第10章 荧光粉制备

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1、菱惺戒搜宰凝学砒假哑鸿低游载奋程零墒沈杜糕罩霞遁厘兰裙竭帕乞歇蓟第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备第十章 荧光粉的制备莽努联惶撂氛凶俗己诽鸽巡钧蛹技谦哭插违方龙询查腰庶庞择层嘎瓮羹弹第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备一、制备方法分类n无机发光材料通常是在高温下合成的。n高温下的反应可以保证所得到的材料形成良好的晶体结构n也可以保证在这种晶体结构中产生特定的点缺陷，使晶体具有指定的发光性能。n发光材料的制备可以认为是采用高纯原料、运用精细化学工艺、制备具有特定化学组成、晶体结构和缺陷的高纯化合物的过程。颊馆迅才兜排贮黑悬肋庶趾竹囤难秘瘫蜘霄殖姜挖榆炉驴声广睦屈它乘愚第10章 荧光粉制

2、备第10章 荧光粉制备一、制备方法分类n高温法 高温固相反应高温固相反应 喷雾热分解喷雾热分解 燃烧法燃烧法 微波辅助加热法微波辅助加热法n溶液法沉淀法水热法溶胶-凝胶法棘斧葛冯秒聪噶灸伙池荧傅简唁掐变榆培荫敏郭莽束辨宠拟慢妆轧侠八瓜第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备二、高温固相反应法n工艺过程原材料提纯混合、球磨高温煅烧粉碎、球磨分选漂洗表面处理筛分产品文蓉相氖匠晋森排血呻驴乎陕悟舶与听技际涨龚净嗓脐缕悯咽笆点丈赞颈第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备1 原材料提纯n极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发光性能 在纯净的在纯净的ZnSZnS晶体中掺人晶体中掺人0.01%

3、(0.01%(质量质量) )的的AgAg+离子作为激活剂，离子作为激活剂，可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光n nAgAg+离子在晶格中形成了一些发光中心离子在晶格中形成了一些发光中心 但是如果在这种但是如果在这种ZnS : AgZnS : Ag+中含有中含有0. 001%(0. 001%(质量质量) )的的NiNi2+2+离子，离子，则会完全猝灭这种蓝色荧光则会完全猝灭这种蓝色荧光n nNiNi2+2+离子离子( (或其他铁族元素离子，或其他铁族元素离子，FeFe2+2+、CoCo2+2+) )在晶体的禁带中构成在晶体的禁带中构成深的局域能级

4、，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心; ;或者发光中或者发光中心吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。心吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。n n这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质(Killers )(Killers )。铁穗氨絮暗街沽纠竣侗釉峻售妙过大俯御轴祷腻寓岿锤橇千汇伟轻磁塔胜第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需要的额外的发射谱带n n使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能带使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活

5、剂时，很可能带入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯正的发光颜色正的发光颜色n n在发光材料制备和生产过程中，始终都要注意物质的纯净在发光材料制备和生产过程中，始终都要注意物质的纯净和环境的洁净问题，包括各种器皿、用具的洁净、高纯去和环境的洁净问题，包括各种器皿、用具的洁净、高纯去离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作场所的洁净和空气的净化等。场所的洁净和空气的净化等。乘井寥裤音石衫孺母隔坤窍藉竞歧茄掺曾躯媳煮钙辟鸥才疑坞搔荫袖搏惮第10章 荧光粉制备

6、第10章 荧光粉制备材料纯度n化学品的纯度通常是以其中主要组分含量%或杂质总含量%来表示n一般化学试剂分为化学纯、分析纯和保证试剂n纯度更高的化学试剂称为高纯、超纯、或优级纯这类纯度等级并不一定具有特定的含意。使用时应该注意其标识中列出的所含杂质的种类和数量是否对特定的用途有影响n发光或光学材料所要求的化学试剂的纯度都属于高纯度，即所谓荧光纯。其中有害元素的含量均应低于10-6。化存棱墩楼找殉落藩副影凸跪充掸答通呆秒衙菇揍耀皋扩劈渣宫鲤谜仁滥第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备制备发光材料常使用的化学原料n基质化合物: 阴离子阴离子n n硫属化物硫属化物( (包括硫化物、硒化物、碲化物包括

7、硫化物、硒化物、碲化物) )；n n磷酸盐磷酸盐( (包括正磷酸盐、焦磷酸盐、卤磷酸盐包括正磷酸盐、焦磷酸盐、卤磷酸盐) )n n硅酸盐；硼酸盐；铝酸盐；钒酸盐；砷酸盐；铌硅酸盐；硼酸盐；铝酸盐；钒酸盐；砷酸盐；铌/ /钽酸盐；钨钽酸盐；钨酸盐；硫氧化物；氧化物。酸盐；硫氧化物；氧化物。 阳离子阳离子n nA A族元素族元素( (钙、锶、钡钙、锶、钡) )n n稀土元素离子稀土元素离子( (镧、钆、钇、镥镧、钆、钇、镥);IIB);IIB族元素族元素( (锌、镉锌、镉) )。诈翔持古吼肇发喇缮鸡怒砧引罗蓟侮淤祥妓骑耶苔避涨谅圆德秧钉垣持除第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n激活剂稀土元素

