丰富的经验和很大的市场份额。两者合作，大大增强了他们间接烷基化技术的开发和商业化应用的竞争力。目前已有5套采用CDIsoether技术的装置建成或在建之中。仁者乐水，智者乐山论语NExOCTANE工艺介绍u Fortum Oil and Gas oy公司（前Neste oy 公司）与Kellogg BROWN & ROOT 公司合作推出NExOCTANE工艺，用用于于将将MTBE 装置改造为异辛烷装置。装置改造为异辛烷装置。NExOCTANE工艺流程包括3部分。第一部分：叠叠合合过过程程，采用绝热固定床反应器，专用耐高温树脂催化剂，并加入水生成叔丁醇作为反应调节剂，以
7、提高二聚体选择性；第二部分：分离系统分离系统，采用蒸馏塔分离叠合产物与未反应的C4；第三部分：加加氢氢系系统统，采用高效的滴流床加氢技术，加氢效率高，H2不必循环。NExOCTANE工艺的异辛烷产品研究法辛烷值99，马达法辛烷值96。仁者乐水，智者乐山论语NExOCTANE工艺介绍u加拿大Alberta Envirofuels公司采用NExOCTANE技术。规模为740 kt/a 的 Edmonton MTBE装置成功改造为规模为520 kt/a 的异辛烷装置，生产的异辛烷供给美国加州地区使用。之后，之后，Fortum公司又转让了多套采用公司又转让了多套采用NExOCTANE技术技术的异辛烷生
8、产装置。的异辛烷生产装置。仁者乐水，智者乐山论语Alkylate 100SM工艺介绍uLyondell Chemical和 Aker Kvaerner联 合 推 出 了 Alkylate 100SM工艺，用于将用于将MTBE 装置改造为异辛烯装置改造为异辛烯/异辛烷装置。异辛烷装置。其叠合过程采用耐高温树脂催化剂，外循环固定床工艺，并采用叔丁醇或仲丁醇作为反应调节剂。工艺的特点工艺的特点：叠合过程可沿用生产MTBE 的树脂催化剂和反应器，工艺流程只需要作很小的改动，因此改造费用很低。生产装置还可以返回醚化状态生产乙基叔丁醚 (ETBE)，即装置可以在ETBE、异辛烯/异辛烷之间进行转换，这样生
9、产商可根据市场需求情况灵活生产ETBE 和异辛烯/异辛烷产品。仁者乐水，智者乐山论语IRD工艺介绍uIRD工艺的二聚反应采用固体酸催化剂，反应器采用列管式固定床。二聚选择性达到100%，转化率达到100%，反应常温常压即可，百吨级中试结果远优于小试结果。仁者乐水，智者乐山论语工艺介绍n 醋酸酯化加氢醋酸与异丁烯生成醋酸叔丁酯再加氢生成乙醇和醋酸与异丁烯生成醋酸叔丁酯再加氢生成乙醇和TBA。 醋酸与异丁烯在酸催化下合成醋酸叔丁酯的工艺路线与酸醇酯化工艺相比较，有以下几个优点：直接利用丰富的C4烷烃资源，无须酸或醛做中间体，显著降低了醋酸酯的生产成本，具有明显的经济效益。酸/烯合成法属于典型的原子
10、经济反应，典型的绿色化学工艺，对环境无污染。采用固体酸催化剂，具有对设备腐蚀少，易与产物分离、可重复利用。CH3COOH + (CH3)2CH2C CH3COOC(CH3)3仁者乐水，智者乐山论语u 醋酸的酯类是一类重要的化工原料，广泛应用于溶剂、香料、涂料和粘接剂等多个行业，具有广泛的前景和市场，优于传统的酸醇酯化工艺，符合“零排放”的无污染绿色环保发展方向。u 据介绍西南院从2008年开始醋酸酯化加氢制乙醇的研发工作，申请了多项专利，形成了自主知识产权的新工艺和新技术，并与国内企业合作开发了20万吨/年工艺包。仁者乐水，智者乐山论语u我国目前已成为醋酸生产第一大国。2011年产能突破700
11、万吨，当年产量为425万吨，平均开工率仅为60%，预计到2015年，产能突破1000万吨。消费需求预计达到600万吨左右。产产能能增增长长过过快快与与需需求求量量相相对对滞滞后后的的矛矛盾盾将将更更加加突突出出，醋酸酯化加氢工艺的出现使其得以缓解。醋酸酯化加氢工艺的出现使其得以缓解。醋酸酯化加氢工艺：结合了异丁烷脱氢产生的氢气，使得工艺前后原材料互相利用，提高了资源整体利用水平。在低碳经济日益成为发展主流的背景下，这种循环经济理念与产品体系将越来越受重视。笔者团队目前已进入中试阶段（千吨级）。仁者乐水，智者乐山论语MMA工艺介绍u市场应用甲基丙烯酸甲酯( 简称MMA) 是一种重要的有机化工原料
