无机化学课件：p区元素二2017

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1、p p区元素区元素( (二二) )第第7 章章p-block Elements (2)Chapter 7 p p区元素区元素(2)(2)在周期表中在周期表中的位置的位置7.1 第第16族、第族、第17族和第族和第18 族概述族概述 Generality of groups 16, 17 and 18 elements7.2 氧氧 Oxygen7.3 硫硫 Sulfur7.4 卤素卤素 Halogens7.1 第第16族、第族、第17族和第族和第18族概述族概述 Generality of groups 16, 17 and 18 elements(1) 三族中没有一个属于真正的金属元素；三族中

2、没有一个属于真正的金属元素；(2) 16, 17族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征：族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征： 一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 另一方面指可使其他元素达到通常难以达到另一方面指可使其他元素达到通常难以达到 的氧化态：的氧化态：(3)氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这(4) 也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）元素元素 I1/kJmol-1 * 共价半径共价半径/pm 离子半径离子半径*/pm 部分氧化态部分氧化态OSSeTePoFClBr

3、IAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8* * 鲍林电负性鲍林电负性 * * 氧族元素的氧族元素的E

4、E2-2-半径，卤族元素的半径，卤族元素的E E- -半径半径7.2 氧氧 Oxygen7.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and application7.2.2 过氧化氢过氧化氢 Hydrogen peroxide7.2.3 臭氧臭氧 Ozone7.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 氧氧(O2)占占大大气气组组成成的的21%。地地壳壳质质量量的的49%是是由由含含氧氧化化合合物物组组成成的的。大大气气是是工工业业上上制制取取N2和和O2的的最最重重要要的的资资源源。O2对对生生命命的的重重要要性性尽尽人人皆皆知知, 生生物物

5、体体通通过过呼呼吸吸将将其其转转化化CO2。氧氧的的工工业业用用途途主主要要是是炼炼钢钢，生生产产1 t钢约需消耗钢约需消耗1 t氧。氧。俗称双氧水，用途最广的过氧化物。俗称双氧水，用途最广的过氧化物。结结 构构弱弱 酸酸 性性7.2.2 过氧化氢过氧化氢H2O2 HO2 + H+ , K1 = 2.2 1012 K2 10-25H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2O(1) 生产和应用生产和应用 世世界界年年产产量量估估计计超超过过1106 t（以以纯纯 H2O2 计计）。 欧欧洲洲国国家家将将总总产产量量的的 40% 用用于于制制造造过过硼硼酸酸盐盐和和过过碳碳酸酸盐盐，总总

6、产产量量的的50% 用用于于纸纸张张和和纺纺织织品品漂漂白白，美美国国则则将将总总产产量量的的 25% 用用于于净净化化水水。中中国国人人绝绝不不会会忘忘记记非非典典时时期过氧化氢的作用吧！期过氧化氢的作用吧！BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2BaO2 + H2SO4(稀稀) BaSO4 + H2O2 NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 冷却冷却 实验室法实验室法( 6 % 8 % 的水溶液的水溶液) 电解电解-水解法水解法（电解电解NH4HSO4）（阴极）（阴极）（阳极）（阳极）电解电解减压蒸馏，可得质量分数为减压蒸馏，可得质量分数为 20%30%的的H2O

7、2溶液，在减溶液，在减压下进一步分级蒸馏，压下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达浓度可高达98%，再冷冻，可，再冷冻，可得纯得纯H2O2晶体。晶体。 H2SO4（循环使用）（循环使用）(2) 氧化还原性氧化还原性氧化性强，还原性弱，是一种氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的清洁的”氧化剂和还原剂。氧化剂和还原剂。1.229V n = 2 OH 11.77VOH10.682VO /V 2222= = =nn 用作氧化剂用作氧化剂 用作还原剂用作还原剂H2O2 + 2 I- - + 2 H3O+ I2 + 4 H2O (用于用于 H2O2 的检出和测定的检出和测定) )H2O2 + 2 Fe2+ +

