化合物结构表征课件第三章核磁共振谱

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1、第二章第二章 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子价电子和分子轨道上的电子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征和定量分析。12.1 2.1 基本知识基本知识2.1.1 2.1.1 紫外紫外- -可见吸收光谱的范围可见吸收光谱的范围 紫紫 外外 - -可可 见见 吸吸 收收 光光 谱谱 ( (UV-UV-VisVis) )的的 范范 围围 是是 100100到到 800800nm nm ( (lnmlnm=10=10-9

2、-9m)m)。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。 100100200200nmnm称称为为远远紫紫外外或或真真空空紫紫外外区区，由由于于大大气气中中的的氧氧、氮氮、二二氧氧化化碳碳、水水等等在在这这一一区区域域有有吸吸收收，因因此此在在测测定定这这一一范范围围的的光光谱谱时时，必必须须将将光光学学系系统统抽抽成成真真空空，然然后后充充以以一一些些惰惰性性气气体体，如如氦氦、氖氖、氩氩等等。鉴鉴于于真真空空紫紫外外吸吸收收光光谱谱的的研研究究需需要要昂昂贵贵的的真真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的

3、限制。 200200400400nmnm范范围围称称为为近近紫紫外外区区，许许多多化化合合物物在在这这一一区区域域产产生特征吸收。生特征吸收。 400400800800nmnm为为可可见见光光区区，有有些些较较大大的的共共轭轭体体系系的的吸吸收收延延伸伸至该区。至该区。 我我们们通通常常所所说说的的紫紫外外- -可可见见光光谱谱，实实际际上上是是指指近近紫紫外外和和可可见见光区，这些光区，这些吸收带的位置和强度吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。能够提供有用的结构信息。2 2.1.2 2.1.2 紫外光谱图的组成紫外光谱图的组成 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是

4、由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标横坐标表示吸收光的波长表示吸收光的波长(nm)(nm)；纵坐标纵坐标表示吸收光的吸表示吸收光的吸收强度，可以用收强度，可以用A（吸光度）、吸光度）、T（透射比或透光率或透过率）、透射比或透光率或透过率）、(摩尔消光系数摩尔消光系数)或其对数或其对数loglog表示。当一个化合物同时表示。当一个化合物同时具有强和弱吸收带时，具有强和弱吸收带时，loglog坐坐标可同时清楚地表征两者的强度标可同时清楚地表征两者的强度和峰形，如图和峰形，如图2-12-1所示苯的吸收所示苯的吸收光谱。光谱。 吸收曲线吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收表示化合物的紫

5、外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置。峰的横坐标为该吸收峰的位置。图图 2-12-13 2.1.3 2.1.3 溶剂溶剂 紫紫外外- -可可见见光光谱谱一一般般是是在在相相当当稀稀的的溶溶液液(10(10-2-21010-6-6mol)mol)中测定的。在选择溶剂时需注意：中测定的。在选择溶剂时需注意： (1) (1)溶质易溶，两者不发生化学作用；溶质易溶，两者不发生化学作用； (2)(2)具具有有适适当当的的沸沸点点，在在测测量量过过程程中中溶溶剂剂的的挥挥发发不不至至于于明明显影响样品的浓度；显影响样品的浓度； (3)(3)具具有有适适当当的的透透光光范范围围，不不影影响响样

6、样品品吸吸收收曲曲线线的的测测定定( (见表见表2-1)2-1)； (4) (4)价廉易得，使用后易回收。价廉易得，使用后易回收。4562.1.4 2.1.4 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计 现现代代的的仪仪器器均均为为双双光光束束自自动动记记录录方方式式，配配备备有有计计算算机机数数据据处处理理系系统统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。 在在光光源源室室内内有有氘氘灯灯(190(190400400nm)nm)和和碘碘钨钨灯灯(360(360800800nm)nm)，两两者者在在波波长扫描过程中自动

7、切换。长扫描过程中自动切换。图图 2-22-27 紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（一）光源（一）光源 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使用的热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使用的范围在范围在340 2500nm ；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯，可在氘灯，可在160 375 nm范围内产生连

8、续光源。范围内产生连续光源。（二）单色器（二）单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。任意可调。 单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光

9、的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。性及校准曲线的线性关系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。8（三）吸收池（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向光束方向。（四）检测器（四）检测器 检

10、测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电池对光的敏感范围为池对光的敏感范围为300800nm，能产生可直接推动检流计的能产生可直接推动检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中；光电管在紫外计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管