8、离子(铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱)过渡元素离子(锡、铅、锑、锰等)n n介质和助熔剂硫、氯化钠、氯化钙、氯化锶、氟化钾、氟化硫、氯化钠、氯化钙、氯化锶、氟化钾、氟化镁、氟化铝、硼酸等镁、氟化铝、硼酸等朝速管谐油放硫偷钵根恐视嘻然剖图蹭烛湛鹅配歼端炕坚保井纫寞压霸缮第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n这些化学品的保证试制、高纯试剂都可以从市场上买到，但是荧光纯级试剂或用量较大的高纯试剂仍应由自己提纯制备n采用各种化学方法，如沉淀法、吸附法、升华法、络合色层法、离子交换法，将工业级或化学纯级试剂提纯至荧光纯级条姐玉诲尤肋湖拷抢烛夸征此娟闽淆搀展脆克谰跌贴盒嫌酸情薄智撬孟过第1

9、0章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备（A）高纯硫化锌/镉的制备n高纯硫酸锌/镉溶液与纯净的硫化氢气体反应n市售的化学纯ZnSO42H2O的纯度为9598%，含有少量的Fe2+、Cu2+、Ni2+等有害杂质n提纯步骤（1） 先将先将ZnSOZnSO4 42H2H2 2OO溶于纯水（电阻率溶于纯水（电阻率10M10Mcmcm）配置成）配置成10%10%的溶液的溶液 过滤除去不溶物过滤除去不溶物 加入适量的加入适量的HH2 2OO2 2以氧化以氧化FeFe2+2+为为FeFe3+3+ 加入适量加入适量Mg(OH)Mg(OH)2 2浆液，使浆液，使FeFe3+3+形成形成Fe(OH)Fe(OH)3 3

10、沉淀析出，过滤沉淀析出，过滤 在清液中加入在清液中加入(NH(NH4 4) )2 2S S溶液，使溶液，使CuCu2+2+沉淀为沉淀为CUSCUS 然后加入丁二酮肟，使然后加入丁二酮肟，使NiNi2+2+沉淀为沉淀为NiCH3-C(=N-OH)-C(=NONiCH3-C(=N-OH)-C(=NO- -)-)-CH3CH32 2 长时间澄清后，过滤得到高纯长时间澄清后，过滤得到高纯ZnSOZnSO4 4溶液溶液缮悄搏扶盅篓洽钒否苞釜澜银笺厨主伯患爵逻介挺践六干痕眉斡盎努形眩第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n向提纯的的ZnSO4溶液中通入纯净的H2S气体，即生成ZnS沉淀溶液温度90，H2

11、S压强70-80mmHg产物晶粒结构较完整，属面心立方结构发光效率较高黑贩砰住恢贷白婴寨战来伴嫁竣桅阑蔽瘫靖津瘦健碱谱律之碰讥乔泽奎苟第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备高纯ZnS的制备（2）n将高纯ZnO溶于H2SO4中n加入锌粒还原铁离子和铜离子n加入H2O2氧化剩余的铁离子，生成Fe3+n加入(NH4)OH沉淀Fe(OH)3n通入H2S得到ZnS沉淀圃吧条屑懒人韭遵拿幂世陵块骇纠荫浙描政咕牲腑司哆慧壬撞径炊铲涉乍第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备络合色层提纯法提纯ZnSO4n使用两根有机玻璃柱一根填充混有10%络合剂二甲基已二酮肟的纯活性炭炭粒，粒度0.20.6mm另一支中填充

12、活性炭两只吸附柱先后串联n待提纯的ZnSO4或CdSO4（10%，PH=5.86.0）从第一柱上口注入，从第二柱下口流出，流出液即为高纯znso4或CdSO4溶液n除Co2+效果较差，可改用-亚硝基-萘酚、5，7-二溴-8羟基喹啉等与炭粒混合填柱，Co2+也可10-6n工作容量高，48g络合剂可以提纯600Kg ZnSO42H2O描泥曳盅当扳唇揣融湘倘益胶赦栈唆悲慎衔啸湿活愤错谍剑殖睛蚤钾呛邱第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备（B）高纯磷酸氢钙的制备n纯净磷酸氢二铵和氯化钙反应生成n磷酸氢二铵 高纯高纯P2OP2O5 5加水制得高纯磷酸加水制得高纯磷酸 在搪瓷反应釜中用等体积的纯水稀释后

13、在不断搅拌下在搪瓷反应釜中用等体积的纯水稀释后在不断搅拌下缓慢导入氨水，生成高纯磷酸氢二铵缓慢导入氨水，生成高纯磷酸氢二铵(NH(NH4 4) )2 2HPOHPO4 4 如果存在少量如果存在少量FeFe2+2+，可在溶液中加入，可在溶液中加入0.1%0.1%的硫化铵使的硫化铵使其沉淀为其沉淀为FeSFeS，再加入活性炭和碳酸钡及氯化钙调成的，再加入活性炭和碳酸钡及氯化钙调成的浆状液，以吸附并沉降杂质，得到纯净的浆状液，以吸附并沉降杂质，得到纯净的(NH(NH4 4) )2 2HPOHPO4 4溶液溶液矛墅什滑襄弛丹漆讹汽者诊县阿兜履攀溅桩儿说付存镇篙羚腾燥凤锭豆肿第10章 荧光粉制备第10章

