《脂肪烃和脂环烃》PPT课件

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1、有机资料网站有机资料网站E-Mail:Yjhx_Password:yjhxkj12 第五章 脂肪烃和脂环烃 一、烷烃 二、烯烃 三、共轭二烯烃 四、炔烃 五、聚合反应和合成橡胶 六、脂环烃 七、脂环烃和脂肪烃的制备 3烃烃Hydrocarbon：分子中只含分子中只含 C、H 两种元素两种元素HydrocarbonAliphatic hydrocarbon脂肪烃Alicyclic hydrocarbon脂环烃Aromatic hydrocarbon芳香烃Cyclic hydrocarbon环烃Alkane 烷烃Alkene 烯烃Alkyne 炔烃4 一、烷烃一、烷烃 CnH2n+2 1、烷烃的物

2、理性质：熔沸点 常温常压下直链烷烃常温常压下直链烷烃： 常温、常压常温、常压0.1MPa) ) C1C4：气态气态C17：固态固态C5C16：液态液态5 1. .直链烷烃物理性质（直链烷烃物理性质（P132 P132 表表5.15.1） (1)分子量分子量M增大增大，沸点，沸点上升上升 解释解释： 分子间力分子间力( (Van der Waals) )： 诱导力诱导力 静电引力静电引力色散力色散力( (烷烃烷烃 =0) ) 而：而：色散力色散力 共价键数目共价键数目( (即即CC、CH) ) (2)相邻同系物的沸点差相邻同系物的沸点差(b.p)b.p)，随，随M增大增大，b.pb.p减小减小6

3、解释解释： 2. .支链烷烃物理性质支链烷烃物理性质( (同分异构体同分异构体) ) ( (1) )支链越多，沸点支链越多，沸点越低越低。 解释解释：色散力是近距离。色散力是近距离。( (2) )支链数相同：支链数相同：对称性对称性越高，沸点越高，沸点越高越高； 7 小结小结：沸点高低的判断方法沸点高低的判断方法 A：数碳原子数目数碳原子数目数目数目多多，沸点沸点高高； B B：碳原子数目相同碳原子数目相同支链支链多多，沸点沸点低低； C C：支链数目相同支链数目相同对称性对称性好好，沸点沸点高高； 三、熔点三、熔点( (m.p) ) 1直链烷烃直链烷烃8 分子量分子量M大，熔点高大，熔点高(

4、 (C3以后以后) )。 由此可见：含由此可见：含偶数偶数C，熔点增加熔点增加的的多；多；含含奇数奇数C，熔点增加熔点增加的的少。少。“偶上奇下偶上奇下”两条曲两条曲线。 9 解释解释： 在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的大小，还于晶体中晶格排列的对称性对称性有关。有关。 含偶数碳原子的含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。紧密。 10 支链支链多多，熔点熔点低低( (不利于晶格的紧密排列不利于晶格的紧密排列) )。 例外：例外：对称性对称性好，好，熔点熔点m.p高高；高度对称高度对称

5、的异构体的异构体 熔点熔点m.p 直链异构体。直链异构体。 四、相对密度：四、相对密度： 分子量增大，密度变大，分子量增大，密度变大，但但1 1；支链多，密度小。支链多，密度小。 2. 烷烃的烷烃的同分异构体同分异构体 115.2 烷烃的化学性质烷烃的化学性质烷烃反应一览表烷烃反应一览表125.2 烷烃的化学性质烷烃的化学性质135.2 烷烃的化学性质烷烃的化学性质14二、二、卤代反应卤代反应 历程：历程： 15氧化反应：氧化反应： 氧化反应：氧化反应：分子中引入氧原子或者减少氢原子分子中引入氧原子或者减少氢原子 还原反应：分子中除去氧原子或者增加氢原子还原反应：分子中除去氧原子或者增加氢原子

6、 5.2 烷烃的化学性质烷烃的化学性质16汽油的辛烷值与抗震爆问题汽油的辛烷值与抗震爆问题辛烷 octane isooctane(2,2,4-三甲基戊烷) 1. 碳链越長的，抗暴震的能力越差，辛烷值越低 2. 支链越多的，抗暴震的能力越好，辛烷值越高3. 双键及三键越多的，暴震性低，辛烷值越高正庚烷的暴震能力訂為正庚烷的暴震能力訂為0异辛烷的暴震能力訂為异辛烷的暴震能力訂為100所以95汽油的暴震能力，相当是的异辛烷再加上的正庚烷 异构化：直链异构化：直链支链支链5.3 异构化和裂化反应裂化反应17 5.3 异构化和裂化反应裂化反应 辛烷值 提高辛烷值：由含支链较少的烷烃转化为含支链较多的烷烃