11、要高灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的倍，对光谱的精细结构有较好的分辨能力。分辨能力。（五）信号指示系统（五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。及数字显示或自动记录装置等。92.2 2.2 紫外紫外- -可见光谱的产生可见光谱的产生 通通常常由由最最高高占占有有分分子子轨轨道道中中的的一一个个电电子子在在吸吸收收适适当当波波长长的的辐辐射射能能量量后后，跃跃迁迁到到最最低低未未占占有有分分子

12、子轨轨道道，产产生生紫紫外外- -可可见见吸吸收光谱。收光谱。 在在电电子子跃跃迁迁过程过程中吸收光的中吸收光的频频率率( ()取决于分子的能取决于分子的能级级差：差： 式式中中：hh普普朗朗克克常常数数，6.626106.62610-34-34JsJs； c c 光速，光速，2.9979102.997910nmsnms-1-1；10 分子的能量由电分子的能量由电子能、振动能和转动子能、振动能和转动能组成。在电子能级能组成。在电子能级跃迁的同时，必然伴跃迁的同时，必然伴随着振动和转动能级随着振动和转动能级的变化的变化。所以紫外所以紫外- -可可见光谱得到的都是较见光谱得到的都是较宽的吸收带。图

13、宽的吸收带。图2-32-3表表示电子示电子- -振动能级的变振动能级的变化和产生的光谱。化和产生的光谱。 在紫外和可见光谱区范围内，在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物有机化合物的吸收带主要的吸收带主要由由*、*、n*、n*及及电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁产生。产生。无机无机化合物化合物的吸收带主要由的吸收带主要由电荷迁移电荷迁移和和配位场跃迁配位场跃迁（即（即d-d跃迁跃迁和和f-f跃迁跃迁）产生。由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的）产生。由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃迁跃迁所需能量最大，所需

14、能量最大，n*及配位场跃迁所需能量最小，它们的及配位场跃迁所需能量最小，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。吸收带分别落在远紫外和可见光区。112.2.1 2.2.1 电子能级跃迁类型电子能级跃迁类型 由由电电子子跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收带带的的波波长长取取决决于于基基态态和和激激发发态态之之间间的的能能级级差差。图图2-42-4为为成成键键分分子子轨轨道道、键键，非非键键轨轨道道n n，以以及及反反键键* *，* *轨轨道道的的能能级级示示意意图图。图图中中所所示示的的四四种种电电子子跃跃迁类型都是可能的。迁类型都是可能的。 121.1.* *跃迁跃迁 饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物仅仅

15、含含有有电电子子，由由* *激激发发至至* *轨轨道道需需要要较较大大的的能能量量，在远紫外区产生吸收（在远紫外区产生吸收（maxmax 200 200nmnm）。）。 如如丙丙烷烷maxmax=135nm=135nm，环环丙丙烷烷maxmax=190nm=190nm，通通常常饱饱和和烃烃在在近近紫紫外外区区无无吸吸收，可用作其他有机化合物的溶剂。收，可用作其他有机化合物的溶剂。2.2.nn* *跃迁跃迁 实实现现这这类类跃跃迁迁所所需需要要的的能能量量较较高高，其其吸吸收收光光谱谱在在远远紫紫外外区区和和近近紫紫外外区区，杂杂原原子子如如氧氧、氮氮、硫硫及及卤卤素素等等均均含含有有不不成成键

16、键n n电电子子。含含杂杂原原子子的的化化合合物物可可以以产产生生nn* *跃跃迁迁。如如甲甲醇醇( (汽汽态态) )maxmax=183nm=183nm，=150=150；三三甲甲胺胺( (汽汽态态) )maxmax=227nm=227nm，=900=900；碘甲烷碘甲烷( (己烷中己烷中) ) maxmax=258nm=258nm，=380=380。3.n3.n* *跃迁跃迁 这类跃迁发生在近紫外区。当分子中含有这类跃迁发生在近紫外区。当分子中含有C C0 0，N NO O，C CS S等基团等基团 ( (即同时含杂原子和不饱和键即同时含杂原子和不饱和键) )时，会产生时，会产生nn* *

17、跃迁。从图跃迁。从图2-42-4可看出，可看出，这一跃迁的能级差最小，一般在这一跃迁的能级差最小，一般在200200400400nmnm范围内产生弱吸收带范围内产生弱吸收带，100070007000又又称称之为之为K K带。带。13 5.5.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化跃迁实质是一个内氧化还原的过程，而相应的吸收光谱称还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。为电荷迁移吸收