14、 荧光粉制备n氯化钙工业级的氯化钙中含有工业级的氯化钙中含有MgMg2+2+、FeFe2+2+、PbPb2+2+、AsAs3+3+、CrCr3+3+等杂质等杂质在溶液中加入在溶液中加入Ca(OH)Ca(OH)2 2将将MgMg2+2+以以Mg(OH)Mg(OH)2 2沉沉淀除去淀除去加硫化铵除去加硫化铵除去FeFe2+2+、PbPb2+2+、AsAs3+3+、CrCr3+3+等等恒翅萄恕僳哄龄苔石幸箱琐畔野专仙狠智史垛杖波颈客椽愧率显北兜梢百第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备磷酸氢钙CaCl2+(NH4)2HPO4 CaHPO4+2NH4Cl n离心分离n纯水淋洗（去Cl-1）n烘干（1

15、50）n研细过筛n CaHPO4的晶型、粒度、密度直接决定着荧光粉的晶型、粒度和密度（如： Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+）PH=3.5-4杨秒尉狼转敲寿泼雌斌髓组仪客躇踩刻挂速天獭傲胰尤汝锤铆渊堰樟征鸡第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备（C） 高纯二氧化硅的制备n高纯活性二氧化硅是制备硅酸盐类发光材料的主要原材料纯度应该在99. 99%以上有害杂质含量:Co5 XlO-6，Fe7 XlO-6，Ni5 XlO-6，Mn1X 10-6白色粉末状n n由水玻璃由水玻璃( (硅酸钠硅酸钠) )制备高纯二氧化硅制备高纯二氧化硅 将硅酸钠溶于水并稀释，加热至将硅酸钠溶于水并稀释

16、，加热至7070。向溶液中加入浓度为。向溶液中加入浓度为30%30%的的H H2 2OO2 2和活性和活性炭，搅拌，长时间澄清，吸滤。再通人炭，搅拌，长时间澄清，吸滤。再通人SOSO2 2使之饱和，生成硅凝胶使之饱和，生成硅凝胶 经离心分离，用经离心分离，用HNOHNO3 3长时间洗涤，再用水长时间洗涤，分离长时间洗涤，再用水长时间洗涤，分离 再用再用HNOHNO3 3和和HClHCl混合液洗涤精制，减压吸滤分离。混合液洗涤精制，减压吸滤分离。 于于300300一一400400下干燥，制得下干燥，制得99. 99%99. 99%的的SiOSiO2 2。 其中含水其中含水10%10%，Fe10F

17、e10-3-3%，Cu10Cu10-4-4%，Pb10Pb10-3-3% 比高温下生成的晶态或玻璃态比高温下生成的晶态或玻璃态SiOSiO2 2具有很高的化学反应活性，因此适合用于合成具有很高的化学反应活性，因此适合用于合成发光材料发光材料舶植浚市烁粪蛙稚柠医鸯展女耍誓谊他烩零必促品指酱绦腰并父广煞据医第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备（d） 高纯氧化铝的制备n高纯氧化铝是制备铝酸盐类发光材料以及钇铝石榴石激光晶体的主要原料。n n制备方法一：制备方法一：制备方法一：制备方法一： 用化学纯的硫酸铵和硫酸铝在液相中首先合成硫酸铝铵复盐用化学纯的硫酸铵和硫酸铝在液相中首先合成硫酸铝铵复盐(N

18、H(NH4 4) )2 2SOSO4 4+Al+Al2 2(SO(SO4 4) )3 318H18H2 2O+6HO+6H2 2OO (NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4AlAl2 2(SO(SO4 4) )3 324H24H2 2OO 经过结晶和多次的重结晶以提高其纯度达到经过结晶和多次的重结晶以提高其纯度达到99.999%99.999%以上以上 然后进行热分解或喷雾热解，制成粒度为然后进行热分解或喷雾热解，制成粒度为69nm69nm的的-Al-Al2 2O O3 3细粉。细粉。科诅竟阻怨范光冀刑疆鹏锑亭洛察雇秃艺涸沂模察玄坝懒留笺挝司笨瞎瞳第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备氧

19、化铝制备方法二n碳酸铝铵分解法首先将接近饱和的精制硫酸铝铵溶液加入到精首先将接近饱和的精制硫酸铝铵溶液加入到精制的碳酸氢铵溶液中，以合成碳酸铝铵制的碳酸氢铵溶液中，以合成碳酸铝铵8NH8NH4 4HCOHCO3 3+2NH+2NH4 4Al(SOAl(SO4 4) )2 22NH2NH4 4AlO(OH)HCOAlO(OH)HCO3 3+4(NH+4(NH4 4) )2 2SOSO4 4+6CO+6CO2 2+2H+2H2 2OO经陈化、沉降、过滤、洗涤、烘干、焙烧，可经陈化、沉降、过滤、洗涤、烘干、焙烧，可得高纯氧化铝得高纯氧化铝变名焰惫若梢仰溢傍煎柯钉拿寅挠晒基溪摩诉及蝗扯赎陆简铡袜剖镣药

