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1、X射线衍射与仪器（综合第5、6、7章）一、单晶衍射（简介）二、多晶衍射1、成相原理（衍射几何）2、照相法3、衍射仪三、X射线衍射谱X射线衍射的实验方法分类按样品类型：单晶衍射多晶（粉末）衍射按成相原理：劳厄法（多色X射线、静止的单晶）转动晶体法（单色X射线、转动的单晶）多晶（粉末）衍射（单色X射线、静止或振动的多晶、粉末）按记录方式：照相法（照相底片记录衍射花样）衍射仪法（辐射探测器记录衍射线）一、单晶衍射（简介）1、劳厄法：多色X射线、静止的单晶2、转动晶体法：单色X射线、转动的单晶周转晶体法、回摆法、韦森堡和旋进照相法四圆衍射仪法（晶体三维转动）http:/www.matter.org.u
2、k/diffraction/x-ray/http:/202.141.40.218/wiki/index.php/Unit-2:_Introduction_to_X-ray_diffractionsiliconcrystal背射法透射法晶带轴晶带O*晶带轴倒空间中过一个倒易点阵座标原点的平面上的倒易结点代表的晶面，在正空间中属于同一个晶带O*晶带轴O*晶带轴O*晶带轴O*晶带轴http:/ 3.SchematicsofX-ray*camerasforinvestigatingsinglecrystals:(a)cameraforinvestigatingstationary single cry
3、stals by the Laue method, (b) rotating camera, (c) camera for determining thedimensionsandformoftheunitcell;(S)specimen,(GH)goniometrichead,(7)graduatedcircleandaxisofrotationofthegoniometrichead,(CL)collimator,(C)cassettecontainingphotographicfilmPF,(CB)cassette for obtaining back-reflection photog
4、raphs, (MR) mechanism for rotating or oscillating thespecimen,()graduatedcircleandaxisofoscillationofthespecimen,()arcguideforinclinationofaxisofthegoniometrichead.Intheschematicoftherotatingcamera,diffractionmaximalyingonthelayerlinescanbeseenonthephotographicfilm;whenrotationisreplacedbyoscillatio
5、nofthespecimen,thenumberofreflectionsonthelayerlinesislimitedbytheangleofoscillation.Rotationofthespecimenisaccomplishedbymeansofthegears1and2;oscillationisproducedbythecardioid3andlever4.入射光和探测器在一个平面内（称赤道平面）, 晶体位于入射光与探测器的轴线的交点，探测器可在此平面内绕交点旋转，因此只有那些法线在此平面内的晶面族才可能通过样品和探测器的旋转在适当位置发生衍射并被记录。如何让那些法线不在赤道平
6、面内的面族也会发生衍射并能被记录呢？办法是让晶体作三维旋转，有可能将那些不在赤道平面内的晶面族法线转到赤道平面内，让其发生衍射，四圆衍射仪正是按此要求设计的。此法曾经是二十世纪八，九十年代的主要实验方法。此衍射仪的特点是用闪烁计数器逐点记录各衍射，因此比较费时，常常需要几天甚至超过一个星期的时间。圆、圆和圆用于调节晶体的取向，使某一指定的晶面满足衍射条件，同时调节2圆，使衍射线进入计数器中（常用闪烁计数器作探测器）。3、四圆衍射仪http:/pruffle.mit.edu/atomiccontrol/education/xray/xray_diff.php二、多晶衍射（粉末衍射）1、厄瓦尔德图
7、解2、衍射几何3、照相法4、衍射仪辐射源：单色X射线（标识谱）样品：粉末样品（尺寸：10-310-5cm，静止、旋转或振动）多晶样品（块、片、丝）（静止或旋转）记录方式：照相法（底片：德拜-谢乐法、针孔法、聚焦法、影像板）衍射仪法（探测器：电离室、气体计数管器、闪烁计数器、固体探测器、阵列探测器、位敏探测器、CCD）1、厄瓦尔德图解衍射线：是以入射线为公共轴的圆锥的母线，锥顶角为4前反射区：透过样品，衍射线与入射线的夹角（衍射角2）902多晶体衍射示意图多晶体衍射示意图 样品由微小晶粒组成晶粒取向完全无规则各晶粒中d值相同的晶面取向分布于空间的任意方向这些晶面对应的倒易矢量分布于倒易空间的各个