18、光谱。 例如某些取代芳烃可产生这种分子内例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁吸收吸收带。带。 电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数处的摩尔吸光系数 max可大于可大于104。142.2.2 2.2.2 常用术语常用术语1.1.生色团生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将原子基团。但是，人们通常将在近紫外及在近紫外及可见光可见光区有特征吸收的基团区有特征吸收的基团或结构或结构系统定义

19、为生色团系统定义为生色团，如，如 C CO O、C CC C、C CN N、NNNN、N NO O、NONO2 2、芳环等。它芳环等。它们对应的跃迁形式是们对应的跃迁形式是* *和和n n * *。表表2-2 常见生色团的吸收光谱常见生色团的吸收光谱152.2.助色团助色团 有些含有杂原子的基团，如有些含有杂原子的基团，如NHNH2 2、NRNR2 2、OROR、SRSR、X X、 SO SO3 3H H、COCO2 2H H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时，等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时，会使生色团的会使生色团的maxmax向长波方向移动向长波方向移动( (

20、红移红移) )，同时吸收强度增大。，同时吸收强度增大。对应于对应于n n * * 跃迁。跃迁。3.3.红移和蓝移现象红移和蓝移现象红移现象红移现象：由于由于取代基取代基或或溶剂溶剂的影响使最大吸收峰向长波的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为方向移动的现象称为红移现象红移现象。蓝移现象蓝移现象：由于由于取代基取代基或或溶剂溶剂的影响使最大吸收峰向短波的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为方向移动的现象称为蓝移现象蓝移现象。4.增色和减色效应增色和减色效应增色效应增色效应：使使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应减色效应：使使 值减少的效应称为值减少的效应称

21、为减色效应。减色效应。162.3 2.3 影响紫外影响紫外- -可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素 一、紫外吸收曲线的形状及影响因素一、紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有：紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。二、吸收强度及影响因素二、吸收强度及影响因素 能差因素：能差因素： 能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 空间位置空间位置因素：因素： 处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大三、谱带位移三、谱带位移 蓝移（或紫移

22、蓝移（或紫移) 吸收峰向短波长移动吸收峰向短波长移动 红移红移 吸收峰向长波长移动吸收峰向长波长移动四、吸收峰强度变化四、吸收峰强度变化 增色效应增色效应(hyperchromic effect) 吸收强度增加吸收强度增加 减色效应减色效应(hypochromic effect) 吸收强度减小吸收强度减小172.3.1 2.3.1 共轭效应的影响共轭效应的影响(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大 共轭效应的结共轭效应的结果是果是电子离域电子离域到多到多个原子之间，导致个原子之间，导致* 能量降低能量降低，同时同时跃迁几率增大跃迁几率增大， max增大。增大。 表2-318(2)空

23、间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。 表2-4192.3.2 2.3.2 取代基的影响取代基的影响 在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基给电子基或吸电子基)时，极化时，极化现象显著增加。现象显著增加。（1 1）给电子基：）给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如带有未共用电子对的原子的基团，如-NH2, -OH等。未等。未共用电子对的流动性很大，能够形成共用电子对的流动性很大，能够形成p- 共轭，降

24、低能量，共轭，降低能量， max红移。红移。 给电子基的给电子基的给电子能力顺序给电子能力顺序为：为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2 2）吸电子基：吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2, -CO, -CNH等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生 电子的永久性转移，电子的永久性转移， max红红移。移。 电子流动性增加，吸收强度增加。电子流动性增加，吸收强度增加。 吸电子基的作用吸电子基的作用强度顺序强度顺序是：是：

25、-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I（3 3）给电子基与吸电子基同时存在：给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，产生分子内电荷转移吸收， max红移，红移， max增加。增加。20表2-521 2.3.3 2.3.3 溶剂的影响溶剂的影响 不不同同性性质质的的溶溶剂剂与与样样品品分分子子的的作作用用可可能能改改变变有有关关分分子子轨轨道道的的能能级级，因因而而改改变变最最大大吸吸收收波波长长。溶溶剂剂极极性性增增大大，*跃跃迁迁吸吸收收带带红红移移，n*跃跃迁迁吸吸收带收带蓝移蓝移。 对对于于* *跃跃迁迁来来说说，极极性性

26、溶溶剂剂与与分分子子的的偶偶极极- -偶偶极极和和氢氢键键作作用用可可能能更更多多地地降降低低* *轨轨道道的的能能级级( (与与轨轨道道相相比比) )，导导致致K K吸吸收收带带向向长长波波方方向向位位移移( (红红移移) )。例如。例如异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮： 当溶剂从当溶剂从己烷己烷到到甲醇甲醇时，时， 其其K K吸收带吸收带maxmax从从229.5229.5nmnm位移到位移到238238nmnm，位移了约位移了约1010nmnm。 对对于于nn* *跃跃迁迁来来说说，极极性性溶溶剂剂则则更更大大程程度度地地降降低低n n轨轨道道能能级级，导导致致R R吸吸收收带带maxmax从从

