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1、第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理Error and Analytical Data Processing1 本章将讨论 误差的来源 误差的性质 如何减免误差 有效数字及运算法则 应用统计学原理处理分析数据2 第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度 一、准确度和精密度：分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。（一）准确度与误差 准确度（准确度（accuracy）：）：测量值与真实值接近 的程度。 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小来衡量；的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。31.绝对误差绝对误差：测
2、量值与真值测量值与真值(真实值真实值)之差。以表示之差。以表示 。 = x - x为测量值，为测量值，为真实值为真实值 绝对误差有正负和单位。4 2.2.相对误差：相对误差：绝对误差与真值的比值。绝对误差与真值的比值。 反映测量误差在测量结果中所占的比例。反映测量误差在测量结果中所占的比例。 /m = ( /m = (x x-m) / m -m) / m 当当 很小即很小即 xxm m 时可用时可用 / / x 表示表示 相对误差无单位，通常以%或表示53. 真值与标准参考物质约定真值：国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。 相对真值：标准参考物质的证书上所给出的含量。6 标
3、准参考物质： 经公认的权威机构鉴定，并给予证书； 具有很好的均匀性与稳定性； 其含量测定的准确度至少要高出实际测量的3倍。7(二)精密度与偏差 精密度精密度(precision)：平行测量的各测量值(实验值)之 间互相接近的程度。 各测量值间越接近，精密度就越高，越精密；反之，各测量值间越接近，精密度就越高，越精密；反之，精密度低。精密度低。 精密度可用偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对精密度可用偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对标准偏差表示，实际工作中多用相对标准偏差。标准偏差表示，实际工作中多用相对标准偏差。8 精密度的几种表示方法：精密度的几种表示方法：偏差偏差(deviation;d)
4、 -测量值与平均值之差。偏 差越大，精密度越低。 平均偏差平均偏差(average deviation)9 相对平均偏差相对平均偏差(relative average deviation) 特点：特点：简单； 缺点：缺点：大偏差得不到应有反映。10 标准偏差标准偏差或标准差标准差(standard deviation;S) 相对标准偏差相对标准偏差(relative standard deviation; RSD)或称变异系数变异系数(coefficient of variation) 11例题例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例例: : 两组数据两
5、组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， n=8 d2=0.28 s2d1=d2,s1s212（三）准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 13 二、系统误差和偶然误差(一) 系统误差系统误差(systematic error)也叫可定误差(det
6、erminate error)。 是由于某种确定的原因引起的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现。特点特点 a. a. 对分析结果的影响比较恒定；对分析结果的影响比较恒定； b. b. 在同一条件下，重复测定，在同一条件下，重复测定， 重复出现；重复出现； c. c. 影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度； d. d. 可以消除。（加校正值）可以消除。（加校正值）14 系统误差的分类： 方法误差：方法误差：是由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的。 例：例： 重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当
7、。 仪器或试剂误差仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的。 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 操作误差：操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的。 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。15(二) 偶然误差偶然误差或称随机误差(accidental error)和不可定误差(indeterminate error)： 是由于偶然的原因所引起的，其大小和正负都不固定。特
8、点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) 减免：增加平行测定次数。（三）过失误差（三）过失误差：操作者的粗心大意操作者的粗心大意 确系发生，数据必舍16 误差的减免误差的减免 系统误差的减免系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差 校正仪器 (3) 试剂误差 作空白实验 偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数17 三、误差的传递三、误差的传递（一）系统误差的传递（一）系统误差的传递1加减法计算2乘除法计算18（二）偶然误差的传递（二）偶然误差的传递 1加减法计算2乘除法计算标准差法标准差法19 四、提高分析准确度的方法四、提高分
