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1、高分子压电材料及热电材料1 1概述(一)压电性及热电性的定义和表征某些物质受外力则产生电荷，反之，若加电压时则发生形变，物质的这种性能称为压电性(Piezoelectricity) )。某些物质当温度改变时则产生电荷，这种性能称为热电性(Pyroelectricity) 。 2 2从本质上讲，压电性及热电性分别是指应力T(或应变S)与温度引起的材料电极化强度P的变化。压电性与热电性之强弱可以用压电常数d和热电常数P来衡量。压电常数d表示平均应力的极化(或电位移)或平均电场的形变率。前者为正效应，后者为逆效应。D(Qm2)是极化，T(Nm2)是应力；S是形变率(无单位)；E(vm)是电场 3 3
2、热电常数P表示平均温度变化的电位移 为绝对温度。 。压电体首先必需是介电体；其次，部分压电体又是热电体。因此，热电体隶属于压电体，压电体隶属于介电体。 4 4各向同性的非晶态聚合物对应力的响应与方向无关，不能预示在零电场时它会有压电及热电响应。然而若人为地使样品内分子偶极子的排布从优取向，则样品就可能具有压电及热电效应。 5 5对于晶态聚合物，可将压电张量与热电张量的分量记为。 6 6沿十3方向的拉应力将使样品厚度增加电极电荷下降，故d33为负，记为d33-沿1与2方向的应力使样品厚度下降，电极电荷增加，因而d31与d32为正。d24与d15分别代表切应变力T4与T5产生的压电常数分量，由于绕
3、轴l发生正切变，切变应力T4使偶极子由十3方向旋转到十2方向，在切应变前，电位移D20，切应变后，1与3方向因切变前后状态不变而不发生压电效应，即d240， d14d340同理，切变应力T5使偶板子由十3方向旋转到十1方向，即d150, d25d350至于切变应力T6因它不使1、2、3方向的极化状态改变，故d16d26d360 7 7热电常数。因为沿1、2轴不存在净偶极矩，故p1=p20，温度增加使晶体膨胀，极化强度下降，故p3负，记为p3-8 8压电高分子材料分类 虽然几乎所有的高分于材料都具有一定的压电性，通常可把具有实用价值的压电高分子材料分为3类：天然高分子压电材料，合成高分子压电材料
4、；复合压电材料（晶态高分子十压电陶瓷，非晶高分子十压电陶瓷）9 9目前压电性较强的高分子材料除了PVDF及其共聚物之外，还有聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(FVC)、聚甲基L谷氨酸酯(PMLG)、聚碳酸酯(Pc)和尼龙11等。高聚物具有柔而韧、可制成大面积的薄膜、便于大规模集成化、力学阻抗低、易于与水及人体等声阻抗配合等优越性，比常规无机压电材料及热电材料(例如酒石酸钾钠、水晶、钛酸钡等)有更为广泛的应用前景。 1010高分子压电材料天然高分子和合成多肽压电材料晶格对称的天然高分子和合成多肽具有压电性和热电性 1111室温下脱水天然高分子的压电常数1212室温下合成多肽的压电常数1313 高分子
5、驻极体 聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯、尼龙11和聚碳酸酯等极性高分子在高温下处于软化或熔融状态时，若加以高直流电压使之极化，并在冷却之后才撤去电场，使极化状态冻结下来对外显示电场，这种半永久极化的高分子材料称为驻极体。 1414驻极体中的电荷类型1515驻极体内保持的电荷包括真实电荷（表面电荷及体电荷)与介质极化电荷，真实电荷是指被俘获在体内或表面上的正、负电荷，极化电荷是指定向排列且被“冻住”的偶极子就驻极体获得的表面电荷来说，真实电荷的表面电荷通常与外加电场的电极的极性相同称为同号电荷(homocharge)，源自由极的注入，极化电荷的表面电荷与外加电场的电极的极性相反，称为异号电荷(hete