7、。 CH3CH2CH2CH3AlCl3+HCl95150 度度 2MPaCH3CHCH3CH3( 90% )18裂化反应裂化反应： 在隔绝空气的条件下，将烷烃在（500700）下进行热分解反应发生C-C或或C-H键的断裂键的断裂，得到小分子量的烃。若在催化剂催化剂存在下进行裂解，称为催化裂化反应，相应的温度可以稍低。5.3 异构化和裂化反应裂化反应195.4 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 与烷烃的不同之处：与烷烃的不同之处： 不同碳原子的电负性：不同碳原子的电负性： 三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。 顺反异构体：顺反异构体： 沸点沸点b.p b.p 顺式（顺式（

8、3.53.5） 反式（反式（0.90.9） 20 顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力比反式大。偶极作用力比反式大。 熔点熔点m.p m.p 反式反式(-105.5) (-105.5) 顺式顺式(-139.3)(-139.3) 反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。21 烯烃的烯烃的亲电加成反应亲电加成反应 与HX 加成 不对称烯烃加HX符合Markovnikov规则。HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：5.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 22碳正离子的重排：碳正离子的重排：碳正离子

9、稳定性碳正离子稳定性23（主）重排历程重排历程 重排原子：H、CH3、R、苯等24加成反应的立体化学：加成反应的立体化学： 结论结论：产物为外消旋体。产物为外消旋体。5.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 25自由基加成反应自由基加成反应 过氧化物效应过氧化物效应由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应，过氧化物效应，又称卡拉施又称卡拉施(Kharasch)效应。效应。26间接水合反应，没有利用价值。反应历程与上述相似5.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 27工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙

10、酯 烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用常用的酸为硫酸或磷酸的酸为硫酸或磷酸)。5.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 28 结论结论： 烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到得到仲醇或叔醇仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律间接水合也具有同样的规律)。 29亲电加成反应亲电加成反应 历程卤素对不饱和烃加成的反应活性：卤素对不饱和烃加成的反应活性： F2 ClCl2 2 Br Br2 2 I I2 2 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成

11、较为困难。因此，加卤素通常指的是加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯加氯和和加溴加溴。30无顺式产物 内消旋体 反-2-丁烯 31 公认的公认的反应历程反应历程： 该反应的关键步骤是因该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，的进攻引起的，因此， 这这是一个亲电加成反应。是一个亲电加成反应。 32注意：次卤酸中电荷分布？注意：次卤酸中电荷分布？符合马氏规律，产物中可能有重排产物符合马氏规律，产物中可能有重排产物33 小结小结 烯烃亲电加成烯烃亲电加成：5.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 345.6 硼氢化反应和羟汞化反应硼氢化反应和羟汞化反应1. 硼氢化反应硼氢化反应硼烷对硼烷对 键的加

12、成反应，称为硼氢化反应键的加成反应，称为硼氢化反应 常用试剂：常用试剂：35 以上两步反应合起来成为以上两步反应合起来成为硼氢化硼氢化 氧化反应氧化反应。 硼硼氢化反应的取向及立体化学氢化反应的取向及立体化学5.6 硼氢化反应和羟汞化反应硼氢化反应和羟汞化反应36 反应的净结果：反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其其反应取向是反应取向是“反反 马氏规则马氏规则”的。的。但但实际上是符合马氏规则实际上是符合马氏规则”的的。 解释解释： 凡是凡是-烯烃的烯烃的硼氢化硼氢化 氧化氧化都将得到都将得到伯醇伯醇。5.6 硼氢化反应和羟汞化反