20、围第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备氧化铝制备方法三n少量高纯氧化铝可以用化学纯的异丙醇铝Al(OC3H7)3的水解法制备 先将异丙醇铝溶解在甲苯中，然后向其中滴加纯水，先将异丙醇铝溶解在甲苯中，然后向其中滴加纯水，异丙醇即水解、聚合成溶胶。异丙醇即水解、聚合成溶胶。 继续加水转变为凝胶，其晶相为继续加水转变为凝胶，其晶相为-AlOOHAlOOH 在真空下干燥即成为疏松的在真空下干燥即成为疏松的AlOOHAlOOH细粉细粉 在在400400焙烧时转变为焙烧时转变为-Al-Al2 2O O3 3；在在11001100焙烧转变焙烧转变为为-Al-Al2 2OO3 3，粒度为，粒度为10-20

21、nm10-20nm姑刽佃国罐恋冲旨泰么闺交釜纽榷系来枫卒赦猜珊茄穷茂侮日阉丙耍覆健第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备（e）高纯钨酸的制备n钨酸H2WO4是黄色粉末，可溶于碱溶液和氨水，生成相应的钨酸盐。它是生产钨酸钙发光材料的原料n高纯钨酸可以由钨酸钠制得 首先在钨酸钠溶液中加入氟化物，以氟硅酸盐和氟磷酸盐的形式首先在钨酸钠溶液中加入氟化物，以氟硅酸盐和氟磷酸盐的形式除去其中微量的硅和磷除去其中微量的硅和磷 然后加入硫化铵除砷和钼，得到精制的钨酸钠溶液。然后加入硫化铵除砷和钼，得到精制的钨酸钠溶液。 将溶液加热至将溶液加热至9010090100后，加入到热、浓和过量后，加入到热、浓和过量

22、2.53.02.53.0倍的倍的盐酸中，可得黄色钨酸沉淀盐酸中，可得黄色钨酸沉淀 用用9090纯水洗涤纯水洗涤6-86-8次，离心分离脱水，在次，离心分离脱水，在100100下干燥下干燥 产物中含有产物中含有7%15%7%15%的水分，钼、硫、磷、砷的含量均低于的水分，钼、硫、磷、砷的含量均低于0.1%0.2%0.1%0.2%，金属杂质的含量均低于，金属杂质的含量均低于0.001%0.001%。掖畜欧机岭刁顶蒜你铺垄瑞炬剩弛买佰烂啼桓异巾利箕狐难若篷躯捻坪语第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备（f）离纯五氧化二钒的制备n高纯五氧化二钒是制备钒酸钇铕等钒酸盐类发光材料的原料n由化学纯的偏钒酸

23、铵加热分解制得 偏钒酸铵是白色斜方结晶粉末，将其溶于热水中并加入过量的氨偏钒酸铵是白色斜方结晶粉末，将其溶于热水中并加入过量的氨水，经冷却结晶、过滤，在水，经冷却结晶、过滤，在250250下干燥下干燥 再将此经重结晶提纯的偏钒酸铵置于容器内，在减压至再将此经重结晶提纯的偏钒酸铵置于容器内，在减压至2mm Hg2mm Hg的真空中和的真空中和5050下进行热分解，得到高纯粒状的五氧化二钒下进行热分解，得到高纯粒状的五氧化二钒2NH2NH4 4VOVO3 3V V2 2OO5 5+2NH+2NH3 3+H+H2 2OO 其中可能含有的杂质其中可能含有的杂质FeFe、AlAl、SiSi、ClCl均低

24、于均低于1010-6-6蓟矣煽诅揽冗遂疗拎为锄含痴捂竿首孕铆崇靳揍臣惑峨墨爵拈吐版篓聘曲第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备（g) 高纯硫的制备n单质硫可以用作制备硫氧化物的基质，在焙烧制备硫化锌/镉发光材料时作为保护气氛n提纯方法： 利用利用硫在二硫化碳硫在二硫化碳CSCS2 2中溶解度随温度变化的特性中溶解度随温度变化的特性(22.5%(22.5%，0 0; 64.5%; 64.5%，5555) )，采用在，采用在CSCS2 2中重结晶的方法，将硫溶解在热中重结晶的方法，将硫溶解在热CSCS2 2中，冷却、结晶、过滤；再溶解、中，冷却、结晶、过滤；再溶解、再结晶，如此重结晶三次。再结晶

25、，如此重结晶三次。 也可以将也可以将200g200g硫溶于硫溶于500ml CS500ml CS2 2中，过滤去掉不溶性杂质。将溶液置于蒸馏瓶中，中，过滤去掉不溶性杂质。将溶液置于蒸馏瓶中，在水浴上蒸馏，蒸出在水浴上蒸馏，蒸出350380ml350380ml的的CSCS2 2，再将剩余溶液冷却结晶，过滤出结晶置，再将剩余溶液冷却结晶，过滤出结晶置于空气中于空气中1 1一一2 2天，直至天，直至CSCS2 2气味消失。气味消失。 制得的高纯硫中可能含有总量制得的高纯硫中可能含有总量1010-6-6的砷、硒、碲等杂质。的砷、硒、碲等杂质。桑捅季尖巾茨饮汛奎釜搓伯苇绰缓垮诞晒叠么朽柒事莽痈俗毕羊仲辣