8、 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O 4H2O2 + PbS(黑黑) PbSO4 (白白) + 4H2O5 H2O2 + 2 MnO- -4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O“清洁的清洁的”氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂！(3) 不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起） 稳定性是相对的。例如稳定性是相对的。例如 90% H2O2 在在 325 K 时每小时每小时仅分解时仅分解 0.001%。分解与外界条件有关：。分解与外界条件有关： 杂

9、质：杂质：重金属离子重金属离子Fe2+、Cu2+以及有机物的混入；以及有机物的混入； 光照：光照：波长为波长为 320380 nm 的光；的光； 介质：介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。 为为了了阻阻止止分分解解，常常采采取取的的防防范范措措施施：市市售售约约为为 30% 水水溶溶液液，用用棕棕色色瓶瓶装装，放放置置在在避避光光及及阴阴凉凉处处，有有时时加加入入少量酸少量酸 Na2SnO3 或或 Na4P2O7 作稳定剂作稳定剂 。 温度：温度：2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g), r Hm= -195.9kJmol-1

10、 426 K 用用于于洗洗涤涤剂剂组组分分的的过过硼硼酸酸钠钠结结构构见见图图，过过碳碳酸酸盐盐实实际际上上是是碳碳酸酸钠钠的的过过氧氧化化氢氢合合物物 Na2CO31.5H2O2 。 工工业业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠： Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2 + H2O 2 NaBO2+2 H2O2 + 6 H2O Na2B2O4 (OH)4 6H2O中心中心O：sp2杂化形成：杂化形成：键键 角：角：117 =1.810-30Cm唯一极性单质唯一极性单质7.2.3 臭氧臭氧1. 结构结构2. 发生器发生器3. 性质性质 不稳定性不稳定

11、性O3事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为O2: 3/2 O2(g) O3(g) = + 142.7 kJmol-1 2 O3(g) 3 O2(g) = -286 kJmol-1 氧化性氧化性O3 + 2 I- + 2 H+ I2 + O2 + H2O酸性：酸性：O3 + 2 I- + 2e- O2 + H2O 碱性：碱性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH- E = 2.07VE = 1.20V 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 臭氧能将臭氧能将

12、 I- 迅速而定量地氧化至迅速而定量地氧化至 I2： O3 + 2I- - + + H2O I2 + O2 + 2OH- - 处理电镀工业含处理电镀工业含 CN- 废液：废液： O3 + CN- - OCN- - + O2 CO2 + N2 + O2 金在金在 O3 作用下可以迅速溶解于作用下可以迅速溶解于 HCl： 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2OO3 平平流流层层1535 km的的区区域域形形成成厚厚约约20 km的的臭臭氧氧层层，臭臭氧氧是是经经由由太太阳阳的的紫紫外外辐辐射射引引发发的的两两步步反反应应形形成成的的。臭臭氧氧层层作作

13、为为屏屏障障挡挡住住了了太太阳阳的的强强紫紫外外辐辐射射,使使地地面面生生物物免免受受伤伤害害，人们将其称之为人类的人们将其称之为人类的“生命之伞生命之伞”。 氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里昂分子受紫外光照射昂分子受紫外光照射, 首先产生非常活泼的氯原子首先产生非常活泼的氯原子, 经链反经链反应每个应每个Cl原子可以分解原子可以分解105个个O3分子分子! 臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造成白内障和皮肤癌患者增加、免疫系统失调、农作物减产成白内障和皮肤癌患者增加、免疫系统失

14、调、农作物减产, 还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。 彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这样美好的天气人们同样要小心防护自样美好的天气人们同样要小心防护自己。己。 臭氧空洞变化图，臭氧空洞变化图， 红红色和蓝色区为空洞，色和蓝色区为空洞，左为左为2001年年9月图，右月图，右为为2002年年9月形势。月形势。 7.3 硫硫 Sulfur7.3.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications7.3.2 硫的负氧化态二元化合物硫的负氧化态二元化合