13、应硼氢化反应和羟汞化反应37 加成取向：38 炔烃也可进行硼氢化反应：炔烃也可进行硼氢化反应：39 一一烷基炔烷基炔的硼氢化的硼氢化 氧化氧化产物为醛；产物为醛；而而二烷基炔二烷基炔的的硼氢化硼氢化 氧化氧化产物为酮。产物为酮。40 2. 羟汞化羟汞化 - 脱汞反应脱汞反应总结果：相当于总结果：相当于烯烃与水烯烃与水按按“马氏规则马氏规则”进行加成反应进行加成反应 该该反应的特点反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择：反应速度快、条件温和、位置选择性好、性好、不重排不重排和和产率高等产率高等。41 烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应 催化剂Pt、Pd、Ni，顺式加成。 烯烃加氢是放热反应

14、，称为氢化热氢化热。通过氢化热数值可以衡量各类烯烃的稳定性。42+435)-828 = -129 kJmol-1 由此可见，催化加氢是一个由此可见，催化加氢是一个放热反应放热反应 烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应43一、反应能否自动进行？一、反应能否自动进行？ 需要明确的问题需要明确的问题： 烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应44二、催化加氢的反应机理：二、催化加氢的反应机理： 一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。 其反应历程可表示如下：其反应历程可表示如下： 常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。 烯烃的催化加氢反应

15、烯烃的催化加氢反应45三、催化加氢的反应活性：三、催化加氢的反应活性： 1. .烯烃与炔烃的反应活性：烯烃与炔烃的反应活性： 炔烃（线型分子，易于吸附）炔烃（线型分子，易于吸附） 烯烃。烯烃。 分子中同时含有分子中同时含有CC和和CC，将得到什么产物？如：将得到什么产物？如： 结论结论：反应反应优先发生在三键上。优先发生在三键上。 2. 氢化热与烯烃的稳定性：氢化热与烯烃的稳定性： 1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热称为氢化热。 烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应46 不饱和烃的不饱和烃的氢化热越大氢化热越大，说明说明原不饱和烃分子的原不饱和烃分子的

16、内能内能越高越高，该不饱和烃的，该不饱和烃的相对稳定性相对稳定性越小越小。 从能图可看出：从能图可看出：烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应47 (1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式 顺式顺式（二（二者者能差为能差为 4.2kJ.mol-1）。）。 (2) 双键碳原子双键碳原子连有烷基数目越多连有烷基数目越多,氢化热越小氢化热越小,稳定稳定性性越高。越高。因此，烯烃的稳定性次序为：因此，烯烃的稳定性次序为： 48显然，烯烃显然，烯烃催化加氢的相对活性催化加氢的相对活性应该是：应该是： 乙烯乙烯 一取代乙烯一取代乙烯 二取代乙烯二取代乙烯 三取代乙烯三取代乙烯 四

17、取代乙烯四取代乙烯 四、催化加氢的立体化学：四、催化加氢的立体化学： 烯烃的催化加氢大多烯烃的催化加氢大多为顺式加氢为顺式加氢。但催化剂、溶剂和。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。例如例如 49 烯烃的烯烃的- H卤代反应卤代反应 含有-H的烯烃，在高温下与卤素作用可得到-H卤代产物。 反应历程：50N-溴代丁二酰亚胺 思考：两种产物比例？思考：两种产物比例？烯烃的烯烃的- H卤代反应卤代反应51-卤代反应为自由基取代反应卤代反应为自由基取代反应当当-烯烃的烷基碳原子数烯烃的烷基碳原子数2时，通常会有重排产物。时，通常会

18、有重排产物。例题：例题：这里有两个问题值得探讨：这里有两个问题值得探讨： 烯丙基重排烯丙基重排521. 溴化剂溴化剂 NBS 是怎样起作用的是怎样起作用的? 研究表明：用研究表明：用 NBS 做溴化剂需要做溴化剂需要引发剂，引发剂，反应是通过反应是通过恒恒定的、很低浓度的溴定的、很低浓度的溴进行的。进行的。 常用的常用的引发剂引发剂为过氧化物，如：过氧化苯甲酰等。为过氧化物，如：过氧化苯甲酰等。 低低浓度的溴则来源于溴化剂浓度的溴则来源于溴化剂 NBS 中痕迹量的中痕迹量的Br2 或或 HBr。53 2. 重排是怎样进行的重排是怎样进行的? 由此可见，上述产物由此可见，上述产物只是双键的位置不