8、方向它们的倒易阵点分布在以倒易矢量长度为半径的倒易球面上各等同晶面族HKL的倒易阵点分别分布在以倒易点阵坐标原点为球心的同心倒易球面上多晶体衍射的厄瓦尔德图解多晶体衍射的厄瓦尔德图解 1/ O*h k lh k l反射球反射球倒易球倒易球入射线入射线衍射线衍射线4反射球与倒易球相交时，其交线为垂直于入射线的圆从反射球的球心向这些圆周连线，组成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥，圆锥的母线即是衍射线方向。锥顶角为4，这些共顶圆锥称为衍射圆锥。2、衍射几何（1）德拜谢乐衍射几何（D-B）（2）聚焦几何西曼包林衍射几何（S-B）晶体单色器与单晶聚焦纪尼叶衍射几何（3）布拉格勃朗泰诺衍射几何（B-B）（1
9、）德拜谢乐衍射几何（D-B）德拜谢乐衍射粉末衍射示意图（a）圆锥状衍射（b）展开的环状底片（2）聚焦几何西曼包林衍射几何（S-B）西曼-包林几何（Seemann-BohlinS-B）S-B相机：扁的金属圆筒照相底片：衬于圆筒内壁样品：与圆筒曲率相同的弧形板，其表面与圆筒内壁一致发散度较大的入射X射线束，照射试样上较大区域，由粉末多晶试样中多个晶粒的同hkl面满足衍射条件，发生的衍射在照相底片上可聚焦集中到F点。弯晶单色器平晶单色器晶体单色器与单晶聚焦平晶单色器：利用单晶体的衍射性质，按满足2dsin=，得到单一波长的辐射。可分开K1，K2，K。只能利用入射光束中的平行光部分弯晶单色器：将单晶体
10、表面弯曲成曲面，与平晶单色器相比，同时还具有聚焦作用纪尼叶衍射几何纪尼叶相机是将弯曲晶体单色器与聚焦相机结合而成的衍射方法。（3）布拉格勃朗泰诺衍射几何（B-B）http:/www-crismat.ensicaen.fr/spip.php?article478&lang=enhttp:/www.dep.fmph.uniba.sk/mambo/index.php?option=content&task=view&id=259X射线粉末衍射仪中平板样品的准聚焦(忽略X射线的轴向发散)3、照相法（1）德拜谢乐法（2）平面底片照相法平面底片照相机可分为透射和背射两种，与劳厄相机相似。因此，多晶平面底片
11、照相也可以在劳厄相机上进行，主要优点是可以摄取完整的衍射圆环。Wide-anglex-rayscatteringapparatus,a2D diffractometer at the Department ofPhysicalSciences,UniversityofHelsinki,FinlandThe detector end of a simple x-raydiffractometerwithanareadetector.Thedirectionofthexraysisindicatedwiththeredarrow.http:/commons.wikimedia.org/wiki/F
12、ile:2D_x-ray_diffractometer_at_University_of_Helsinki_in_English.JPG（3）影像板（4）平面探测器3、衍射仪接受和记录衍射X射线，以获得试样结构信息的仪器。http:/ X射线源射线源材料学院姜锋实验室实验室X射线源射线源1.高功率：转靶射线发生器常用：18kW（12kW），60kV300mA最高：90kW,150kW,（常规：2.4kW、60kV、80mA）高频高压发生器：稳定度高、体积小2.高亮度：微小焦点、节能,亮度大于转靶Oxford,Rigaku3.精加工陶瓷X射线管（Philips）配上精加工模块式的测角仪、光学元件
13、不用调整的仪器，操作简单安全DrawingshowsX-raytubewithadditionalnegativelychargedgrid(white arrow)thatcanbeswitchedonandofftogeneratediscretepulsedfluoroscopy.Notecathode(curved arrow)andanode(black arrow).材料学院姜锋UltraBright Microfocus X-Ray Sourcehttp:/ view of E4 x-ray beamline at Hamburger Synchrotron Radiation
