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1、1第三章 金属凝固热力学与动力学实际液态金属的微观特点“能量起伏能量起伏” 液液态金属中各微金属中各微观区域的能量区域的能量处于此起彼于此起彼伏，伏，变化不定的状化不定的状态。这种微区内的能量短种微区内的能量短暂偏离其平均偏离其平均能量的能量的现象，叫做象，叫做“能量起伏能量起伏”。 “结构起伏结构起伏”液体中大量不停液体中大量不停“游游动”着的局域有序原子着的局域有序原子团簇簇时聚聚时散、此起彼伏，称散、此起彼伏，称为“结构起伏构起伏”或或“相起伏相起伏”。 “浓度起伏浓度起伏” 同种元素及不同元素之同种元素及不同元素之间的原子的原子间结合力合力存在差存在差别，结合力合力较强的原子容易聚集在
2、一起，把的原子容易聚集在一起，把别的原的原于排于排挤到到别处，表，表现为游游动原子原子团簇之簇之间存在着成分差异存在着成分差异 。2第三章 金属凝固热力学与动力学凝固凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：严格地说，凝固包括：（1）由）由液体向晶态固体液体向晶态固体转变（结晶）转变（结晶）（2）由）由液体向非晶态固体液体向非晶态固体转变转变（玻璃化转变玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本
3、章主常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论要讨论纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。 3第三章 金属凝固热力学与动力学凝固热力学与动力学凝固凝固热力学力学是研究金属形核过程中各种相相变的的热力学条件力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以及压力、晶体曲率的影响等。凝固凝固动力学力学是研究形核、界面结构及晶体长大。第三章 金属凝固热力学与动力学4第第4章章金属凝固金属凝固热力学与力学与动力学力学Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of sol
4、idification4.1 4.1 凝固热力学凝固热力学4.2 4.2 凝固动力学凝固动力学4.3 4.3 纯金属的晶体长大纯金属的晶体长大主要内容4.1 凝固热力学4.1.1 液液-固相变驱动力固相变驱动力4.1.2 溶质平衡分配系数（溶质平衡分配系数（K0）4.1.1 液-固相变驱动力热力学条件：热力学条件： LS, G0, 过程自发进行过程自发进行T=Tm时，时，故故GV只只与与T有有关关。因因此此液液态态金金属属（合合金金）凝凝固固的的驱驱动动力力是是由过冷度提供的，或者说过冷度由过冷度提供的，或者说过冷度T就是凝固的驱动力。就是凝固的驱动力。图1 液-固两相自由能与温度的关系nGG
5、A A高能态区即为固态晶粒与高能态区即为固态晶粒与液态相间的界面，界面具有界面液态相间的界面，界面具有界面能，它使体系的自由能增加，它能，它使体系的自由能增加，它由金属原子穿越界面过程所引起由金属原子穿越界面过程所引起n在相变驱动力的驱使下，借助在相变驱动力的驱使下，借助于于起伏作用来克服起伏作用来克服起伏作用来克服起伏作用来克服能量障碍能量障碍图图2 金属原子在结晶过程金属原子在结晶过程中的自由能变化中的自由能变化4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）K0定定义为恒温恒温T*下溶下溶质在固液两相的物在固液两相的物质分数分数C*s与与C*L 达到平衡达到平衡时的比的比值。 K0 的物理意的物理意
6、义：对于于K01， K0越小，固相越小，固相线、液相、液相线张开程度越大，固相成分开始开程度越大，固相成分开始结晶晶时与与终了了结晶晶时差差别越大，最越大，最终凝固凝固组织的成分偏析越的成分偏析越严重。因此，常将重。因此，常将 1- K0 称称为“偏析系数偏析系数”。4.2 凝固动力学 4.2.1 均质形核均质形核 4.2.2 非均质形核非均质形核4.2.1 均质形核均匀形核均匀形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相：形核前液相金属或合金中无外来固相质点点而从液相自身而从液相自身发生形核的生形核的过程，所以也称程，所以也称“自自发形形核核” （实际生生产中均中均质形核是不太可能的，即使是在区
7、域形核是不太可能的，即使是在区域精精炼的条件下，每的条件下，每1cm3的液相中也有的液相中也有约106个个边长为103个个原子的立方体的微小原子的立方体的微小杂质颗粒）粒）。非均匀形核非均匀形核：依靠外来：依靠外来质点或型壁界面提供的点或型壁界面提供的衬底底进行行生核生核过程，亦称程，亦称“异异质形核形核”或或“非自非自发形核形核”。一、形核功及临界半径一、形核功及临界半径二、形核率二、形核率一、形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化由两晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍固体积自由能之差（负）和阻碍相变的