15、物 Negative oxidation state binary sulfide7.3.3 硫的正氧化态二元化合物硫的正氧化态二元化合物Positive oxidation state binary sulfide7.3.4 硫的其他正氧化态化合物硫的其他正氧化态化合物 Other positive oxidation state binary sulfide 重要的化合态有重要的化合态有FeS2(黄铁矿黄铁矿)有有色金属硫化矿、色金属硫化矿、CaSO42H2O (石膏石膏)和和 Na2SO410 H2O (芒硝芒硝)等。等。7.3.1 存在、提取和用途存在、提取和用途天然硫矿床天然硫矿床

16、单质形态的硫出现在火山喷发形成单质形态的硫出现在火山喷发形成的沉积中的沉积中: 火山喷发过程中火山喷发过程中, 地下硫化物地下硫化物与高温水蒸气作用生成与高温水蒸气作用生成H2S，H2S再与再与SO2或或O2反应生成单质硫：反应生成单质硫： 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(g)火山爆发 H2S 的氧化的氧化 (以天然气、石油炼焦炉气中以天然气、石油炼焦炉气中 的的 H2S 为原料为原料)H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O 提取提取从化

17、合物中提取的两个方法：从化合物中提取的两个方法：熔化硫熔化硫过热水过热水硫硫熔熔化化空气空气 1200 隔绝空气加热黄铁矿隔绝空气加热黄铁矿FeS2 S + FeS 用于制用于制H2SO4，硫化物，橡硫化物，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品。土、枪药、爆竹等多种商品。 单质硫的物理性质单质硫的物理性质 95.5 S(斜方斜方) S(单斜单斜) 弹性硫弹性硫190 单质硫的结构单质硫的结构 S: sp3 杂化形成环状杂化形成环状 S8 分子分子S8性质性质 斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫 弹性硫弹性硫密度密度/(gcm-3) 2.06 1.99颜色颜

18、色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 190的熔融硫的熔融硫稳定性稳定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷 H 2S 结构与结构与 H2O 相似相似 H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水 水溶液呈酸性，为二元弱酸水溶液呈酸性，为二元弱酸 还原性还原性1. 硫化氢和氢硫酸硫化氢和氢硫酸7.3.2 硫的负氧化态二元化合物硫的负氧化态二元化合物S H2SEA0.2V 0.45V 0.141V 0.347V0.303V与中等强度氧化剂作用与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应与强氧化剂反应与空气与空气 (O2) 反应反应 硫化氢的水溶液，很弱的二元酸。水溶液中的硫

19、化氢的水溶液，很弱的二元酸。水溶液中的 S2- 浓浓 度与度与 H3O+ 浓度的平方成正比。浓度的平方成正比。 久置于空气中的氢硫酸久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊：因被空气氧化而变浑浊： 2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O H2S 用于富集重水用于富集重水 (D2O, HDO) 基于下述同位素交基于下述同位素交 换平衡对温换平衡对温 度的依赖关系：度的依赖关系： H2S(g) + HDO(l) HDS(g) + H2O(l) 在某一温度下重水中的在某一温度下重水中的 D 原子交换原子交换 H2S 中的中的 H 原原 子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温

20、度下与子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与 H2O 中中 H 原子交换使重水富集。原子交换使重水富集。氢硫酸氢硫酸性质补充性质补充氢硫酸氢硫酸Hydrosulfuric acid2. 金属硫化物金属硫化物 可溶性金属硫化物中以可溶性金属硫化物中以Na2S和和NaHS最重要。最重要。 均易溶于水，前者商品形式为均易溶于水，前者商品形式为Na2S9H2O，后，后 者有时以者有时以45%的水溶液投入市场。的水溶液投入市场。 Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g) Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq) 730790 制备制备 碱金属、碱土金

21、属和铵的硫化物水溶液能溶解单碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单 质硫生成多硫化物：质硫生成多硫化物： Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq) (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq) SF6 可可由由硫硫与与氟氟直直接接化化合合制制得得，常常温温常常压压下下为为无无色色、无无味味、无无毒毒且且不不溶溶于于水水的的气气体体, 热热稳稳定定性性和和化化学学惰惰性性都都很很高高。用用作作高高压压发发电电系系统统和和其其他他电电器器设设备备中中优优良良的的气气体体绝绝缘介质。缘介质。 SF6 的的稳稳定定性性被被解解释释为为中中心心硫硫原原