14、Laboratory (HASYLAB) at DESY in Hamburg北京同步辐射装置(BSRF)是北京正负电子对撞机国家实验室的一部分，是一个向社会免费开放的大型公共科研设施。同步辐射是一种具有高强度、高亮度、高准直性、具有时间结构和极化特性，以及从远红外到X射线范围连续光谱的先进光源。北京正负电子对撞机同步辐射装置拥有4个插入件，14条光束线和14个实验站。它的特征能量在2.2GeV专用运行模式下高达5.8GeV，使得同步辐射可以提供20KeV以上的硬X射线。BSRF拥有14个实验站：EXAFS实验站、形貌实验站、漫散射实验站、小小角角散散射射实实验验站站、衍衍射射实实验验站站、光
15、刻实验站、LIGA实验站、光电子能谱实验站、X射线荧光分析实验站、高压研究实验站、真空紫外实验站、软X光学实验站、生物大分子晶体学实验站、探测器和中能区谱学实验站。Powderdiffraccionpatternofasiliconsamplerecorded on a Pixel Array Detector (DectrisPILATUS6M)Collected on SSRL beamline BL12-2. ThestrongdiffusescatterringoriginatesfromtheexpoxycementusedtobindtheSipowder.http:/common
16、s.wikimedia.org/wiki/File:Si_powder_diffraction_pattern_indexed.pnghttp:/ Synchrotron Radiation facility，简称SSRF。它是我国迄今为止最大的大科学装置和大科学平台，在科学界和工业界有着广泛的应用价值，每天能容纳数百名来自全国或全世界不同学科、不同领域的科学家和工程师在这里进行基础研究和技术开发。 同步辐射光源光学元件光学元件1.单晶体元件晶体单色器、聚焦元件2.毛细管元件单管聚焦与多管聚焦、单管准直与多管准直、抛物线型毛细管3.镀膜元件镀膜反射镜、多层膜4.波带片单色器：单平晶单Johns
17、on聚焦型，石墨，1、2不能分开。双弯曲单色器。非对称单色镜。双晶单色器：平晶、弧矢单色器聚焦元件毛细管聚焦元件http:/pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/inst1/optics1.htmhttp:/pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/inst1/optics1.htmhttp:/pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/inst1/optics1.htm测角仪的光学布置（狭缝系统）F线状斑S1Soller光阑H发散狭缝M防散射狭缝S2Soller光阑G接收狭缝测角仪旋转轴C试样表面2气体计数管（盖革计数器，电离室，正比计数器）闪烁计数器固体探测器（半导体计数器）
18、阵列式固体探测器（一维，二维）位敏探测器（一维，二维）影像板（ImagePlateIP）电荷耦合探测器（ChargeCoupledDeviceCCD）探测器探测器气体计数管计数管阴极、阳极间电压为200V时，没有气体放大作用，这是电离室的工作区域电压为600900V时，气体放大因数为103105，可形成电子“雪崩”效应，这是正比计数器的工作区域电压为10001500V时，气体放大因数为108109，计数管处于电晕放电区，这是盖革计数器的工作区域NaI闪烁检测器 闪烁计数器能量分辨率较高,不用单色器可得1扫描型，能量色散型固体探测器阵列式半导体计数器HgI2不需冷却固体探测器固体探测器位敏探测器
19、位置灵敏探测器（PSPC）位敏探测器位敏探测器影像板（IP）影像板（IP）影像板（IP）电荷耦合探测器（CCD）核心是一块芯片像元尺寸44m，光子增益91，读出时间0.5s10s电荷耦合探测器（CCD）电荷耦合探测器（CCD）电荷耦合探测器（CCD）电荷耦合探测器（CCD）电荷耦合探测器（CCD）fig1D8AdvanceVario1Brukerdiffractometerhttp:/www-crismat.ensicaen.fr/spip.php?article478&lang=enBrukerD8AdvanceVario1diffractometerisequippedwihaJohans