12、, 主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物, 还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 有机玻璃 优点：具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性, 用途： 汽车、建筑、卫生洁具等方面, 它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料PMMA高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品, 具有良好的市场前景。MMA还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料等方面。仁者乐水，智者乐山论语MMA工艺介绍u技术路线1) 丙酮氰醇(ACH
13、) 路线：以丙酮和氢氰酸( 或购买ACH) 为原料, 然后进行脱水、水解和酯化。2) 异丁烯/ 叔丁醇氧化路线：包括两步气相氧化异丁烯( 或叔丁醇) 生成甲苯丙烯酸, 然后再酯化生成MMA。3) 乙烯羰基化路线：先对乙烯进行羰基合成( 醛化) 生成丙醛, 再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。巴斯夫公司是首家也是唯一一家使用本路线的公司， 故该工艺也称为巴斯夫路线巴斯夫路线。4）璐彩特公司从乙烯、甲醇和CO 生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)。仁者乐水，智者乐山论语MMA工艺介绍5) RTI - Eastman - Bechtel 路线：RTI (Research Triangle
14、 Institute) - Eastman -Bechtel 三步路线先将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸, 丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸, 最后酯化生成MMA。6) 改进的巴斯夫路线：将乙烯同时羰基化/ 酯化生成甲基丙酸酯, 再与甲缩醛缩合生成MMA 。7) 异丁烷氧化路线：将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/ 甲基丙烯酸, 与异丁烯选择性氧化相似。8) 丙炔路线：丙炔羰基化/ 酯化直接生成MMA 路线由壳牌公司开发, 该技术现属于Ineos 公司。仁者乐水，智者乐山论语MMA工艺路线9) MGC 路线：三菱气体化学公司(MGC) 开发了一条独特的工业化生产MMA 的路线: HCN 循环利用路线。1
15、0) 丙烯羰基化路线：丙烯羰基化路线先使丙烯羰基化生成异丁酸,然后脱氢生成甲基丙烯酸, 最后酯化生成MMA。11) 丙酸酯化路线：伊士曼化学公司成功地开发出使用Nb /SiO2催化剂的丙酸和甲醇氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 工艺.仁者乐水，智者乐山论语工艺介绍n乙二醇特丁基醚乙二醇特丁基醚 1967年美国实施溶剂法规后，排入大气中的溶剂量受到严格限制，芳香族溶剂由于具有强光化学反应性，成为环境控制的目标，而二元醇醚溶剂由于一直被当作低光化学反应性的氧代溶剂而被广泛应用。 70年代初，美国Laity JL等人的研究报告发现，叔烷基的醇比伯、仲基的醇具有低得多的光化学反应性，促进了开发新
16、溶剂乙二醇叔丁基醚 (ETB)的研究工作。仁者乐水，智者乐山论语工艺介绍u乙二醇特丁基醚是乙二醇正丁基醚的同分异构体，是涂料、油墨等优良溶剂， 也用于洗净剂。u乙二醇单特丁基醚比乙二醇正丁醚具有更优良的亲水性，具有令人愉快的气味。在常温下即可与水互溶，是水系涂料较理想的溶剂。乙二醇单特丁基醚的研制与开发对于工业清洗剂和家用洗净剂的新品种涂料、油墨等质量的提高无疑将起到促进作用。仁者乐水，智者乐山论语结语n 结语对C4烷烃资源进行合理利用，避免其作为燃料烧掉，提高了其化工利用率。既合理利用了资源，起到节能减排的作用，又有利于我国化工事业的发展，对增强企业国际竞争力，将起着举足轻重的作用。仁者乐水，智者乐山论语
