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1、分子轨道理论分子轨道理论分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性（分子轨道理论认为原子在相互接近时，发分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动；遍布于整个分子的分子轨道上运动；它不是认为两个原子在相互接近时，分别提它不是认为两个原子在相互接近时，分别提供自旋相反的电子配对而成键供自旋相反的电子配对而成键）分子轨道：分子中电子波函数的空间部分分子轨道：分子中电子波函数的空间部分分子体系的薛定谔方程分子体系的薛定谔方程=E 其中，第其中，第个电子的哈密顿算符个电
2、子的哈密顿算符H(-E)=0 或或同样的函数同样的函数出现在方程两端，这称为算符出现在方程两端，这称为算符的本征方程，的本征方程，E称为本征值。称为本征值。其中其中第第i个电子的方程为：个电子的方程为：H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出一个近似处理方法一个近似处理方法来求来求H2+的薛定谔的近的薛定谔的近似解。此法叫似解。此法叫变分法变分法。定义：通过选取合适的尝试变分函数（定义：通过选取合适
3、的尝试变分函数（）来获得薛定谔方程近似解的方法为来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法变分法LCAO-MO(分子轨道线性组合分子轨道线性组合)法法 i：原子轨道；原子轨道；j：分子轨道分子轨道 1=c11 1+ c12 2 2=c21 1+ c22 2H2+经过实践检验经过实践检验LCAO-MOLCAO-MO方法是比较可靠方法是比较可靠的变分函数选取方法的变分函数选取方法例如：例如：对于由对于由n n个原子轨道组成的分子轨道，个原子轨道组成的分子轨道，其组成的其组成的n n个分子轨道表示为：个分子轨道表示为：将上述方程组表示为矩阵的形式为：将上述方程组表示为矩阵的形式为：（ j - Ej)j=0
4、cji (j - Ej) i=0由由及及可以得到可以得到这是一个关于函数这是一个关于函数i的偏微分方程组，为了确定各个系数的偏微分方程组，为了确定各个系数cji，按数学处理方法，用一个原子轨道按数学处理方法，用一个原子轨道j左乘，并对电子占据的整左乘，并对电子占据的整个空间积分。则得到：个空间积分。则得到：cji jj idv - Ejjidv =0Hji=jj idvSji=jidv令：令：cji (Hji - SjiEj) =0则上式成为：则上式成为：对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如一个分子中有一个分子中有n n个原子轨道，就有个原子轨道，就
5、有n n个这样的方个这样的方程（即程（即n n个分子轨道）。这些方程联立，得到个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为一个方程组，称为久期方程久期方程。 久期方程的系数久期方程的系数Cji，仅当久期行列式，仅当久期行列式(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。时，有非零解。(Hji - SjiEj) 称为久期行列式称为久期行列式展开这个行列式，为：展开这个行列式，为：0221122222221211112121111=-nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH这是一个关于这是一个关于E的的n次方程，有次方程，有n 个解，对应个解，对应于于n个分
6、子轨道的能量。个分子轨道的能量。结合归一化条件：结合归一化条件：cji2=1就可以求得系数就可以求得系数cji例如分子：例如分子：a-b设设a、b两原子的原子轨道两原子的原子轨道 a、 b参加组合，参加组合，且且 a b(即即 a原子轨道的能量原子轨道的能量 b原子轨道的能量原子轨道的能量) 1 b a b aE1E2 2 b ab a试探变分函数：试探变分函数： =ca a+cb b久期方程：久期方程：Haa= aHbb= bHab= 设设Hab-ESab Hab= 分子中，分子中，Sab 0.3久期行列式久期行列式： 1=c1a a+ c1b b 2=c2a a+ c2b bh 1 b a
7、 b aE1E2h 2 b ab aLCAO-MO原子轨道选取的原则：原子轨道选取的原则：能量相近能量相近最大重叠最大重叠对称性匹配对称性匹配a. 能量相近能量相近如果如果 a b,则则( a- b)2 2h 0E1= b-h= bE2= a+h= a 1=c1a a+ c1b b= c1b b 2=c2a a+ c2b b =c2a aE1= bE2= a即：当即：当 a b，组合得到的分子轨道分组合得到的分子轨道分别是原来的原子轨道。就是说不能形成有别是原来的原子轨道。就是说不能形成有效的分子轨道。效的分子轨道。只有两个原子轨道能量相近时，才能形成只有两个原子轨道能量相近时，才能形成有效的