19、同，重排成为只是双键的位置不同，重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。烯丙基重排或烯丙位重排。54烯烃的烯烃的- H氧化反应氧化反应55 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应 烯烃可以被高锰酸钾或臭氧氧化，氧化产物视烯烃结构和反应条件的差异而不同。 用用稀、冷稀、冷KMnO4氧化氧化 反应生成顺式顺式二元醇。类似反应有OsO4氧化。 稀56 用用酸性酸性KMnO4氧化氧化 烯烃发生碳碳键的断裂，根据烯烃的结构氧化可生成羧酸、酮或二氧化碳。 57 该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键鉴别不饱

20、和键的存在。的存在。 该该反应可用于推测原烯烃的结构反应可用于推测原烯烃的结构。烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应582. 臭氧化反应：臭氧化反应： 臭氧化分解反应除碳碳双键外，其它官能团很少臭氧化分解反应除碳碳双键外，其它官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产物的结构来反应，且很少发生重排，故可根据产物的结构来推测推测碳碳重键的位置和原化合物的结构。碳碳重键的位置和原化合物的结构。请思考：不加锌粉水解会如何？请思考：不加锌粉水解会如何？烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应59 烯烃与过氧酸反应生成烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物的反应环氧化物的反应,成为环成为环氧化反应。氧化反应。烯烃的氧化反应

21、烯烃的氧化反应3.环氧化反应：环氧化反应：60常用的过氧酸：常用的过氧酸：61工业生产方法工业生产方法烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应625.6 共轭二烯烃性质共轭二烯烃性质 根据两个双键位置的不同，二烯烃可分为三种类型： 累积二烯烃：CH2=C=CH2 丙二烯 稳定性很差稳定性很差 共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 隔离二烯烃: CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 性质与孤立双键相似性质与孤立双键相似 63二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系一、共轭二烯烃的结构一、共轭二烯烃的结构注意：键长的变化！注意：键长的变化！641,3-丁二烯分子中所有原子都在同一平面上

22、, 较稳定的构象是 S-顺式和 S-反式, 两者能量相差10.513.0KJ/mol，活化能相差26.829.3KJ/mol。 S-顺式顺式 S-反式反式 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系65 1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个杂化，每个碳原子各剩一个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于轨道，它们都垂直于键所在的平面，键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅不仅C1与与C2之间、之间、 C3与与C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2与与C3之间之间也具有部分双键的

23、性质，构成了一个离域的也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键。键。二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系66 分子轨道理论也可得到同样的结果分子轨道理论也可得到同样的结果: 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系67分子轨道理论认为，成键分子轨道理论认为，成键电子的运动范电子的运动范扩展到包括四扩展到包括四个碳原子的整个个碳原子的整个分子轨道中，分子轨道中，分子轨道分子轨道1和和2的叠加，的叠加，不但使不但使C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间的电子云密度增大，而之间的电子云密度增大，而且且C2与与C3之间的电子云密度也部分增大，具有部分双键之间的电子云密度也部分增大，具有部分双键的性质。的性质。二

24、烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系68 （2）共轭二烯烃的稳定性）共轭二烯烃的稳定性 因分子中存在共轭，额外的共轭能增强了分子的稳定性，从烯烃氢化热数值可以体现。 1-丁烯 H=-126.8KJ/mol 两者相差 1，3-丁二烯 H=-238.9KJ/mol -15KJ/mol 1，3-戊二烯 H=-226.4KJ/mol 两者相差 1，4-戊二烯 H=-254.4KJ/mol -28KJ/mol 共轭二烯烃有较低的氢化热数值共轭二烯烃有较低的氢化热数值 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系69 同是加同是加2mol的的H2，但放出的氢化热却不同，这只能但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同

25、。归于反应物的能量不同。 这个能量上的差值通称为这个能量上的差值通称为离域能离域能或或共轭能共轭能，它是由于它是由于电子的离域引起的，是电子的离域引起的，是共轭效应共轭效应的表现，其离域能越大，的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。体系能量越低，化合物则越稳定。二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系70p , - 共轭体系。如：共轭体系。如： 能形成能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基自由基烯丙基自由基7

26、1 3、共轭二烯烃的性质、共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃具有烯烃的一般性质。能发生亲电取代反应、氧化反应等。此外还体现一些特殊性质。（1）1，2-加成和加成和1，4-加成加成-80 4080% 80%721，2-加成产物 1，4-加成产物1，4-加成是如何发生的加成是如何发生的73 这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也，也可以可以进攻进攻C4，从而得到从而得到1,2 和和1,4 加成产物。加成产物。 1,4 加成产物加成产物 1,2 加成产物加成产物74 (2)在第一步反应中在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有为什么不进攻带有部分负电荷的部分负电