20、sonmonochromator(fig2)allowsto perform recordings of x-rays diffraction diagrams on powder samples, with high resolution, forcrystalstructuresdeterminationandtheirrefinementbyRietveldmethod.fig2theta2thetaBragg-BrentanogeometryTwooperatingmodesareavailable:Reflection(Bragg-Brentanogeometry) with a f
21、latsample and transmission(Debye-Scherrergeometry)withacapillaryholder(fig.3).Figure3:PowderdiffractometerinDebyeScherrergeometryandcapilarydiagramdiffractionofNAC.http:/www.terrachem.de/roentgenbeugungsanalyse.phphttp:/www.clevelandanalytical.co.nz/X-Ray%20Diffractometers/XRD%20in%20the%20Workplace
22、%20-%20Practical%20XRD%20Techniques%20In%20The%20Workplace中南大学X射线衍射仪（2012年）编号号设备名称名称生生产厂家厂家型号型号规格格购置置时间所在学院所在学院存放地点存放地点1X射线衍射仪日本理学D/Max25002003.10材料院特冶楼1032X射线衍射仪Bruker（布鲁克）D8Discover25002008.4材料院特冶楼1243X射线衍射仪北京大学仪器厂BD-861990-11-01材料院特冶楼1034X射线衍射仪日本株式会社理学电子TTR2008-11-01冶金院冶金馆1115X射线微区衍射仪日本理学公司D/maxR
23、apidIIR2009-05-21地学院地学楼1296X射线衍射仪丹东奥龙射线仪器有限公司Y20002006-10-01物理院南校区二教3067X射线衍射仪西德西门子公司D5001998-10测试中心科技楼2098X射线衍射仪丹东浩元仪器有限公司DX-27002011-12-9资生院生物楼4089射线衍射仪日本理学D/max2550PC1977-01-01粉冶院三、X射线衍射谱1、试样制备试样的粒度：试样的粒度：一般要求用过325目筛子的粉末（约40m），要测量到良好的衍射线，晶粒大小应为0.110m。试样晶粒过大，实际参加衍射的晶粒数目过少，使衍射强度降低。试样晶粒太小（0.1m），会导致衍
24、射线的宽化。试样的大小、厚度与表面质量试样的大小、厚度与表面质量：试样的表面积大于X射线的照射区。试样的厚度通常为1.52mm，以获得最大的接收强度和较好的强度测量重现性。试样表面的平整状况影响所测衍射线的位置、形状与强度。由于X光入射线仅能穿透试样的表面层（如用CuK照W试样，1.5m厚的表面所贡献的衍射强度约为总强度85%），因此要特别注意试样的表面质量，必要时可用化学试剂蚀刻试样表面。避免产生择优取向：避免产生择优取向：只有当试样中的晶粒取向是随机分布时，所测试的衍射线相对强度才与理论值大体一致，才具有代表性。样品制备：样品制备：固体块状样品需加工出一个1812mm2平面。要注意加工过程
25、不要引起择优取向，需要应通过适当的退火处理。粉末样品制备的最常用的方法是研磨后过筛，再压片法或涂片法将粉末压制在制样框上压片法：把制样框反放在玻璃平面上，将粉末洒入制样框的窗口中，再将样品压紧，小心地把制样框从玻璃平面上拿起涂片法：把粉末撒在一片大小约25351mm3的显微镜载片上，然后加上足够量的丙酮或酒精，使粉末成为薄层浆液状后再均匀地涂布在制样框上2、衍射全图当需要得知某试样的全部衍射线位置和强度时，就要测试该试样的衍射全图（连续扫描），称衍射图样。3、单峰测试实现对某衍射峰形状和位置的细致、精确测量这里，可在衍射全图中找到合适的衍射线后再进行细致的单峰测试。单峰测试一般采用步进扫描方式
26、：将探测器转动至指定2位置，采用定时计数法，测出计数器的数值将探测器转动一个很少的角度（0.01），继续测量重复上述测量，逐点完成所需衍射角范围的测量现代XRD仪器均预置有阶梯扫描测量模式4、衍射信息的获取（1）衍射线峰位的确定图形法峰值法：强度最大值处的角度2定为衍射峰位切线法：对称、窄的对称峰形可从峰两侧作切线，切线交点对应的2作为峰位弦中点法：在衍射线强度1/2或1/3处绘一条平行于背底的弦，以弦中点对应的2为衍射峰位弦中点连线法：在峰高1/2、2/3、3/4处划背底的平行，将其点连线并外推与峰形相交，交点对应的2作为峰位假定衍射峰的峰形为抛物线，抛物线顶点对应的20作为峰位在峰附近，8