8、分子轨道。当两个原子轨道能量相有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相差悬殊时差悬殊时(10 eV)，不能形成有效的分子不能形成有效的分子轨道。轨道。结论：结论：b. 最大重叠原则最大重叠原则Sab h E1 键合后体系能键合后体系能量降低更多量降低更多影响影响Sab的因素：的因素：核间距要小；核间距要小；在核间距一定时，两原子轨道按合适在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠（化学键的方向性的方向重叠（化学键的方向性）b. 对称性匹配原则对称性匹配原则同样是为了保证同样是为了保证Sab足够大足够大原子轨道原子轨道 s轨道轨道球对称；球对称；px x轴对称；轴对称；dz2z轴对称轴对称 为了形成
9、有效的分子轨道，两为了形成有效的分子轨道，两AO必须有关必须有关于键轴有相同的对称性，或都有包含键轴的于键轴有相同的对称性，或都有包含键轴的对称面，对称面，原子轨道重迭时必须有相同的符号原子轨道重迭时必须有相同的符号分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以采用轨道近似，分子中的每一个电子可以用一个单电子波函数来描述：用一个单电子波函数来描述： i(i) i(i)：分子轨道分子轨道2. 由由LCAO-MO得到，变分系数由变分法得到，变分系数由变分法得到得到3. LCAO-MO时，时，AO应满足对称性匹配、应满足对称性匹配、能量相近和最大重叠原则能量相近和
10、最大重叠原则4. i-Ei，电子填充按能量最低、电子填充按能量最低、Pauli原理原理和和Hund规则规则休克尔分子轨道理论（休克尔分子轨道理论（HMO）此法是一种近似方法，主要针对的是此法是一种近似方法，主要针对的是电子体电子体系（一般分子轨道处理分子体系的全部电子）系（一般分子轨道处理分子体系的全部电子）具有以下近似：具有以下近似： (1) 分离近似分离近似含有含有键的首先应有键的首先应有键，键， 键构成分子的骨架，键构成分子的骨架，HMO法忽法忽略了略了键和键和键的作用，将键的作用，将电子从电子从电子和和原子实构成的电子和和原子实构成的分子骨中分离出来单独分别处理的近似方法。分子骨中分离
11、出来单独分别处理的近似方法。(2) LCAOMO的近似的近似分子轨道波函数由具有相同对称性的相邻原子的分子轨道波函数由具有相同对称性的相邻原子的2p轨道波函数线性组合而成。轨道波函数线性组合而成。 (3) (3) 库仑积分，交换积分，重叠积分近似库仑积分，交换积分，重叠积分近似 Hii=ii idv =库伦积分库伦积分 没有考虑不同没有考虑不同C原子的区别，亦没有考虑不同原子的区别，亦没有考虑不同C原子与不同电子的排斥作用。原子与不同电子的排斥作用。有一定的近似性，但比有一定的近似性，但比较合理，因较合理，因都相同。都相同。 交换积分交换积分Hji=jj idv = (i=j1)0 (ij1)
12、 认为分子中直接键合的相邻认为分子中直接键合的相邻C电子的交换积分相电子的交换积分相同为，而非直接键合的同为，而非直接键合的C原子的交换积分都为原子的交换积分都为0，忽略，忽略了非直接键合的了非直接键合的C原子间的相互作用，考虑直接性和原子间的相互作用，考虑直接性和整体的均匀性，亦在理。整体的均匀性，亦在理。 重叠积分重叠积分Sji=jidv =1 （i=j）0 （ij） 各原子间的重叠积分都取各原子间的重叠积分都取0 。具有较大的近似程。具有较大的近似程度，但突出了对成键起主要作用的键积分。度，但突出了对成键起主要作用的键积分。 Sji=1，体现了归一化，体现了归一化，Sji=0，体现了两个
13、原子轨道的正交性，体现了两个原子轨道的正交性根据根据Huckel近似，久期行列式又可以写成：近似，久期行列式又可以写成：0E00E000E000E= =- - - - -bbbbbb令令则久期行列式的形式为：则久期行列式的形式为： 0X10001X100001X100001X= =Dn（x）=Dn（x）为为休克尔行列式休克尔行列式，上式为链式共轭分子的，上式为链式共轭分子的HMO行列式行列式 展开即可解出展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定再利用齐次方程确定Ci可得可得轨道轨道例如：例如：苯分子的休克尔行列式苯分子的休克尔行列式001X10001X10001X= =1Dn（x）=000001X
14、10010X100011X123456在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：行列式：1.同一碳原子的相应值为同一碳原子的相应值为x2.相邻碳原子的相应值为相邻碳原子的相应值为13.不相邻碳原子的相应值为不相邻碳原子的相应值为0关于链状共轭体系（以丁二烯为例）关于链状共轭体系（以丁二烯为例）i）解）解HMO行列式方程确定轨道及能量行列式方程确定轨道及能量丁二烯的丁二烯的HMOHMO行列式：行列式：0 01 1X X1 10 00 01 1X X1 10 00 01 1X X= =0 00 0X X1 1展开得：展开得：x x4 4-3x-