27、327327nmnm位位移移到到312312nmnm，向向短短波波方方向向位位移移( (蓝蓝移移) )约约1 15 5n nm m。溶溶剂剂对对值值也有一定影响。也有一定影响。表表2-622 由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：时注意下列几点：

28、（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。23质子性溶剂质子性溶剂 氢键的影响氢键的影响 当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给体时吸收峰红移。体时吸收峰红移。该化合物为质子受体，其在甲醇中的吸收波长最短（该

29、化合物为质子受体，其在甲醇中的吸收波长最短（表表2-6）。）。 N-(4-羟基羟基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯基三苯基-吡啶内铵盐吡啶内铵盐24表2-7252.4 2.4 化合物的紫外吸收光谱化合物的紫外吸收光谱 2.4.1 2.4.1 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键键，因此只能产生，因此只能产生*跃迁跃迁，即，即 电子从成键轨道（电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最）。饱和烃的最大吸收峰一般小于大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外已超出紫外-可见可见光谱光谱的范围。的范围。

30、饱和烃的饱和烃的取代衍生物取代衍生物如如卤代烃卤代烃，其卤素原子上存在，其卤素原子上存在n电子电子，可产生可产生n* 跃迁跃迁。 n* 的能量低于的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 跃迁分别出现在跃迁分别出现在173、204和和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外用价值不大

31、。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。可见吸收光谱的良好溶剂。26 2.4.2 2.4.2 不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 （1）不）不饱和饱和烃：烃： 分子中除含有分子中除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们可以键，它们可以产生产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。 *跃迁的能量小于跃迁的能量小于 *跃跃迁。在乙烯分子中，迁。在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm （2）共轭烯烃：共轭烯烃： 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将

32、明显向将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K带。带。 五 烯27表表2-82-8列出了共轭体系对最大吸收波长和摩尔消光系数的影响：列出了共轭体系对最大吸收波长和摩尔消光系数的影响： 表表2-82-828（3）伍德沃特）伍德沃特-菲希规则菲希规则 WoodwardWoodward和和 FiesersFiesers研究了大量的烯烃化合物，特别是萜研究了大量的烯烃化合物，特别是萜烯和甾族化合物，总结出计算共轭烯烃烯和甾族化合物，总结出计算共轭烯烃maxmax的经验公式：的经验公式： 表

33、表2-9 2-9 计算共轭烯烃计算共轭烯烃maxmax的的Woodward-Woodward-FieserFieser规则规则29 通过对通过对maxmax的计算，可以帮助确定未知物的结构：如的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水反脱水反应应可得可得产产物物 或或实实测测maxmax= 242nm= 242nm， 计算计算( (I)I) maxmax= 214+53=229nm= 214+53=229nm ()()maxmax= 214+54+5l=239nm= 214+54+5l=239nm 因此，结构因此，结构()()是正确的是正确的302.4.3 2.4.3 羰基化合物羰基化合物 羰

34、基化合物含有羰基化合物含有 C=O基团，主要可产生基团，主要可产生*、 n* 、n*三个吸收带，三个吸收带， n*吸收带又称吸收带又称R带，在近紫外或紫带，在近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，吸收带，但是， 羧酸羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含

35、有未共用电子及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n共轭，导致共轭，导致 *轨道的能级轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实轨道的能级，因此实现现n* 跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至吸收带蓝移至210nm左右。左右。31（1 1）非共轭羰基化合物）非共轭羰基化合物 饱饱和和醛醛酮酮在在275275295295nmnm表表现现出出一一条条弱弱的的R

36、R吸吸收收带带( (20)20)，在在酸酸、酯酯、酰酰胺胺和和巯巯酸酸等等类类化化合合物物中中，由由于于助助色色团团上上n n电电子子的的p p -共共轭轭作作用用，提提高高了了* *轨轨道道的的能能级级，导导致致它它们们的的maxmax蓝蓝移至移至2002002 21515n nm m范围，如表范围，如表2-102-10所示。所示。表表2-102-1032（2 2）,-,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 许许多多羰羰基基化化合合物物同同时时含含有有,-,-不不饱饱和和键键，它它们们之之间间的的共共轭轭作作用用导导致致* *轨轨道道能能级级的的降降低低。K K带带和和R R带带均均向向长长波