27、荷的 C3 呢？呢？ 反应活性中间体的稳定性是：反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 p , - 共轭共轭 , p - 超共轭超共轭1，4-加成是如何发生的加成是如何发生的75 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为加成为主还是以主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：关。总的说来，有如下规律： (3) 影响加成方式的因素影响加成方式的因素76 A. 为什么低温有利于为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利加成，而高温有利于于1,4 加成加成? 低温时生成产物的比例取决于反应所需的

28、活化能，低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，度控制的，故低温时以故低温时以1,2 加成为主。加成为主。影响加成方式的因素影响加成方式的因素77 当当温度升高时，温度升高时，反应物粒子的动能增反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的此时决定最终产物的 1,2 - 加成与加成与

29、1,4 加成势能图加成势能图主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。的稳定性。1,4 加成产物的超共轭效应比加成产物的超共轭效应比1,2 加加78成成产物的超共轭效应强，故以产物的超共轭效应强，故以1,4 加成产物为主加成产物为主. 结论：温度升高，有利于结论：温度升高，有利于1,4 加成。加成。影响加成方式的因素影响加成方式的因素79 试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大， B. 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于为

30、什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成加成?如：如： 。溶剂的极性增强，有利于试剂极化。溶剂的极性增强，有利于试剂极化。影响加成方式的因素影响加成方式的因素80 C. 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。影响加成方式的因素影响加成方式的因素81 由二烯体和亲二烯体反应，Z为吸电子基有利，反应为顺式加成。 （2）双烯合成（双烯合成（Diels-Alder反应）反应） 本反应为协同反应（周环反应）。82 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体83 5.7 炔烃炔烃 CnH2n-2 1、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃、烯烃很相似。它们通 常是非极性化合物

31、。 2、炔烃的化学性质 因SP杂化的碳碳不饱和叁键，原子核对核外电 子有较强的束缚能力而显示比烯烃不易失去不易失去电子电子；此外炔氢显示出有一定的酸性酸性。84 （1）炔氢的酸性 炔烃 pKa25 烯烃 pKa44 烷烃 pKa50 由于电负性SPSP2SP3，则炔烃叁键容纳负电荷 的能力较强，叁键碳负离子较稳定。炔氢的酸性炔氢的酸性85炔氢的酸性炔氢的酸性86稳定性变大稳定性变大碱性变大碱性变大炔氢的酸性炔氢的酸性87 含活泼氢的炔烃能与Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2OH 作用,生成有色沉淀。本反应可用于鉴本反应可用于鉴别炔烃结构别炔烃结构。不反应不反应 白 红 利用炔钠与伯卤烷反

32、应可以得到增碳化合物。 白色白色88 在Lindlar催化剂或P-2催化剂条件下炔烃加氢，得到烯烃。 Lindlar催化剂：Pd-CaCO3/Pb(Ac)2或Pd-BaSO4/喹啉。 P-2催化剂:由醋酸镍用硼氢化钠还原制得。 （2）炔烃的加成反应炔烃的加成反应 （a）催化加氢 在催化剂Pt、Pd、Ni条件下炔烃加氢得到烷烃烷烃，难以难以停留在烯烃阶段停留在烯烃阶段。反应方式：顺式加氢89 （b）亲电加成反应亲电加成反应 反应活性比烯烃差，加成取向符合Markovnikov规则，可发生一分子或两分子加成。或顺式顺式 若采用Na+NH3还原炔烃，可以得到反式反式烯烃。反式反式 炔烃的加成反应炔烃

33、的加成反应90重排同一个碳原子上引入不同的同一个碳原子上引入不同的卤原子卤原子库切洛夫反应库切洛夫反应炔烃的加成反应炔烃的加成反应91互变异构互变异构炔烃的加成反应炔烃的加成反应92乙炔与氯气燃烧反应炔烃的加成反应炔烃的加成反应加加HOX93炔烃的加成反应炔烃的加成反应943.自由基加成反应：自由基加成反应： 炔炔 烃烃 氧氧 化化 反反 应应1高锰酸钾氧化：高锰酸钾氧化： 952. 臭氧化：臭氧化： 炔炔 烃烃 聚聚 合合 反反 应应 1. 低聚：低聚： 2.2.多聚：多聚： 963. .炔烃的亲核加成反应炔烃的亲核加成反应： 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一反应的净结果相当于在醇