15、3x2 2+1=0 +1=0 或或 (x(x2 2+x-1)(x+x-1)(x2 2-x-1)=0-x-1)=0解出：解出： 由由 得到四个轨道的能量得到四个轨道的能量X1= -1.618 E1= +1.618 X2= -0.618 E2= +0.618 X3= 0.618 E3= - 0.618 X4= 1.618 E4= - 1.618 cji (Hji - SjiEj) =0E=X因因0，所以，所以E1E2E3E4将将X1= -1.618代入久期方程代入久期方程得到：得到：-1.618c1 + c2 =0c1- 1.618c2 + c3 =0 c2 1.618c3 + c4 = 0c3
16、1.618c4 = 0 结合归一化条件结合归一化条件ci2=1可以求得：可以求得： c1 = c4 = 0.372c2 = c3 = 0.602 同理，将同理，将X2、X3、X4（相应于（相应于E2、E3、E4）代）代入，又可得到三组系数。入，又可得到三组系数。 = 0.3721+0.6022+0.6023+0.3724 = 0.6021+0.3722- 0.3723-0.6024 = 0.6021- 0.3722-0.3723+0.6024 = 0.3721- 0.6022+0.6023- 0.3724这四组系数所对应的分子轨道及其能量如下：这四组系数所对应的分子轨道及其能量如下：E1= +
17、1.618 E2= +0.618 E3= - 0.618 E4= - 1.618 对结果的讨论对结果的讨论能量：能量：根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的 轨道能级轨道能级图如下：图如下： E4 E3E2E14CC-C-C-C2PzE总= 2E1+2E2 = 4 + 4.472bE定= 4 + 4b 电子的电子的总能量总能量定域定域 键电键电子总能量子总能量相减小于小于0，对分子，对分子体系起稳定作体系起稳定作用用E离= 0.472b+ +- -+ +- -+ +- -+ +- - 4丁二烯丁二烯 分子轨道图形分子轨道图形 分子轨道：分子轨道：由由图图可可知
18、知，从从 1 到到 4 节节点点数数依依次次为为0、1、2、3，能能量量依依次次增增高高。其其中中最最高高占占据据轨轨道道 2 和和最最低低空空轨轨道道 3 被称为被称为前线分子轨道前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。，是参与化学反应的主要轨道。+ +- -+ +- -+ +- -+ +- -2+ +- -+ +- -+ +- -+ +- -3+ +- -+ +- -+ +- -+ +- - 1HMO法对链烯烃处理的一般结果 含含n n个碳原子的链状共轭体系的休克尔行列式，其个碳原子的链状共轭体系的休克尔行列式，其解的通式为：解的通式为：Cjr = ( ) sin ( )2n+121jr
19、n+1HMO系数系数n指共轭原子数，指共轭原子数，j指第指第j条分子轨条分子轨道道 ，r指第指第r个个原子轨道原子轨道.Xj= 2cos( ) ( j = 1,2, ,n)j n+1Ei = a + a + 2 coscos( ) ( ) ( j = 1,2, ,n)j n+1关于环状共轭体系（以苯为例）关于环状共轭体系（以苯为例）苯分子的苯分子的HMO行列式方程行列式方程001X10001X10001X= =1Dn（x）=000001X10010X100011X展开得：展开得：x x6 6 - 6x- 6x4 4 + 9x+ 9x2 2 4 = 0 4 = 0 或或( (x -1) x -1
20、) 2 2(x(x +1 )+1 ) 2 2(x-2)(x+2(x-2)(x+2）=0=0解出：解出：X1= -2 E1= +2 X2=X3= -1 E2= E3 =+X4= X5= 1 E4= E5 =-X6=2 E6= -2从而可求出六个从而可求出六个 MO的具体形式的具体形式 = （1+2+3+4+5+6） = （21+2-3-24-5+6） = （ 2+3-5-6） = （ 2-3+5-6） = （21-2-3+24-5-6） = （1-2+3-4+5-6）E总= 2E1+4E2 = 6 + 8bE定= 6 + 6bE离= 2b 电子的电子的总能量总能量定域定域 键电子键电子总能量总能
21、量苯的苯的 轨轨道能道能级图级图相减可见苯的可见苯的E离离的绝对值的绝对值比丁二烯的比丁二烯的E离离要大，要大，所以可以推知所以可以推知苯比丁二烯稳定。苯比丁二烯稳定。0X11001X100001X110001X= =Dn（x）=含含n个碳原子的单环共轭体系，其休克尔行列式为：个碳原子的单环共轭体系，其休克尔行列式为：含含n个碳原子的环多烯烃个碳原子的环多烯烃 ，其解的通式为：，其解的通式为：X = - 2cos( ) ( k =0, 1,2, ,n-1)2 kkn 1n21Ckr = ( ) exp( )2 irknHMO系数系数Ek = a +a + 2 coscos( ) ( ) ( k