22、子子被被 6 个个氟氟原原子子所所保保护，而保护得不那么严密的护，而保护得不那么严密的 SF4在水中迅速地部分水解：在水中迅速地部分水解：1. 硫的卤化物硫的卤化物7.3.3 硫的正氧化态二元化合物硫的正氧化态二元化合物SF4 + H2O = OSF2 + 2 HF 对对SF6分子的成键作用，人们通分子的成键作用，人们通常用常用S原子的原子的sp3d2杂化解释杂化解释F原子在原子在S原子周围的八面体排布方式原子周围的八面体排布方式 。2. 硫的氧化物硫的氧化物 SO2(b.p.-10 )为无色有强烈刺激性气味的气为无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，体，易溶于水， 是个极性分子。是个极性分子

23、。用于制备用于制备H2SO3及其盐及其盐用于制备用于制备H2SO4及其盐及其盐S + O2 SO23 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO22 SO2 + O2 2 SO3 制备和用途制备和用途 SO2 的结构的结构 OSO=120，SO键长键长143pmS:3s23p4sp2pd2 SO3 的结构的结构 SO3 (b.p.44.8 ) 的固体有几种聚合物的固体有几种聚合物, 例如：例如：g g 型晶体为三聚分子型晶体为三聚分子, b b 型晶体为螺旋式长键。型晶体为螺旋式长键。 b b 型晶体型晶体 g g 型晶体型晶体1. 亚硫酸及其有重要工业价值的盐亚硫酸及其有重要工业价值的

24、盐7.3.4 硫的其他正氧化态化合物硫的其他正氧化态化合物 二元中强酸二元中强酸只存在水溶液中，主要物种为只存在水溶液中，主要物种为 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3- + 3 H3O+这是因为这是因为 SO2 的路易斯酸性相当弱：的路易斯酸性相当弱：酸性溶液酸性溶液HSO4- H2SO3 (SO2H2O) S+0.158+0.500+6 +4 0H2SO3 和和 Br2 2 的的反应反应碱性溶液碱性溶液-0.936-0.659+6 +4 0S S 最重要的连二亚硫酸酸盐。最重要的连二亚硫酸酸盐。 在碱性溶液中，为中在碱性溶液中，为中强还原剂。在催化剂（强还原剂。在催化剂（2

25、 蒽醌磺酸盐）存在下，其水蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（溶液可用以洗涤惰性气体（N2, Ar 等）有效地除去其中等）有效地除去其中所含的氧气。所含的氧气。Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4热稳定差：热稳定差：2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 H2SO4的结构的结构S：sp3 杂化杂化,分子中除存在分子中除存在 键外还存在键外还存在 p-d反馈配键反馈配键2. 硫酸及硫酸盐硫酸及硫酸盐 浓浓 H2SO4 的性质的性质 强氧化性强氧化性 与与 活活 泼泼 金金 属：属： 强吸水性强吸水性 作干燥剂作干燥剂，可从可从

26、 纤维、糖中提取水纤维、糖中提取水与与 非非 金金 属属：与不活泼金属：与不活泼金属： 硫酸盐硫酸盐 加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐： 焦硫酸盐高温下分解生成焦硫酸盐高温下分解生成 SO3，利用这一性质可将利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O2 KHSO4 K2S2O7 + H2OK2S2O7 K2SO4 + SO3 形形成成水水合合晶晶体体是是硫硫酸酸盐盐的的一一个个特特征征。水水合合晶晶体体中中水水分分子子多多配配位位于于阳阳离离子子，有有时时也也通通