37、波方方向向位位移移15154545nmnm。 如如丁丁烯烯醛醛( (CHCH3 3-CH=CH-CHO)-CH=CH-CHO)在在乙乙醇醇溶溶液液中中表表现现一一个个K K带带( (maxmax=220nm=220nm，maxmax=15000)=15000)和和一一个个R R带带( (maxmax=322nm=322nm，maxmax=28)=28)，两者分别来自两者分别来自* *和和nn* *跃迁。跃迁。 表表2-112-11列列出出的的经经验验数数据据可可用用于于计计算算共共轭轭羰羰基基化化合合物物强强吸吸收收带带( (K K带带) )的最大吸收波长。的最大吸收波长。33表表2-112-

38、1134对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。 例如例如计算计算(1)(1)maxmax= 215+12=227= 215+12=227计算计算(2)(2)maxmax= 215+122+5=244= 215+122+5=244观测值观测值 mamax x(nm)= 244(nm)= 24410。03302235362.4.4 2.4.4 芳香族化合物芳香族化合物（1 1）苯及其衍生物的吸收光谱）苯及其衍生物的吸收光谱 苯苯在在紫紫外外区区有有三三条条吸吸收收带带，E E1 1带带185185nmnm，=60000=6000

39、0；E E2 2带带 204204nmnm， =7400=7400； B B带带 230230 270270nm(nm(中中 心心 254254nm)nm)，=2=20404。如图如图2-52-5所示：所示： 取代基对苯的紫外光谱有很大影响。取代基对苯的紫外光谱有很大影响。37(1)(1)烷基取代烷基取代 烷烷基基取取代代使使苯苯的的B B带带稍稍向向长长波波位位移移。在在非非极极性性溶溶剂剂中中仍仍可可看看到到振振动动精精细细结结构构。如如甲甲苯苯，261261nm(300)nm(300)；1 1，3 3，5-5-三三甲甲苯苯，266266nm(305)nm(305)；叔丁基苯，叔丁基苯，2

40、57257nm(170)nm(170)。( (2)2)助色团取代助色团取代 含含有有n n电电子子的的取取代代基基，如如OHOH，N NH H2 2等等。由由于于p p -共共轭轭作作用用使使E E和和B B带发生红移，强度也增加，带发生红移，强度也增加，B B带精细结构消失。带精细结构消失。 溶溶液液pHpH值值对对苯苯胺胺类类和和酚酚类类化化合合物物的的紫紫外外光光谱谱有有很很大大影影响响，例例如如苯苯胺胺在在酸酸性性介介质质中中会会形形成成苯苯胺胺盐盐，胺胺基基的的n n电电子子消消失失，失失去了去了p p -共轭作用，其紫外光谱类似于苯：共轭作用，其紫外光谱类似于苯： maxmax(n

41、m)230(nm)230(E E2 2) )，280(B)280(B)，2 20303( (E E2 2) )，254(B)254(B) 8600 1430 7500 1608600 1430 7500 16038 酚酚类类化化合合物物在在碱碱性性溶溶液液中中解解离离成成苯苯酚酚阴阴离离子子，由由于于氧氧负负离离子的额外供电作用而使子的额外供电作用而使E E2 2，B B带进一步红移，强度增加。带进一步红移，强度增加。 maxmax(nm) 211(E(nm) 211(E2 2) )，270(B) 235(E270(B) 235(E2 2) )，287(B)287(B) 6200 1450 9

42、400 2600 6200 1450 9400 2600利用紫外光谱与利用紫外光谱与pHpH值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。 (3)(3)发色团取代发色团取代 由由于于发发色色团团双双键键与与苯苯环环的的共共轭轭作作用用，在在220220250250nmnm范范围围内内出出现现K K带带，同同时时苯苯环环原原有有的的B B带带发发生生显显著著的的红红移移。如如果果发发色色团团具具有有R R带，有时还可见到红移的弱带，有时还可见到红移的弱R R带。如表带。如表2-122-12所示。所示。39表表2-122-1240 双双取取代代苯苯衍衍生生物物中中，如

43、如果果两两个个取取代代基基在在电电性性质质上上是是互互补补的的，如如胺胺基基和和硝硝基基处处于于对对位位，则则n n电电子子从从供供电电基基向向吸吸电电基基移移动动，导导致致主主吸吸收收带带的的显显著著红红移移。当当两两个个取取代代基基电电性性质质是是非非互互补补的的，则吸收带接近于单取代衍生物。则吸收带接近于单取代衍生物。 对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用表对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用表2-132-13的经验的经验参数计算它们的参数计算它们的K K带的吸收波长。带的吸收波长。41表表2-132-1342计算实例：计算实例： maxmax=246+25=271nm(=246+2