8、液相变的液-固界面能（正）：固界面能（正）： r r*时，时，rG r = r*时，时，G达到最大值达到最大值G* r r*时，时，rG液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化 得临界晶核半径临界晶核半径 r*： 得临界形核功临界形核功G*： 即：临界形核功即：临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之的大小为临界晶核表面能的三分之一，一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的由熔体中的“能量起伏能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是成的晶核是“结构起伏结构起伏”及及“能量起伏能量起伏”的
9、共同产物。的共同产物。经推导得：经推导得：二、形核率 式中，式中，GA为扩散激活能为扩散激活能 。 对于一般金属，温度降到某一程对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（度，达到临界过冷度（T*），形核），形核率迅速上升。率迅速上升。 计算及实验均表明计算及实验均表明: T*0.2Tm 均质形核的形核率均质形核的形核率 与过冷度的关系与过冷度的关系形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。4.2.2 非均质形核 非均匀（非均匀（质）形核，晶核依附于）形核，晶核依附于夹杂物的界面或型壁上形成。物的界面或型壁上形成。合金液体中存在的大量高
10、熔点微小合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作，可作为非均非均质形核的基底。形核的基底。这不需要形成不需要形成类似于球体的晶核，只需在似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体界面上形成一定体积的球缺便可成核。的球缺便可成核。非均非均质形核形核过冷冷度度T比均比均质形核形核临界界过冷度冷度T*小得多小得多时就大量成核。就大量成核。 一、非均一、非均质形核形核功形核形核功 二、非均二、非均质形核形核条件形核形核条件一、 非均质形核形核功非均质形核临界晶核半径非均质形核临界晶核半径： 与均质形核完全相同与均质形核完全相同。 非均质形核功非均质形核功 当当0 时，时，Ghe = 0，此时在无过冷情况下
11、即可形核，此时在无过冷情况下即可形核 当当180 时，时， Ghe = Gho一般一般远小于远小于180， Ghe 远小于远小于Gho。 如图所示。如图所示。非均质形核、均质形核过冷度与形核率 非均非均质形核与均形核与均质形核形核时临界曲率半径大小相同，界曲率半径大小相同，但但球缺的体球缺的体积比均比均质形核形核时体体积小得多。小得多。因此非均因此非均质形核形核在在较小的小的过冷度下冷度下就可以得到就可以得到较高的形核率。高的形核率。二、非均质形核形核条件 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似，它们之间的界面能越小晶格结构越相似，它们
12、之间的界面能越小 ，越易形核。 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。4.3 纯金属的晶体长大 一、一、一、一、 液液液液- - - -固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构 二、二、二、二、 晶体长大机制晶体长大机制晶体长大机制晶体长大机制三、三、 晶体宏观生长方式晶体宏观生长方式晶体宏观生长方式晶体宏观生长方式 一、 液-固界面自由能及界面结构 粗糙界面与光滑界面粗糙界面与光滑界面界面结构类型的判据界面结构类型的判据 界面结构
13、与冷却速度（动力学因素）界面结构与冷却速度（动力学因素）1、粗糙界面与光界滑面粗糙界面：粗糙界面：界面固相一界面固相一侧的点的点阵位置只有位置只有约50%被固相原被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。构。 粗糙界面也称粗糙界面也称“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面：光滑界面：界面固相一界面固相一侧的点的点阵位置几乎全部位置几乎全部为固相原子固相原子所占所占满，只留下少数空位或台，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光，从而形成整体上平整光滑的界面滑的界面结构，也称构，也称“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。 粗糙界面