27、过过氢氢键键与与阴阴离离子子 相相结合。结合。 硫代硫酸硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐和硫代硫酸盐 M2S2O3（M =Na+，NH4+ 等）中等）中 S 的氧化值为的氧化值为+2，其中两，其中两个硫原子具有不同的化学环境（利用放射性示踪法个硫原子具有不同的化学环境（利用放射性示踪法证明）。证明）。3. 3. 硫代硫酸及硫代硫酸盐硫代硫酸及硫代硫酸盐2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O2 NH3 + SO2 + S + H2O (NH4)2S2O3方法方法2M2SO3(aq) + S(s) Na2S2O3(aq)(M=Na, K, NH4+)制备：制备：方法方法1

28、 易溶于水，水溶液呈酸性易溶于水，水溶液呈酸性 不稳定，易酸分解不稳定，易酸分解 中强的重要还原剂中强的重要还原剂 有效的配位体（用于定影液中有效的配位体（用于定影液中 Ag Ag 的回收）的回收） AgBr + 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 + NaBr + 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2O4. 过氧硫酸及其盐过氧硫酸及其盐过氧化氢中的过氧化氢中的 H 原子被原子被 取代的产物：取代的产物： 稳定性差稳定性差 实验室实验室 HSO3Cl + HOOH HSO3OOH + HCl 2 HSO3Cl + HOOH HSO3OOSO3H + 2 HCl 过二硫酸盐

29、过二硫酸盐: K2S2O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂强氧化剂2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2性质性质：制备：制备：2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 + 10 SO42- + 16 H+ Ag+ 工业电解冷硫酸工业电解冷硫酸电解电解2 HSO4- + 2 H2氟氟磺磺酸酸由由液液体体 HF 和和SO3 在在氟氟磺磺酸酸溶溶液液中中制制备备，最最强强的的液液态态酸酸之之一一；用用做做氟氟化化试试剂剂、烷烷基基化化反反应应和和聚聚合合反反应应的的催催化剂等。化剂等。 氯氯磺磺酸酸由由液液体体 SO3 或或部部分分溶溶解解于于氯氯磺磺酸酸中中的的

30、发发烟烟硫硫酸酸与氯化氢反应制备，用做有机合成中温和的磺化剂。与氯化氢反应制备，用做有机合成中温和的磺化剂。硫硫酰酰卤卤和和亚亚硫硫酰酰卤卤可可用用做做有有机机化化学学中中的的氯氯化化剂剂、氯氯磺磺化试剂以及制造染料、药物、杀虫剂等的中间体。化试剂以及制造染料、药物、杀虫剂等的中间体。5. 卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤化化合合态态硫硫或或天天然然单单质质硫硫硫硫 H2S CS2 SF6 S2Cl2SO2 H2SO3 SCl2 SO2Cl2 SOCl2 FSO3HClSO3H H2SO4 SO3H2F2Cl2O2Cl2H2OCl2Cl2 + S2Cl2（或或SCl2）HFHC

31、lH2OO2煤，甲烷，天然气煤，甲烷，天然气制备某些重要含硫制备某些重要含硫 工业产品的途径工业产品的途径Industrial products7.4 卤素卤素 Halogen7.4.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications7.4.2 单质的性质单质的性质 Properties of elementary substance halogen 7.4.3 负氧化态化合物负氧化态化合物 Negative oxidation state halides7.4.4 正氧化态化合物正氧化态化合物 Positive oxidat

32、ion state halides7.4.5 卤素间化合物卤素间化合物 Interhalogen compounds7.4.6 拟卤素拟卤素 Pseudohalogens7.4.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源是是 CaF2（荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。 卤素单质工业制备方法比较卤素单质工业制备方法比较F2 电解法电解法Cl2 电解法电解法 化学法化学法Br2 化学法化学法I2 化学法化学法困困难难

33、的的程程度度 从从1768年年发发现现 HF 以以后后，直直到到1886年年得得到到F2历历时时118年。年。 1886年年 Moissan 采采用用溶溶有有少少量量 KF 的的HF 液液体体做做电电解解液液，电电解解槽槽和和电电极极用用 Pt-In 合合金金，U 形形管管中中装装有有 NaF 吸收吸收 HF：2HF(l)(不纯不纯) H2+ F2电解电解249KH. Moissan2 KHF2(l) 2 KF(S) + H2+ F2电解电解353363K 历史最久的汞阴极法历史最久的汞阴极法(mercury-cell process) 当今使用最普遍的隔膜法当今使用最普遍的隔膜法(diaph