44、5=271nm(观测值观测值276276nm)nm) maxmax=230+7=237nm(=230+7=237nm(观测值观测值237237nm)nm) maxmax=246+-=246+-环残余环残余+ +o-OH+m-o-OH+m-ClCl =246+3+7+O=256nm =246+3+7+O=256nm ( (观测值观测值257257nm)nm)43（2 2）稠环芳香族化合物）稠环芳香族化合物 这这类类化化合合物物的的紫紫外外光光谱谱较较复复杂杂，稠稠环环的的环环数数愈愈多多，共共轭轭体体系系愈愈大大，maxmax红红移移愈愈多多，甚甚至至延延伸伸至至可可见见光光区区。如如萘萘、蒽蒽

45、和和并并四四苯苯的的紫紫外外光光谱谱示示于于图图2-62-6中中，谱谱带带位位置置和和峰峰形形可可用用于于稠稠环环化化合物的鉴定。合物的鉴定。 环环上上非非共共轭轭取取代代基基对对它它们们的的紫紫外外光光谱谱影影响响不不大大，若若想想鉴鉴定定光光谱谱中中的的每每条条吸吸收收带带是是困困难难的的，最最好好是是通通过过与与标标准准谱谱图图对对比比来来鉴定稠环化合物的类型。鉴定稠环化合物的类型。44（3 3）杂环芳香化合物）杂环芳香化合物 杂杂环环芳芳香香化化合合物物的的紫紫外外光光谱谱与与相相应应的的芳芳烃烃及及其其取取代代衍衍生生物物大大致致相相似似。如如吡吡啶啶的的紫紫外外光光谱谱与与硝硝基基

46、苯苯相相似似，但但吸吸光光强强度度有有所所差别：差别：异喹啉具有与萘相似的紫外光谱：异喹啉具有与萘相似的紫外光谱： 266 3900 266 3900 305 2000 305 2000 318 3000 318 3000 45 取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很大取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很大影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对n n电子电子与羰基共轭使与羰基共轭使maxmax明显红移：明显红移： 46（4 4）醌类化合物）醌类化合物 醌醌类类化化合合物物的的* *跃跃迁迁产产生生强强吸吸收收K K带带，n

47、n* *跃跃迁迁产产生生较较弱弱的的R R吸吸收收带带，某某些些醌醌类类化化合合物物的的吸吸收收延延伸伸至至可可见见光光区，如：区，如：472.4.5 2.4.5 无机化合物无机化合物 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：般分为两大类：电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁和和配位场跃迁配位场跃迁。（1）电荷迁移跃迁）电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃

48、迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。谱。 不少不少过度金属离子过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。 此外，一些具有此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。等，也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予

49、体和电子接受体相应电子轨道的能量差。电子接受体相应电子轨道的能量差。48 电荷迁移吸收带电荷迁移吸收带 当光照射某些配合物时，可能发生当光照射某些配合物时，可能发生一个电子一个电子从体系具有从体系具有电子给予体电子给予体特性部分（给体，特性部分（给体，donor）转移到该体系的另一转移到该体系的另一具有具有电子接受体电子接受体特性的部分（受体，特性的部分（受体，acceptor），），这种电子这种电子转移产生的吸收谱带称为电荷迁移吸收带。转移产生的吸收谱带称为电荷迁移吸收带。 特点特点：吸收强度大：吸收强度大( ( max 104), 测定灵敏度高测定灵敏度高 hFe2+(H2O)n Fe3+

50、(H2O)n- Fe2+：电子给体，水：电子受体。 NR2：电子给体，苯环：电子受体。 苯环：电子给体，氧：电子受体。 49（2）配位场跃迁）配位场跃迁 配位场跃迁包括配位场跃迁包括d - d 跃迁跃迁和和f - f 跃迁跃迁。元素周期表中第四、。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有五周期的过度金属元素分别含有3d和和4d轨道，镧系和锕系元素轨道，镧系和锕系元素分别含有分别含有4f和和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相等的等的d轨道和镧系元素七个能量相等的轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能轨道分别分裂成几组能量不等的量

51、不等的d轨道和轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或电子或f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d或或f轨道，这两类跃迁轨道，这两类跃迁分别称为分别称为d - d 跃迁和跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁配位场跃迁。产生产生配位配位体场吸收带。体场吸收带。 配位体场吸收带在可见光区，配位体场吸收带在可见光区， max 0.1-100 L/mol cm，吸收很弱。吸收很弱。对定量分析用处不大。对定量分析