34、、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称个乙烯基，故称乙烯基化反应乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。烯基化试剂。97 反应历程：反应历程： 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称故称亲核加成反应亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，反应的结果，象亲电加成一样，也也遵循遵循“不对称加成规律不对称加成规律”。98 为什么烯烃难以进行亲核加成反应？为什么烯烃难以进行亲核加成反应？99 五、聚合反应和合成橡胶五、聚合反应和合成橡胶 1、烯烃的聚合 齐格勒-纳塔催化剂：R3Al-TiCl4 在催化剂条件下，聚合反应可以在较

35、低的温度和压力下进行。 100 2、二烯烃聚合和合成橡胶二烯烃聚合和合成橡胶 天然橡胶经干馏得到主要成分为异戊二烯。用 1，3-丁二烯或其衍生物丁二烯或其衍生物聚合可以得到与天然橡胶性能相似的合成橡胶。丁苯橡胶聚合聚合101 环丙烷在成键时采取将键角压缩，成为形似香蕉香蕉的弯曲键的弯曲键，键角为105。因键角不能满足稳定态的109.5，而导致环烷烃的不稳定，称为分子的角张力角张力。因分子在同一平面上，两原子之间采取重叠式构象，导致扭转张力扭转张力的产生。分子总的不稳定性称为环张力环张力。 六、脂环烃 1、环烷烃的结构 （1）环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构 102由此可见：由此可见： (1) 键的

36、重叠程度小，稳定性降低键的重叠程度小，稳定性降低 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质103 * * 小环小环(C(C3 3C C4 4) )；普通环普通环(C(C5 5C C7 7) )；中环中环(C(C8 8C C1111) )；大环大环(C(C1212) )。 热力学数据表明：热力学数据表明： 104 单元单元CH2的燃烧热的燃烧热上升上升，环的稳定性，环的稳定性下降下降。故：。故： 问题：为什么小环化合物不稳定？问题：为什么小环化合物不稳定？小环烷烃的结构小环烷烃的结

37、构 Baeyer理论理论 张力学说（张力学说（1885年提出）：年提出）： 105 蝴蝶型 信封型60 105 重叠式构象106椅式构象椅式构象 船式构象船式构象 （2）环己烷的结构）环己烷的结构 根据环己烷的燃烧热可以知道：环己烷分子中不存在环张力，即无角张力，也无扭转张力。分子中键角为109.5，碳原子之间为交叉式构象。 环己烷的两种极限构象：环己烷的两种极限构象： 0.25nm 0.18nm 107 环己烷及取代环己烷的构象环己烷及取代环己烷的构象船船 式式 构构 象象 boat conformation108 环己烷的六个碳原子构成环己烷的六个碳原子构成两个平面两个平面； 六个六个aa

38、xial bond、eequatorial bond键分别为键分别为三上三下三上三下； 同一碳原子若同一碳原子若a键在上，键在上，e键必然在下键必然在下； a、e 键可以相互转化键可以相互转化。 109环己烷分子中12个C-H键可以分为两组： 伸向环侧面的六个C-H 键称为平伏键平伏键，也称e键； 伸向环上下的六个C-H键称为直立键直立键，也称a键。 构象翻转演示构象翻转演示110取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象 1.1.一取代环己烷一取代环己烷 111 一取代环己烷，取代基处于a键和e键的分子稳定性是不同的。取代基处于取代基处于a键键 取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象112

39、a键取代物可以通过分子扭动转化为较稳定的e键取代物。 同理同理：多取代环己烷，取代基处于e键稳定；大取代基处于e键稳定。取代基处于取代基处于e键键 取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象113结论：取代基处于结论：取代基处于e 键稳定。键稳定。取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象114 1, 2-二取代环己烷二取代环己烷取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象115处于处于e键的取代基越多越稳定，键的取代基越多越稳定，大的取代基处于大的取代基处于e键稳定键稳定结论结论: 稳定性稳定性 反式反式 顺式顺式 取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象 1, 2-二取代环己烷二取代环己烷116