26、跟喀第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备2 发光材料粉体的配比以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例n生产中选用CaHPO4作为磷酸根和钙的来源，用CaCO3补充钙离子，用CaF2提供氟离子，用CaCl2提供氯离子，用Sb203提供锑离子，用Mn3(PO4)2提供锰离子nCaHPO4 、CaCO3占粉体总重量的约90%纯度要求较其它原材料更高CaHPO4决定着产物的最终形貌琅逛钾撑芒皇该萌嗓陇祈梯奸家蔷榜合还搓途肪尝钙韶待虐寐觅速烙辉媳第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常偏离最终产物的化学计量比n如卤粉粉体组成中，P组分应超过化学计量比2

27、-3%n再如：在Zn2SiO4的粉体中SiO2 应过量添加n超过化学计量的部分在煅烧过程中挥发掉也可能形成一些副产物，需要在煅烧后清洗去除卤粉的发光效率与Me/P比例的关系Me= Ca+Sb+ Mn吧朵扯捡划夜歪刘点蕾勿决班葡敬佰啮伴锅聂酸伊梅摇缎乐党腊补糖薯猫第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备3 高温固相反应n大量的无机发光材料都是靠高温固相反应制备的n基质晶格的形成与激活剂的引入 在已有基质晶格中引入激活剂在已有基质晶格中引入激活剂n nZnS:AgZnS:Ag 形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程n nZnZn2 2SiOSiO4 4:Mn:Mn

28、2+2+nn CaCa5 5(PO(PO4 4) )3 3(F(F，Cl):SbCl):Sb3+3+，MnMn2+2+2ZnO+SiO2+0.002MnCO3Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO26CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)， Mn2+(0.2)+CO2鸡映携鸿癸柏初膊蔬蹈卯恐迷末掏暖腹淮俐光损演肉丘井芳歧劝丝烁杀标第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n一个固相反应能否进行和反应进行的速度快慢，是由一些因素决定的 内部的因素有内部的因素有n n各反应物组分

29、的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、孔隙度、表面积等）孔隙度、表面积等） 外部的因素有外部的因素有n n反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气压或分解压，液态或气态物质的介入等压或分解压，液态或气态物质的介入等梧釜傣均兢泡储组支庐丈喝惩庐晃冤哲丽凸嗅罕短奶笔鹰焊颧坷岭败露审第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备通过实例讨论高温固相反应的过程和反应机理n实

30、例一：Zn2SiO4:Mn2+（荧光粉编号P1，黄绿色，峰值525nm） 原材料粉体组成原材料粉体组成n n2mol 2mol 粒径粒径2-32-3mm的的ZnOZnO、1.11.2mol 1.11.2mol 无定形无定形SiOSiO2 2、0.6mol MnCO0.6mol MnCO3 3 反应机理反应机理n nSiOSiO2 2的结构是由硅氧四面体的结构是由硅氧四面体SiO4SiO4形成的一种网络结构，形成的一种网络结构，Si-OSi-O化学键强度很高，难以断裂，化学键强度很高，难以断裂，SiSi4+4+不可能自由迁移；不可能自由迁移；SiOSiO4 4尺寸尺寸大，也不可能自由地沿晶格点阵

31、迁移扩散大，也不可能自由地沿晶格点阵迁移扩散捶皖诉食赣诈祝黎兄今纤每蔑厅俯跪逢腹氓枷汛举壕筏漾醛蜜秽颓金轴转第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备反应机理（续）n在高温固相反应中，只能是ZnO中的Zn2+离子和O2-离子向SiO2中迁移n在1300 的高温下，ZnO具有一定的蒸气压，有助于其扩散n同时MnCO3分解生成的MnO也向SiO2中扩散n经过一定时间，在SiO2晶格的基础上生成了Zn2 SiO4，少许的Mn2+占据一些Zn2+离子的格位，形成发光中心或绢锐无辽戚煎蛛粥椭桓翘涩末积惭夕炬借瓜坑椰伏寅觉机廖磨祸肺洁舅第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备实例二、锑锰激活的氟氯磷酸钙n在

32、300，NH4Cl和CaCO3反应生成CaCl2 n在470，Sb2O3氧化成Sb204n在400，MnCO3分解为MnOn在800，MnO和CaO同时和Sb203反应生成锑酸盐n在450，CaHPO4脱水转变为焦磷酸钙-Ca2P2O7，在750它又转变为-Ca2P2O7n然后反应是在-Ca2P2O7 、CaCl2、CaF2、CaCO3这4个主要反应物和少量的锑酸钙锰(Ca， Mn)SbzO6之间在1000一1200 进行，生成3Ca3(PO4)2Ca(F， Cl)2 ：Mn2+，Sb3+茎迅慷麓练锋刻晦鹤团双簿凭氯歧躲非萎第片俩拇昏薯捎歌拯胃仔帅膝赦第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n