52、用处不大。 金属离子一定时，金属离子一定时，d轨道分裂能级差轨道分裂能级差 E=10Dq值依下列顺值依下列顺序增大：序增大：Br -Cl-urea ox2- H2ONH3 enCN-； 配位体一定时，配位体一定时， E=10Dq值增大顺序：值增大顺序： M2+M3+M4+，3d4d5d50 镧系及锕系离子镧系及锕系离子f电子跃迁吸收带电子跃迁吸收带 在紫外在紫外-可见区。可见区。由于由于f轨道为外层轨道所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响轨道为外层轨道所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响很小，故很小，故谱带窄谱带窄。 少数无机阴离子少数无机阴离子也有紫外也有紫外-可见吸收可见吸收 ：NO3- ( ma

53、x=313 nm)、 CO32- ( max =217 nm)、NO2- ( max =360 、280 nm)、 N3- ( max =230 nm)、CS32- ( max =500 nm) 等等51小结小结有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱 ： n* *跃迁和跃迁和跃迁和跃迁和n n* *跃迁、双键共轭跃迁、双键共轭跃迁、双键共轭跃迁、双键共轭无机化合物的吸收光谱无机化合物的吸收光谱 : d d电子、电子、电子、电子、f f电子、阴离子电子、阴离子电子、阴离子电子、阴离子某些无机与有机化合物的吸收某些无机与有机化合物的吸收 : 电荷迁移吸收电荷迁移吸收电荷迁移吸收电荷迁移吸收522

54、.5 2.5 紫外光谱在结构测定中的应用紫外光谱在结构测定中的应用2.5.1 2.5.1 异构体的鉴定异构体的鉴定 伍伍德德沃沃特特规规则则可可用用于于计计算算各各类类共共轭轭烯烯烃烃的的maxmax，通通过过与与实实测测值比较来确定未知物的结构。值比较来确定未知物的结构。 如如双双萜萜类类是是天天然然产产物物，松松香香酸酸(1)(1)和和左左松松酸酸(2)(2)可可用用紫紫外外光光谱谱来鉴别，因为来鉴别，因为(2)(2)有一个同环二烯，具有较大的有一个同环二烯，具有较大的maxmax值。值。 计算值计算值max max 239nm239nm 278nm 278nm 观测值观测值 238 23

55、8nm(16000) nm(16000) 273nm(7000)273nm(7000) 虽虽然然(2)(2)具具有有较较大大的的maxmax值值，但但maxmax值值较较小小。通通常常的的规规律律是双烯两个端点的距离愈大，是双烯两个端点的距离愈大，值也愈大。值也愈大。532.5.2 2.5.2 互变异构的测定互变异构的测定 在在有有机机化化学学中中经经常常遇遇到到互互变变异异构构问问题题，例例如如酮酮式式- -烯烯醇醇式式，酰酰胺胺- -内内酰酰亚亚胺胺的的互互变变异异构构导导致致分分子子内内发发色色团团的的变变化化，因因而而可可用紫外光谱来研究互变异构平衡及其影响因素。用紫外光谱来研究互变异

56、构平衡及其影响因素。1.1.酮式酮式- -烯醇式互变异构烯醇式互变异构 环己烷环己烷-1-1，3-3-二酮二酮的互变异构：的互变异构： 在在非非极极性性溶溶剂剂中中，以以双双酮酮形形式式存存在在，表表现现出出nn* *跃跃迁迁，产产生生弱弱的的R R吸吸收收带带；在在极极性性溶溶剂剂中中，以以羟羟基基烯烯酮酮式式结结构构存存在在，出出现现共共轭轭双双键键的的nn* *跃跃迁，给出强吸收的迁，给出强吸收的K K带。其带。其maxmax值可用值可用WoodwardWoodward规则计算：规则计算： max=215+-R+-OH=215+12+30=257nmmax=215+-R+-OH=215+

57、12+30=257nm( (实测实测255255nm)nm) 在在碱碱性性乙乙醇醇溶溶液液中中，以以烯烯醇醇氧氧负负离离子子形形式式存存在在，氧氧原原子子上上负负电电荷荷增增加加了了共共轭双链的电子云密度，轭双链的电子云密度，使使K K吸收带进一步红移至吸收带进一步红移至280280nmnm，值也增大值也增大。542-2-羟基吡啶和吡啶酮的羟基吡啶和吡啶酮的互变异构：互变异构： 紫外光谱观测值紫外光谱观测值maxmax(nm): 224 (nm): 224 (7230), 7230), 293 293 (5900) 5900) 通过与模型化合物比较，可知这一平衡有利于酰胺异构体。通过与模型化合