40、1, 3-二取代环己烷二取代环己烷取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象117 结论结论: 稳定性稳定性 顺式顺式 反式反式 练习练习: 1. 试写出试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体,并比较其稳定性并比较其稳定性 2.2.写出下面化合物的优势构象写出下面化合物的优势构象 1, 3-二取代环己烷二取代环己烷118顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷练习：写出顺、反-1-甲基-2-异丙基环己烷最稳定结构？119二取代环己烷的立体异构二取代环己烷的立体异构 顺-1,4-二甲基环己烷没有旋光性,因为经过环扭动后，可以与它的镜象重合。可类似

41、看作内消旋体。 扭动120问题 ：反-1,4-二甲基环己烷是手性分子吗? 大学化学，1997，12（6）：52-533、环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质 环烷烃与相同碳原子数的烷烃比较，它的熔点、沸点、密度的数值都要大一些；它易溶于非极性或弱极性有机溶剂中，难溶于极性溶剂水中。二取代环己烷的立体异构二取代环己烷的立体异构121环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质一、与烷烃类似的性质一、与烷烃类似的性质 1. 卤代反应：卤代反应： 122 在光照或高温下，环烷烃能发生自由基卤代反应环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质123 环烷烃通常难以被氧化。但在强烈氧化条件下或在催化剂存在下，环烷烃可以被氧化。 2

42、. 氧化反应：氧化反应： 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质1243.与烯烃类似的性质与烯烃类似的性质 小环烷烃的加成小环烷烃的加成 3.1 加加H2： 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质125 3.2. 加加X2： 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质1263.3 加加HX： 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质127 1、以石油和天然气为原料制取烷烃和烯烃 石油是烃的主要来源，原油经分馏可以得到烷烃、环烷烃和芳烃。 天然气的主要成分是甲烷、乙烷和丙烷。 通过石油的裂解可以得到小分子烯烃。 脂肪烃和脂环烃的制备脂肪烃和脂环烃的制备128西气东输跨越黄河西气东输跨越黄河1291301311321331、由

43、煤在高温、高压和催化剂条件下制取，得到烷 烃的混合物。2、烷烃、烯烃的其它制法烷烃、烯烃的其它制法 （1）烷烃的制备脂肪烃和脂环烃的制备脂肪烃和脂环烃的制备1342. 由烯烃催化加氢或卤代烃还原由烯烃催化加氢或卤代烃还原脂肪烃和脂环烃的制备脂肪烃和脂环烃的制备135 烯烃的制备 由卤代烃或醇消除得到 （主主）脂肪烃和脂环烃的制备脂肪烃和脂环烃的制备136炔烃的制备炔烃的制备 由烯烃制备 电石方法：电石方法：CaC2+H2O=C2H2137由取代反应制备 环烷烃的制备环烷烃的制备 通过二卤代烷脱卤成环。卡宾反应制备三元环138烯烃的歧化烯烃的歧化 Metathesis 1950年代末，R.L.B

44、anks和G.C.Bailey发现1964年首次报道，非均相催化1967年首次报道均相催化体系脂肪烃和脂环烃的制备脂肪烃和脂环烃的制备139法国科学家伊夫肖万 美国科学家理查德施罗克美国科学家罗伯特格拉布烯烃分子烯烃分子“交换舞伴交换舞伴” 2005年诺贝尔化学奖140常用均相催化剂为：WCl6-C2H5OH-EtAlCl2MoCl2(NO)2L2-Me3AlWOCl4-Me4SnReCl5-O2-Et3Al等这些催化体系在室温下就具有足够的活性，例如，1mol的W-Al催化体系于室温下，在3分钟内可使104mol的丙烯转化为产物，反应的选择性高达99.6% a)a)菲利浦三烯烃过程菲利浦三烯烃过程在适当的条件下，反应的选择性可达100% 1411.制备-烯烃1422. 制备新己烯菲利浦公司由2,4,4-三甲基-2-戊烯通过歧化反应大量制备香料中间体新己烯：此反应已实现了工业规模的生产，年产率可达1400T，这是歧化反应在工业上的一个出色应用 3.生产苯乙烯 孟山都公司发现：1434.合成性信息素： 144作业： 一、1，2（1，4）； 二、1，2，3（2，3），4； 三、1，2（3，5），3，4（2）； 四、1，2，3（1），4（2）。 145