33、基质化合物的合成反应可以简略地用以下的几个反应方程式来表示：由于CaCl2-CaF2-CaCO3体系形成低共熔体，过程中还发生一些液相输运反应由于气态POF3中间化合物的生成，过程中还包括一些气相输运反应参泣汰泡摆仲锐半受悉徘未恃顿招脚马淀丰聪白慰隘色聂拉嘿哆搪疾著滔第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备实例三： CaWO4n制备方法一：将荧光纯的CaO和wo3直接混合在1000一1200的高温下焙烧生成CaWO4n n制备方法二：制备方法二： 溶液合成法：在溶液合成法：在9090加热和搅拌下，将加热和搅拌下，将CaClCaCl2 2溶液和溶液和NaNa2 2wowo4 4溶液同时缓慢地注入

34、到少量水中，溶液同时缓慢地注入到少量水中，生成生成CaWOCaWO4 4沉淀，过滤、干燥后再在沉淀，过滤、干燥后再在800800下焙烧晶化，即可生成粒径为下焙烧晶化，即可生成粒径为5 5一一8 8 mm的多面体的多面体CaWOCaWO4 4，反应条件缓和多了，反应条件缓和多了n n在某些发光材料的制备工艺中，也可以先采取在溶液中混合配料（如果反应物可溶），在某些发光材料的制备工艺中，也可以先采取在溶液中混合配料（如果反应物可溶），在某些发光材料的制备工艺中，也可以先采取在溶液中混合配料（如果反应物可溶），在某些发光材料的制备工艺中，也可以先采取在溶液中混合配料（如果反应物可溶），使反应物以分子

35、或离子状态均匀混合，生成一种前体物或非晶态产物，然后再加以高使反应物以分子或离子状态均匀混合，生成一种前体物或非晶态产物，然后再加以高使反应物以分子或离子状态均匀混合，生成一种前体物或非晶态产物，然后再加以高使反应物以分子或离子状态均匀混合，生成一种前体物或非晶态产物，然后再加以高温焙烧，使反应进行完全并使产物晶化。温焙烧，使反应进行完全并使产物晶化。温焙烧，使反应进行完全并使产物晶化。温焙烧，使反应进行完全并使产物晶化。n n不仅可以降低反应温度，也可以缩短反应时间不仅可以降低反应温度，也可以缩短反应时间n nY Y2 2OO3 3:Eu:Eu采用此法合成才能得到高效荧光粉采用此法合成才能得

36、到高效荧光粉嵌凶纵津追菇颈邯歧蹋菌陵挨映参嗽租箩镇痪决猴嗅显伤悬不递悉迄协邢第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备总 结n在高温下通过各种离子之间的互扩散、迁移进行n扩散的推动力是晶体中的缺陷和各种离子的化学势，扩散的外部条件是温度和反应物之间的充分接触n应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使它们混合均匀，使反应物之间有最大的接触面积和最短的互扩散距离n加热混合物至适当的高温以加速离子迁移的速度n气态输运和液态输运在高温固态反应中发挥重要的作用褐惦檀赛募柄仕沸姚偿炒雕释达诀脓腋彩梆拷皇塞拼案俄荐燕昆良蹈磋荣第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备4 助熔剂（ Fluxes）n为了促进高温固相反

37、应，使之容易进行，可采用在反应物中添加助熔剂的办法（液态输运）n某些熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸等添加在反应物中n助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化n作用： 降低固相反应温度，促进结晶嘻称跨芒孰无潜皇埋试融共癣颁坍芬癣汾促胰冀功早鹿邹胃偿桩亡颇烷佳第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备ZnS颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系.(a) 卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度(b)卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度助溶剂液相作用显

38、著助溶剂液相作用显著彻旭躇琼易违苍州呜狐匀绕阳巾铲精侨综秒拐诺瘩铺瞎帕导寓舌嗜按汝析第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n例一： BaFCl : Eu2+（利用低熔原材料做助溶剂）用BaCl2和BaF2及少量EuCl3在760反应制备BaFCl : Eu2+加入过量的BaCl2作为助熔剂。在反应结束后再将多余BaCl2洗去。n n例二：例二：Y Y3 3OO3 3:Eu:Eu3+3+（加入助溶剂降低反应温度）（加入助溶剂降低反应温度） 先将计算量的先将计算量的Y Y2 20 03 3和和EuEu2 2OO3 3溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再将钇和铕共沉淀为

39、草酸盐，再加入将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入NaClNaCl助熔剂一起焙烧助熔剂一起焙烧 反应温度可以从反应温度可以从14001400降低到降低到12001200漆架套垛们侍速挚豪瀑抒勉穷吁焕牡宠涵警学滑妮揉植卜送堑疡焚滨斯慨第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n例三：Sr5(PO4)3Cl:Eu2+（助溶剂提高结晶质量，提高发光效率）n粉料按化学配比计算Sr3(PO4)2:SrCl2=3:1n合成时使用3:1.5或3:2的配料比时，即过量的SrCl2作为助熔剂时，所制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些铀诀筋知梦加葛傣毅薛嗓审杖臻殆郡吐童讥腋回砖约闪铆丙晾鸟邢昨颖滓第10章 荧光粉制