58、物比较，可知这一平衡有利于酰胺异构体。2.5.3 2.5.3 解离平衡的研究解离平衡的研究 以吡啶酮衍生物作偶合组分的偶氮染以吡啶酮衍生物作偶合组分的偶氮染 料是黄至橙色分散、活性和酸性染料的重料是黄至橙色分散、活性和酸性染料的重 要品种，但某些品种存在酸、碱变色现象。要品种，但某些品种存在酸、碱变色现象。 用紫外光谱可研究它们发色团的变化。用紫外光谱可研究它们发色团的变化。 图图2-82-8是是X X为对为对- -CHCH3 3，R R为为CHCH3 3，Y Y为为- -CNCN的染料在丙酮的染料在丙酮: :水水=1:1(=1:1(V/V)V/V)溶液中，在不同溶液中，在不同pHpH时的紫外

59、光谱。时的紫外光谱。55 在在pHpH 1111时，以偶氮氧负离子时，以偶氮氧负离子()()存在，存在，maxmax389 nm389 nm，3.3103.3104 4。偶氮氧偶氮氧负离子结构负离子结构()()的的maxmax产生了蓝移，产生了蓝移，值也有所降低。值也有所降低。 图图2-82-8表明，在表明，在pH6pH61111范围内，范围内，()()和和()()式以不同的比例存在。采式以不同的比例存在。采用上述的双波长定量法，取用上述的双波长定量法，取1 1=389nm=389nm，2 2=444nm=444nm，可以计算出两种结构可以计算出两种结构式的相对含量式的相对含量。56 设 则用

60、则用loglog1010K KT T相对于相对于pHpH绘图得一直线，如图绘图得一直线，如图2-92-9所示。所示。 loglog1010K KT T=0=0这一点的这一点的pHpH值称为值称为pKapKa，这时这时( (I)I)和和()()式的含量相等。式的含量相等。考虑到考虑到pHpH测定误差，配制几种测定误差，配制几种pHpH溶液，用线性回归方法得到的溶液，用线性回归方法得到的pKapKa比较准确。这里比较准确。这里pKapKa=9.1=9.1。研究发现，染料结构和不同取代基对其研究发现，染料结构和不同取代基对其pKapKa值有重要影响。值有重要影响。572.5.4 2.5.4 有机化合

61、物有机化合物pKapKa值的光谱测定值的光谱测定 pKapKa值值是是重重要要的的物物理理常常数数, ,如如无无机机酸酸pKpKa a1 1；脂脂肪肪酸酸pKpKa a5 5；苯苯酚酚pKpKa a1010，而而对对硝硝基基苯苯酚酚则则为为pKpKa a4 4。pKapKa值值可可用用电电位位滴滴定定法法测测定定，也也可可用用紫外光谱法测定和计算。紫外光谱法测定和计算。 如如某某一一弱弱酸酸在在某某一一波波长长处处( (在在此此波波长长下下，酸酸本本身身不不干干扰扰阴阴离离子子的的测测定定) )在相同的样品总浓度下，测得的光谱数据为：在相同的样品总浓度下，测得的光谱数据为： 则在则在pH=8.

62、0pH=8.0时，时， H H+ +=lOlO-8-8 这一方法适用于弱酸或弱碱的这一方法适用于弱酸或弱碱的pKapKa的测定。的测定。58实例一实例一 max= 217nm（母体二烯烃）母体二烯烃）+3 5nm（环外双键）环外双键） +30nm（延伸双键）延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基）共轭体系上取代烷基） = 287nm实例二实例二 max= 217nm（母体二烯烃母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯环内双烯 ）+ 4 5nm（4个个取代烷基）取代烷基） +5nm（一个环外双键）一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）一个延伸双键） =308nm59实例四实例四实例五实例五 max= 215nm(C=C-C=O) + 30nm(延伸双键延伸双键) +5nm(一个一个 环外双键环外双键 ) + 12nm( -取代取代) +18nm( -取代取代) = 280nm max= 215 nm(C=C-C=O) + 12 nm ( -取代取代) + 25 nm ( -溴溴取代取代) = 252 nm实例三实例三 max= 215nm(C=C-C=O) + 30nm(延伸双键延伸双键) +12nm( -取代取代) + 10nm（ -取代）取代） +18nm( -取代取代) + 39nm（环内双键）环内双键） = 324nm60