27、5%强度以上部分取三个（五个）等距的测量点，分别代入抛物线方程并求解，拟合出抛物线方程并计算出峰位：三点抛物线法以衍射峰的重心所对应的2作为峰位：近似计算：将衍射峰分割成若干个等分的强度单元，积分可用累加近似计算重心法利用了衍射线的全部数据，计算结果受其它因素的干扰较小，重复性较好。但计算工作量大，适用于计算机处理。重心法（2）衍射线的强度峰高强度：峰高强度：用衍射线的最大强度值代表整个衍射线的强度，也就是以衍射线的峰高来表示它的强度。一般将最强峰的强度定为100，其余峰按比例表示。峰高强度常与理论计算值不符，除实验、试样等因素外，还与两者的定义有关10050积分强度：积分强度：背底以上，曲线
28、以下的全部面积。曲线面积可用计算机、近似计算、求积仪或将图谱纸剪下来称重求得积分强度与理论计算值比较接近，常在物相定量分析、织构测定中使用衍射线相对积分强度公式为：在衍射仪中使用平板试样，在同一衍射花样中，对各衍射峰的吸收因子是不变的参数，因此，衍射仪测量中不要考虑吸收因子的影响，衍射仪法中衍射峰的相对积分强度公式为：在衍射仪法：平板试样，入射线和衍射线与试样表面保持相同的掠射角，它们在试样中所经过的路径是相同的入射束：横截面积为S，强度为I0，与试样表面成角衍射束：强度为I，与试样表面的夹角穿过距表面X处的一个薄层dx，照射区体积：dV（S/sin）dX入射束光程：AB，因吸收衰减，到达dX
29、时入射线强度为I0e-(AB)，衍射束光程：BC，射出样品表面时衍射线衰减因数e-(BC)衍射线的强度应等于入射线强度、单位体积的反射本领Q和参加衍射的试样体积dV的乘积，并考虑入射线束和衍射被试样吸收，薄层的衍射强度：dI=Q*I0e-(AB)*e-(BC)*(S/sin)dX=QI0e-(AB+BC)S/sin)dXdI=I0QSe-2x/sin/sindxSS/sinAB=BC=x/sindV（S/sin）dX将薄层的衍射强度对可能参加衍射的厚度积分就得到试样的衍射强度。由于试样厚度对衍射而言是足够的，故积分极限可取0上式表明，衍射仪的吸收因子A()=1/2，与角无关，即在同一衍射花样中
30、对各衍射峰来说它是常数，计算衍射线相对强度可以消去吸收因子。（3）衍射线的宽度半高宽：衍射峰最大强度一半处对应的角宽度积分宽度：衍射峰积分面积除以最大峰强度方差宽度：式中，2为衍射峰顶点对应的峰位20为衍射峰重心对应的峰位四、衍射花样的指数化衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环（衍射峰）所对应的干涉指数HKL，这是根据衍射实验结果解析晶体结构第一步。 由于晶体结构和点阵类型不同，各晶系中衍射峰的对应指数化HKL的规律不同，利用实验数据确定HKL的方法也不同。立方晶系衍射花样的指数化对于简单点阵P，没有消光规律，hkl可以是任意整数，它可采取100，110，111，200，210，211，220
31、，221，222，300，等数值。相应的m值为：1，2，3，4，5，6，8，9，10，11，12，13，（缺7、15、23等）。对于体心点阵，（H+K+L）为奇数时消光，衍射线强度为0，观测不到衍射线，即100，111，210，221，300等衍射线不出现。对于面心点阵，HKL奇偶混杂时不出现衍射线，即100，210，211，221，300等衍射线不出现。立方晶系衍射线干涉指数与m值简单立方HKL100110111200210211220330，221310311321m12345689101112体心立方HKL110200211220310321m24681012面心立方HKL1112002
32、20311m34811衍射线序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.33333，5112798300，22199400168420206.674403210.67931010
33、10411，3301894222485313511.671031111114202010333，5112796204013.33从上表可以看出，四种结构类型的干涉指数平方和的顺序比是不相同的。在指数化时，只要首先计算出各衍射线条的sin2顺序比，然后与表中的mi/m1顺序比相对照，便可确定其晶体类型和各衍射线条的干涉指数。简单立方与体心立方衍射谱的判别衍射谱中，前六条衍射线的mi/m1顺序比相同，而第七条不同。简单立方中，mi/m1顺序比中不可能有7、15、23等数值体心立方中，mi/m1顺序比中能出现7、15、23等数值衍射线强度不同简单立方：第一条衍射线强度比第二条弱（多重因子：P1006，P11012）体心立方：第一条衍射线强度比第二条强（多重因子：P11012，P2006）