6、rocharge)一般这两种电荷并存。应指出，异号电荷也可能由载流子移到异极性电极附近形成通常极化强度在驻极体内呈均匀分布，等效于在其表面出现面束缚电荷，但有时极化强度P为坐标的函数，对驻极体的体电荷密度有贡献 1616 高分子驻极体的电荷不仅分布在表面，而且还具有体积分布的特性。因此若在极化前将薄膜拉伸，即可获得强压电性。 1717一般常用下述方法制备驻极体： 热驻极体是由热活化电介质中的分子偶极子在电场作用下极化经冷却冻结而制成的。对于高聚物，其极化电场约为几十千伏每米，热活化温度要在玻璃化温度以上。 电驻极体是在室温下通过强电场作用制成的驻极体。 电晕驻极体是通过聚合物表面上方气隙放电作
7、用制成的驻极体 光驻极体是指聚合物在电场中经光照射作用而制成的驻极体。 辐射驻极体是指聚合物在电场中经射线、X射线、电子或离子束辐射而形成的驻极体。通常这类驻极体相对于其它方法制成的驻极体具有不稳定性 1818聚偏二氟乙烯(PVDF) PVDF不仅具有优良的压电性、热电性，而且还具有优良的力学性能，PVDF的密度仅为压电陶瓷的14，弹性柔顺常数则要比陶瓷大30倍，柔软而有韧性，耐冲击，它既可以加工成几微米厚的薄膜，也可弯曲成任何形状，适用于弯曲的表面，易于加工成大面积或复杂的形状，也利于器件小型化。由于它的声阻低，可与液体很好地匹配。 1919PVDF压电薄膜 的物理力学性能2020 PVDF
8、薄膜一部分是结晶型的，一部分是非结晶型的，结晶度为(3540)10-2。当PVDF挤压出来时，主要成分是非压电性、非极性晶相。在高温延伸或轧制薄膜时，才会使其中一部分转换成压电性相。 2121PVDF压电薄膜的制备 首先用流涎法或热压法制成。型PVDF薄膜所谓流涎法就是将PVDF的树脂溶于溶剂(如二甲基甲酰脓)中，配成溶液，流涎于平板上，在一定温度下干燥后即得薄膜。所谓热压法就是将PVDF树脂加热，用辊压机压制成薄膜。用这两种方法制得的薄膜通常以晶型为主，原始薄膜厚约50400 m。 然后在120左右通过单轴拉伸，使。型PVDF蒲膜转变为多型结构。拉速一般为20mmmin拉伸45倍时可得到主要
9、含型的PVDF薄膜。2222 接着在拉伸膜的两面蒸镀金、银、铝等金属电极，电极厚度约01m。也可在室温下将拉伸膜电晕极化处理后再蒸镀电极。电晕极化条件是电场强度为10一40kVm，时间为20一30s。 最后是热极化。极化温度为80一100，极化场强约5kVm，极化时间为30一60 min。 通过极化处理后，就可得到具有永久极化强度、压电常数和热电常数的驻极体。2323复合压电材料把具有高极化强度的铁电粉末(如BaTiO3，PZT)混入高分子压电材料中，极化后得到具有较强压电性的可挠性高分子复合压电材料。 2424高分子复合压电材料的制备 1原料的选择。高分子材料用尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二
10、氟乙烯等的粉末或颗粒铁电粉末用BaTio3、PZT陶瓷的微细粉末。复合压电材料的性能与高分子基材和铁电粉末有关， 25252成型。目前常用轧辊法和流涎法进行复合轧辊法是在高分子软化点附近混炼高分子和陶瓷粉末，然后造粒或新压成片状或其它形状。流涎法是先将高分于材料溶解于适当的溶剂(酮类)中，然后加入陶强粉末，用球磨等方法使其形成泥浆状的复合物。这种复合物流涎到玻璃板上，干燥成膜26263极化在聚合物薄膜的两面上用镀膜或涂覆等方法附上电极，然后加直流高压电进行极化处理，使有压电性。最佳极化条件因聚合物的种类不同而有所差异，极化电压、保压时间和极化温度跟压电陶瓷大体相同。2727高聚物结构与压电性的