22、 =0,1,2, ,n-1)2 kkn 电荷密度、键级和自由价、分子图电荷密度、键级和自由价、分子图 下面将介绍由 HMO 法引出的几个特征参量：电荷密度 qr， 键级 Prs 和自由价指数 Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。 电荷密度电荷密度 qrn nj j 指第指第j j条分子条分子轨道的电子数轨道的电子数丁二烯分子中，被占丁二烯分子中，被占 轨道为轨道为 1和和 2 ，且，且n1=n2=2，有：有：q2= q3= q4= q1=1.000q1 = 20.37172 + 20.60152 + 0 0.60152 + 00.37172=1.000同理算出同理算出r r 指第指
23、第r r 个原子个原子 键级键级 对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义：故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义：在定域中定义过键级在定域中定义过键级= =2nn- - * *相邻原子相邻原子 r r、s s 间总的离域键的键级为：间总的离域键的键级为：则则nj：第：第j个分子轨道中的电子数个分子轨道中的电子数cjr、cjs：第：第j个分子轨道中，第个分子轨道中，第r、第、第s个个原子轨道的系数原子轨道的系数 例如：例如：丁二烯分子中，各碳碳间的丁二烯分子中，各碳碳间的 键级为：键级为：这里的里的键
24、级是是键级，若考虑总键级键级，若考虑总键级, 总键级总键级 由此可见，离域由此可见，离域键所提供于两相邻原子间的键级键所提供于两相邻原子间的键级已不再是整数，而通常是小数。已不再是整数，而通常是小数。相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。碳碳键的键长与碳碳键的键长与键级关系键级关系 碳碳间一个碳碳间一个 键的键级为键的键级为1，相邻原子间由，相邻原子间由 键键和和键所提供的总键级键所提供的总键级Prs为：为：自由价自由价Nr =Prss原子总成键度原子原子r的自由价为：的自由价为：则则r r原子最原子最大成键大成键度度 某某原原子子
25、的的自自由由价价即即是是它它的的可可能能剩剩余余成成键键度度，或或者者说说，某某原原子子的的自自由由价价是是处处于于某某化化合合物物特特定定位位置置的的该该原原子子可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度。可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度。 则则 对于碳原子的对于碳原子的Nmax常以常以 C(CH2)3 分子的中心碳原分子的中心碳原子的总键级子的总键级 Nmax=4.732 来定义，来定义，例如：以丁二烯为例例如：以丁二烯为例 其第一其第一C原子和两个原子和两个H原子结合成两个原子结合成两个 键，与第键，与第二个碳原子结合成一个二个碳原子结合成一个 键和一个键和一个键，
26、键，成键度成键度N1F1 = 4.732 3.894 = 0.838自由价自由价F1N1= 2 P1H+P12 = 2 1 +（1+0.894）=3.894 其第二碳原子和一个其第二碳原子和一个H原子形成一个原子形成一个 键，与第键，与第一、三碳原子各形成一个一、三碳原子各形成一个 键和离域键和离域键，键，成键度成键度N2N2 = P2H + P12 + P23= 1+（1+0.984）+（1+0.447）= 4.341自由价自由价F2F2 = 4.732 4.341 = 0.391根据其对称性，有根据其对称性，有 F1=F4，F2=F3 分子图及其应用分子图及其应用 电电核核密密度度、自自由
27、由价价、键键级级均均与与分分子子的的性性质质密密切切相相关关，在在共共轭轭分分子子的的碳碳骨骨架架上上，把把这这些些休休克克尔尔量表示出来，则构成分子图。量表示出来，则构成分子图。 例如例如1.8941.447丁二烯分子图1.894键级 分分子子图图是是一一种种较较理理想想的的分分子子结结构构式式图图，它它本本质质的的表表达达了了分分子子的的性性质质。通通过过分分子子图图的的分分析析和和简简单单计计算算，可可以以了了解解到到有有关关分分子子的的稳稳定定性性、极极性性及及静静态态化化学性质。学性质。分子图的主要应用：分子图的主要应用：1 1，推断键性质及分子稳定性，推断键性质及分子稳定性. . 2 2，计算偶极矩，计算偶极矩3 3，判断分子化学活性，判断分子化学活性. .自由基在自由价自由基在自由价( Fr )最大最大处发生反应；处发生反应；亲核基团在电核密度（亲核基团在电核密度（q）最小处起反应；最小处起反应；亲电子基团在电核密度（亲电子基团在电核密度（q）最大处起反应；最大处起反应；若电核密度相等，各种基团若电核密度相等，各种基团均在自由价最大均在自由价最大 处发生反处发生反应。应。