9、析准确度的方法(一一)选择合适的分析方法选择合适的分析方法 1.根据分析准确度要求：根据分析准确度要求：常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低2.根据分析灵敏度要求：根据分析灵敏度要求：微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低20例：例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%21(二二) 减小测量误差减小测量误差 1. 称量称量 例例：天平一次的称量误差为 ，两次的称量误差为，RE% 0.1%，计算最少称样量？ 2. 滴定滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为，两次的读数误差为 ，RE% 0.1%，计算最少移液体积？ 22例
10、以K2Cr2O7标定的Na2S2O3要使VNa2S2O3 = 25 mL，称 mK2Cr2O7=? 解 (1) Cr2O72+6I -+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 - 1 1(2) nK2Cr2O7 = nI2= nNa2S2O3 3 6 (4) RE%=(+0.0002/0.024)100=10.1 (5) 为使 RE10 留四位；留四位；1-10% 三位；三位；1% 二位二位(5) RE%：最多二位：最多二位 33 第三节第三节 有限量实验数据的统计处理有限量实验数据的统计处理 一、偶然误差的正态分布曲线：34二、t分布有限次测量值的偶
11、然误差服从t分布（用S代替s） t = (x - ) / SS:样本标准偏差； ：真实值；35正态分布与正态分布与 t 分布区别分布区别 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， 36t检验临界值表检验临界值表P置信水平置信水平（confidence level)：在某一t值时，测定值落在（ tS）内的概率。 又可称为置信度，置信水准及可信水平等。显著性水平显著性水平（leve
12、l of significance),： = (1-P) 测定值落在（ tS）范围外的概率。 又可称为置信系数及显著性水准等。f 为自由度= n-1 37t,f值表值表(双边双边)38 三、平均值的精密度和置信区间 (一) 平均值的精密度 (二) 平均值的置信区间S 有限次测定的标准偏差； n.测定次数。 对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：39置信限： tS / n置信区间的上限值： XU= x + tS / n置信区间的下限值： XL= x - tS / n讨论：讨论：1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；
13、置信度置信度真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率 ；置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；40例1：用8-羟基喹啉法测定铝百分质量分数，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真值在95%和99%置信水平时应是多大？P=95%：；f=9-1=8；查表得 t0.05,8P=99%：；f=9-1=8；查表得 t0.05,841解：解：例2： 如何理解42 四、显著性检验四、显著性检验（一）t检验 1. 样本平均值与标准值的t检验 - 准确度的显著性检验43 例1：某药厂生产的维生素丸剂，要求含铁量为 4.800 %。今从该厂
14、的某一批号的产品，抽样进行五次化验，测得含铁量为：4.744%、4.790%、4.790%、4.798%、及4.822%。试问这批产品是否合格？(P=95%)查表得：t0.05, 4 结论：t t0.05, 4 ，含铁量平均值与要求值无显著差别，产品合格。44 例2：为了检验一种新的测定微量Cu2+的原子吸收方法，取一Cu2+标准品，已知其含量为。测量5次，得标准品含量平均值为；其标准偏差S为。试问该新方法在95%的置信水平上是否可靠？查表得：t0.05, 4 = 2.776 t0.05, 4，两个样品的Mg含量有显著性差别。48（二） F检验精密度显著性检验。通过比较两组数据的均方差，以检验
15、其精密度是否存在显著性差异。 F = S12 / S22 (S1 S2)查表，得出F ,f1,f2比较F和F ,f1,f2值： F F ,f1,f2,有显著性差异49例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）解：解：50显著性检验注意事项显著性检验注意事项1单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假51五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍（一） 舍弃商法（Q检验法）算出舍弃商Q(rejection quotient):查Q临界值表，比较Q值，决定取舍 Q Q临，舍弃；QQ临，保留。52例：标定一个标准溶液，测得4个数据：、0.1016 mol/L。试用Q检验法确定数据，是否应舍弃？查表：Q4，90% Q Q4，90% ，不能舍弃。53(二二)G检验法检验法(Grubbs检验法检验法)检验过程： 54 、试用G检验法确定数据，是否应舍弃？查表：G0.05,6 = 1.89 0，正相关； r 0, 负相关。57 2. 回归分析 回归分析就是找出Y的平均值与x之间的关系。5859