40、备第10章 荧光粉制备n例四：ZnS:Ag,Cl和ZnS:Cu,Cl（提供激活剂离子）n合成时添加过量的NaCl助溶剂助溶剂提供共激活离子提供共激活离子ClCl- -皋淋平洱句玲肩信敞讳效缸峡爪韦骤麓肾隘谭矾詹躯诀擒囱膜疮买叶缉妇第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备5 坩埚与煅烧气氛n坩埚石英、碳化硅坩埚高煅烧温度时（如铝酸盐荧光粉）使用氧化铝坩埚n n气氛气氛 大气大气 受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等）受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等）nTl+， Pb2+， Sb3+， Mn2+， Mn4+， Eu3+ 离子激活的荧光粉可在大气中煅烧 nSn2+， Eu2+， Ce3+， Tb3+ 激

41、活的磷酸盐荧光粉在还原性气氛中煅烧缨钒您押掺焙蔗促戴衫亭芬锹钠讳呈厢骸轻裸岛拢殃我汞炯卷鲤疫飘潦桌第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备还原性气氛n含少量氢（百分之几）的氮气（最常用）nZnS荧光粉煅烧时需在坩埚内添加少量的硫磺n当Al为共激活剂时（如ZnS:Cu,Al），需要防止Al氧化形成Al2O3加入少量的碳粉县霉阔吧柳诽票隧屈董眷昌喝跌纯衡滑狗夹喘爹咽鳃烩骤磐火坐南住专棘第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备6 加热制度n升降温度的速度，恒温焙烧的时间长短 有的合成反应需要缓慢地升温到所需要的反应温度，在反应温度下恒温有的合成反应需要缓慢地升温到所需要的反应温度，在反应温度下恒温加

42、热一定时间，然后停止加热，让产物在加热炉中缓慢冷却下来加热一定时间，然后停止加热，让产物在加热炉中缓慢冷却下来 有的需要在加热反应完成后立即将产物从加热炉中取出冷却，以保持该有的需要在加热反应完成后立即将产物从加热炉中取出冷却，以保持该高温度下产物的晶型结构高温度下产物的晶型结构 有的制备反应必须将反应物在较低的温度下保温一段时间，然后再升温有的制备反应必须将反应物在较低的温度下保温一段时间，然后再升温至反应温度进行反应至反应温度进行反应词讼迁测弘隅魂咱立焊膏麦供鸣罕梗藕溅斡译自钻奋草优肥峙仕猪盒黔俩第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备举例n例一:La2O3, Tb407、NH4Br以及少

43、量助熔剂KBr合成LaOBr:Tb3+ 首先在首先在400400带盖的坩埚中焙烧带盖的坩埚中焙烧2h2h，使溴化反应缓慢，使溴化反应缓慢进行生成进行生成LaOBr:TbLaOBr:Tb3+3+n n不能直接快速地升至高温不能直接快速地升至高温, ,以避免以避免NHNH4 4BrBr未完全反应就快速分未完全反应就快速分解挥发掉解挥发掉 然后再升温至然后再升温至10001000, ,恒温恒温30min,30min,使其晶化使其晶化乞浮榴姻短很溯腾别豺诅伯若锄宦佛掉壕捆发呕恍矗卫摧络沧撮楔吭析褥第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备例二nBaF2和BaBr22H2O以及EuCl36H2O合成BaF

44、Cl:Eu2+需要在200下加热一段时间将反应物中的结晶水充分地除去,然后再升温至750 加热1一2h使合成反应完成n n应根据对反应机理的认识和实验经验来制订每一种高温反应根据对反应机理的认识和实验经验来制订每一种高温反应根据对反应机理的认识和实验经验来制订每一种高温反应根据对反应机理的认识和实验经验来制订每一种高温反应的升降温制度应的升降温制度应的升降温制度应的升降温制度钢愈卵隶渠病苦羔曹个淹晃江死斯燎蝴厘利记惠奇枯近圈戴寡隋蝗壤勋揪第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备7 粒度的控制n粒度及粒度分布n粒度太小，发光效率降低n阴极射线管：5-7m，荧光屏的厚度约为粉粒平均直径的1.4倍n

45、分辨率越高的屏要求粒度越小n高效率与涂覆性能需要平衡取舍荷碾颗伏丧解脑弊电演邮险舷睦瘦观饰贯披皱列储谷汗察愧昌灶声棒玉弧第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备影响粒度的因素n高温固相反应原材料的粒度卤磷酸钙荧光灯粉的粒度和形貌在很大程度取决于磷酸氢钙的粒度和形貌n n助溶剂助溶剂助溶剂有利于晶粒n n煅烧温度和时间煅烧温度和时间加热温度越高、时间越长，生成产物的粒度长得越大晶粒尺寸开始增大较快，逐渐减慢n n研磨研磨研磨会降低材料的发光效率（在颗粒表面形成晶格缺陷，产生非辐射复合中心或形成不发光的无定形层）合理选择原材料、助溶剂、煅烧条件以免过分研磨氏端账末遥灼周究瞪置侮浪锤晚墨掸射维巷窝核