14、与粗糙界面与光滑界面是在光滑界面是在原子尺度上原子尺度上的的界面差界面差别，注，注意要与凝固意要与凝固过程中固液界程中固液界面形面形态差差别相相区区别，后者尺，后者尺度在度在m m 数量数量级。2、界面结构类型的判据 如何判断凝固界面的微如何判断凝固界面的微观结构？构？设晶体内部原子配位数晶体内部原子配位数为，界面上（某一，界面上（某一晶面）的配位数晶面）的配位数为，晶体表面上，晶体表面上N个原子个原子位置有位置有NA个原子（个原子（ ），则在熔），则在熔点点Tm时，单个原子由液相向固时，单个原子由液相向固-液界面的固液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：相上沉积的相对自由能变化为： 被称为被
15、称为Jackson因子，因子， S Sf f为单个原子的熔融熵。为单个原子的熔融熵。 2的物质，凝固时固的物质，凝固时固-液界液界面为粗糙面，因为面为粗糙面，因为FS=0.5（晶体表面有一半（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。大部分金属即自由能最低。大部分金属属此类；属此类；凡属凡属 5的物质凝固时界的物质凝固时界面为面为光滑面光滑面， 非常大时，非常大时，FS的两个最小值出现在的两个最小值出现在x0或或1处（晶体表面位置处（晶体表面位置已被占满）。已被占满）。有机物及无有机物及无机物属此类机物属此类； =25的物质，常为多种的物质，常为多种方式的
16、混合，方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。等属于此类。3、界面结构与冷却速度 过冷度大冷度大时，生生长速度快，界面的原子速度快，界面的原子层数数较多，多，容易形成粗糙界面容易形成粗糙界面结构构。过冷度冷度对不同物不同物质存在不同的存在不同的临界界值， 越大的物越大的物质，变为粗糙粗糙 面面的的临界界过冷度也就越大。冷度也就越大。 如：白磷在低如：白磷在低长大速度大速度时（小（小过冷度冷度T）为小晶面界面，小晶面界面，在在长大速度增大到一定大速度增大到一定时，却，却转变为非小晶面。非小晶面。二、晶体长大机制 上述固上述固-液界面的性液界面的性质（粗糙面（粗糙面还是光滑面），决定了晶体是光滑面
17、），决定了晶体长大方式的差大方式的差异。异。 连续长大大 台台阶方式方式长大（大（侧面面长大）大） 1、连续长大 粗糙面的界面粗糙面的界面结构，构，许多位置均可多位置均可为原子着落，原子着落，液相液相扩散来的原子很容易被接散来的原子很容易被接纳与晶体与晶体连接起来。接起来。由于前面由于前面讨论的的热力学因素，生力学因素，生长过程中仍可程中仍可维持粗糙面的界面持粗糙面的界面结构。只要原子沉构。只要原子沉积供供应不成不成问题，可以不断地，可以不断地进行行“连续长大大”。 其其生生长方向方向为界面的法界面的法线方向，方向，即垂直于界面即垂直于界面生生长。2、台阶方式长大（侧面长大） 光滑界面在原子尺
18、度界面是光滑的，光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的个原子与晶面的结合合较弱，容易脱弱，容易脱离。只有依靠在界面上出离。只有依靠在界面上出现台台阶，然后从液相，然后从液相扩散来的原子沉散来的原子沉积在台在台阶边缘，依靠台依靠台阶向向侧面面长大。故又称大。故又称“侧面面长大大”。“侧面长大” 方式的三种机制（1）二维晶核机制：二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核；再产生二维晶核；（2）螺旋位错机制：螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；（3）孪晶面机制：孪晶面
19、机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。3、晶体长大速度1、连续长大、连续长大2、二维晶核台阶长大、二维晶核台阶长大3、螺旋位错台阶长大、螺旋位错台阶长大33第三章 金属凝固热力学与动力学三、晶体宏观生长方式 1. 正温度梯度下生长的晶体形态 34第三章 金属凝固热力学与动力学2. 负温度梯度下生长的晶体形态K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固） 与的关系图形本章小结1.均质形核、非均质形核；2.固-液界面结构；3.晶体长大机制；4.形核（凝固）的热力学和动力学条件；5.平衡分配系数
20、的物理意义及其计算。38第三章 金属凝固热力学与动力学作业1. 液液态金属的形核方式有哪几种，金属的形核方式有哪几种，试分析分析铝合金和合金和纯铝分分别以什么方式形核，以什么方式形核，为什么？什么？2. 晶体晶体长大方式有哪些，其大方式有哪些，其长大方式受什么因素的影响，大方式受什么因素的影响，试分析合金分析合金钢铸件凝固件凝固过程中的程中的长大方式？大方式？3. 什么是粗糙界面；什么是光滑界面？怎什么是粗糙界面；什么是光滑界面？怎样判断固液界判断固液界面的微面的微观结构？构？4. 当固液界面是当固液界面是负温度梯度温度梯度时，晶体的生，晶体的生长形形态如何？如何？5. 简述平衡分配系数的物理意述平衡分配系数的物理意义。