11、关系 一般认为，聚合物的压电性与单位体积中偶极子的偶极矩及偶极子的数目有关。因而应与聚合物链上序列结构的规整性有关，即与头尾、头头结构或尾尾结构的比例有关。2828聚偏氟乙烯链的序列结构 单体链节A是正常的头尾结构，而B、C、D是头头或尾尾结构，是不规整链节，就会有反方向的CF2-偶极子，从而降低压电率 2929聚合物的极性与其晶相结构有关PVDF在结晶时依赖于条件可以生成三种晶相，即、相，并在一定条件下可以互相转化，相晶体的结构属单斜晶系(=90。)，链具有一种滑移型tgtg (t表示反式，g表示左旁式，g旁式)构象，具有与链轴垂立及相平行的偶极矩分量。同一晶胞内两条链的偶极矩呈反平行，故晶
12、体没有自发极化，呈反极化。当PVDF薄膜在130以下定向拉伸到原始长度的几倍时，就出现晶相，用于正交晶系，相晶体中链是扩展的平面锯齿型t t t t构象。在垂直链轴方向的偶极矩大(约为7.0610-30cm)，同一晶胞内两条链的偶极矩相互平行，因而晶体有自发极化，为极性晶体。晶相是PVDF在低于熔点的湿度和普通大气压下结晶得到的，或在高温下通过熔融结晶得到。晶相的红外光谱与晶相的十分类型，用于正交晶系，链的构象近似为ttttgtttt g 3030PVDF的及晶相的结构示意图(大圆图 代表氟原子，小圆图 代表碳原子，未画出氢原子) 3131由于材料的压电常数与极化强度成比例关系，因而随着单向位
13、伸比的增加，相向相的转化也增加，压电性也随之增大。 3232压电性的机制 多数人认为PVDF的压电性是晶区的固有特性即体积极化度所引起， 3333高分子热电材料 高分子材料产生热电性的原因与产生压电性基本相同，主要是由于分子中偶极子的取向、杂质电荷分布的改变以及电极注入效应引起材料的自发极化而致。 3434当温度发生变化时，自发极化强度也发生变化，材料的表面电荷平衡被破坏，从而产生热电流，以PVDF为基材的复合物，未极化时几乎没有热电流，极化后在80左右可以观察到热电流的极大值。以尼龙为基材的复合物极化后热电流的极大值也在80左右，高分子热电复合材料的性能不仅与无机热电粉末的性能有关，而且还主
14、要取决于高分子基体材料3535高分子压电材料及热电材料的应用 1电声换能器。利用聚合物压电薄膜的横向、纵向效应，可制成扬声器、耳机、扩音器、话筒等音响设备，也可用于弦振动的测量。例如用厚30m，直径为10 mm的PVDF压电膜作话筒中的振膜，灵敏度达70dB，静电容量为700 pF，信噪比比静电型的好，在市场上竞争力强。 36362双压电晶片。将两片压电薄膜反向粘合起来，当一方拉伸时，另一方压缩。PVDF双压电片比无机双压电晶片产生大很多的位移量。用PVDF双压电晶片可制成无接点开关，振动传器，压力拴测器等。在同样应力情况下的输出电压是用锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)03(PzT)制造的感器7倍左
15、右 3737 3超声、水声换能器。由于PVDF压电薄膜与水的声阻抗相近。柔韧性好，能做成大面积膜和为数众多的阵列传感点，且成本低，所以是制造水声器的理想材料。可用于监测潜艇、鱼或水下地球物理探测。也可用于液体或固体中超声波的接收和发射。 3838 4医用仪器。PVDF的声阻抗与人体匹配得很好，可用来测量人体的心声、心动、心律、脉博、体温、pH值、血压、电流、呼吸等一系列数据。目前还用来模拟人体皮肤。 3939 5热电换能器。PVDF作热电换熊器的优点是居里温度相当高，热扩散率小，化学惰性强，因此很适合于作二次情报的处理，热画像清晰，可用作热光导摄像管、红外辐射光探测器。此外还可作温度监控器、火灾报警器、红外静电复印机、不接触温度计等。 4040 6其它应用。压电高分于材料还可用于地震监测，大气污染监测，引爆装置，地下爆破监测，各种机械振动，撞击的监测、干扰装置、信息传感器，电能能源，助听器，计算机和通讯系统中的延迟线等方面。 4141作业1何谓高分子压电材料？它的功能是什么?可用于哪些方面?2简述PVDF压电薄膜的制造过程。 4242