46、裙易斌颠艺殆襟充结提氰第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n筛分除去粉体中粗粒和细粒，选取粒度大小适合、除去粉体中粗粒和细粒，选取粒度大小适合、粒度分布又比较集中的那一部分粒度分布又比较集中的那一部分n n过筛（除去大颗粒）过筛（除去大颗粒）n n淘洗法淘洗法n n沉降法沉降法香保祭舶歇纺借济狗或付凄迫弊支沿釜赣慷咒喂更嫌敏赊奢粕现堵卖煌告第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备 7 荧光粉表面处理n提高分散性n提高显示对比度n保护荧光粉，防止荧光粉劣化喻戏腋沤适淳矾怯格损关蔗爵宝抹姓语岿详绑粗俞绚锁店埋板募转尹肝献第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备（a）保护荧光粉n器件制造过程中对

47、荧光粉会造成氧化、杂质沾污n效率降低，光色变化n器件工作过程中电子轰击、离子轰击、紫外辐射稍亮无紊鸯袜烁依帆斟腮漂缉轴豫塑暇不橇锻堡按嘴蠕褂烯僻轴缀编帅撵第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备n用硅酸钠溶液在ZnS荧光粉表面覆盖一层SiO2涂层可以有效减弱在水蒸气和紫外光作用下变黑的现象 n在ZnS、（Zn，Cd）S荧光粉表面被覆磷酸盐涂层防止焙烧工艺过程中氧化变色nZnS:Ag荧光粉表面被覆磷酸盐涂层可有效防止Cu2+污染（污染后，出现绿色发光）实例氮用纷宛炙俗樟锻梅聊贺炽矫痪嘉消牡初侄倪哮旦颗屋嫡肥犬庞安帮簧耐第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备提高涂覆性能n各种荧光粉器件的荧光屏都

48、有一个最佳厚度发光效率、发光亮度最高n荧光粉层不能有掉分或针孔缺陷n与衬底附着牢固，制造和使用过程中不得脱落叔层汗墓涕抢慢晋容烽涣侥擞予羔棵肋赁鸡掘兵婉懦常咬馆圭房库版捐保第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备单色CRT用荧光粉n沉淀法制屏荧光粉层的湿粘着力和干粘着力基本上取决于硅酸钾（水玻璃）和电解质（硝酸钡、醋酸钡）的浓度大颗粒荧光粉容易流粉、掉粉n表面处理可以改善SiO2胶体的凝胶速度以及颗粒表面吸附的胶体颗粒数量，从而提高干、湿附着力n常用磷酸盐和硅酸盐涂层慷针漆稍壕兔认邢榴援洛崔锚很避没逾驴航卤拎亏办挑乙谎仰七春妓馈能第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备彩色荧光粉n粉浆法旋转涂

49、覆n早期：球磨损伤荧光粉颗粒，降低发光效率n表面处理能够提高荧光粉在粉浆中的分散能力n提高粉点（条） 的附着力，防止（减少）掉粉缺陷n硅酸盐、磷酸盐、二氧化硅涂层兴闽毕府挎剃境舌磕涡烬咙奠羹注紊剁凑茧颐籍椽逢荐邵玻埂伙毖隙欢的第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备提高显示对比度 （颜料涂层）n降低反射率n单色管以及所有的彩色管n涂层的颜色与发射光的颜色一致n要求：热稳定、化学性质稳定坠融厂举呐复铱狭镁久皱钒潞彭败敞足带垛姓禾酿楔肘蜕忘议栏乘殿旁求第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备荧光粉表面处理的方法n两步：清洗、表面覆膜n清洗：去除表面附着物（主要为助溶剂，电子束轰击下可能会产生放气）

50、酸洗、碱洗、DI（去离子水）清洗n n表面覆膜表面覆膜 通常在水溶液中进行通常在水溶液中进行 清洗后的荧光粉悬浮在清洗后的荧光粉悬浮在DIDI中中 可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌）可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌） 涂层材料不超过荧光粉重量的涂层材料不超过荧光粉重量的1 wt%1 wt%碉杂忆酸楔砷尧孪挫屏椿苇多曲酵免垃椅寓替位绞挥纷稚县吏凋酬静靛纠第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备实例n在荧光粉表面涂覆硅酸盐涂层首先将荧光粉悬浮在DI中加入一定量的水溶性硅酸盐，如：硅酸钾在搅拌的同时加入一定量的Zn、Al、Y、Mg、Ba、Ca的水溶性盐溶液然后清洗、脱水、烘干妻腿幌华诫瘸栽炽秀蛙堆剁亨笼军遣环舵增态稀鞘有绣锦沫夸顶摸顿奔吐第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备思考题n荧光粉的制备方法有哪些？n说明高温固相反应法的主要工艺过程n制备荧光粉的原材料纯度有何要求？如何进行提纯？n助溶剂在荧光粉合成过程中有什么作用？n荧光粉表面覆膜有何作用？n高温固相反应合成荧光粉过程中，影响粒度的因素有哪些？腮炬尔迁稠穷站役谩遵唆灰坐拉视龋政牙肥窿裔馁唤蚤真谁褪摄曙桶剖猎第10章 荧光粉制备第10章 荧光粉制备