34、ragm process) 发展起来的薄膜法发展起来的薄膜法(membrane process) 薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为: 电解电解NaCl水溶液生产水溶液生产Cl2的方法，得名于两个产品的方法，得名于两个产品氯氯(Cl2)和碱和碱(NaOH)。因电解槽结构不同分为三种。因电解槽结构不同分为三种: 阳极：阳极：2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- 阴极：阴极：2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g) Cl2在在全全世世界界年年生生产产力力约约为为4107 t。氯氯产产量量还还是是一一个个国国家（或一个地区）化学工业能力的标

35、志。家（或一个地区）化学工业能力的标志。 化学法氧化海水中的化学法氧化海水中的 Br- - 和和 I- - 可以制得可以制得 Br2 和和 I2，通常用通常用Cl2 作氧化剂：作氧化剂： 溴溴的的世世界界年年产产量量仅仅约约4105 t，碘碘仅仅约约万万余余吨吨。由由溴溴制制造造的的有有机机化化学学产产品品用用做做阻阻燃燃剂剂、灭灭火火剂剂、催催泪泪毒毒剂剂、吸吸入入性性麻麻醉醉剂剂和和染染料料。 碘碘和和碘碘化化合合物物用用于于催催化化剂剂、消消毒毒剂、药物、照相业、人工造雨等。剂、药物、照相业、人工造雨等。2 X- - (aq) + Cl2(g) 2 Cl- -(aq) + X2 (g)

36、（X = Br, I） 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O 7.4.2 单质的性质单质的性质1. 物理性质物理性质 Cl2 , Br2 , I2 的单质的单质 F2 Cl2 Br2 I2室温聚集态室温聚集态分子间力分子间力 b.p./m.p./颜色颜色共价半径共价半径/pm电负性电负性电子亲和能电子亲和能/( kJmol-1)g小小-188-220无色无色(浅黄浅黄)584.00334g-34.5-101黄绿黄绿993.00355l59-7.3红棕红棕1142.80325s大大183升华升华紫

37、色紫色1332.50295最有规律的单向变化最有规律的单向变化 结构的单一性导致了颜色的单调变化。结构的单一性导致了颜色的单调变化。 渐变现象渐变现象是由元素的最高占有分子轨道（是由元素的最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占与最低未占分子轨道（分子轨道（LUMO）之间的能量差自上而下减小，而之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小）造成的。使激发波长变长（能量变小）造成的。 F 的的电电子子亲亲和和能能小小于于氯氯，但但 F- 半半径径小小于于 Cl-，NaF 的的标标 准准 生生 成成 焓焓 （ -573.65 kJmol-1） 和和 晶晶 格格 焓焓 （ +1505.59 k

38、Jmol-）比比 NaCl 的的 ( -411.15 kJmol-1)和和 (+787.38 kJmol-1) 高得多，因而形成了稳定的离子型晶体。高得多，因而形成了稳定的离子型晶体。 尽管尽管 F 的电负性最大，但其电子亲和能却小于的电负性最大，但其电子亲和能却小于 Cl ，而且而且 FF 键离解焓也低于键离解焓也低于 ClCl 键。这是因为键。这是因为 F 原子体原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在这种现象在 N、O 族中也存在。族中也存在。 F2 Cl2 Br2 I2159151193243键离解能键离解能/

39、(kJmol-1) 氧化性氧化性2. 化学性质化学性质 虽然根据电子亲合势判断半反应：虽然根据电子亲合势判断半反应： X2(g) + 2 e- 2 X-(g) 的的还还原原电电位位应应当当是是 F2 低低于于 Cl2，但但本本族族元元素素的的氧氧化化性性仍仍以以 F2 为为最最强强，F2具具有有较较低低的的键键焓焓以以及及 F- 离离子子较较高高的的水水合焓使上述进程更有利于合焓使上述进程更有利于 F2。卤素单质性质变化：卤素单质性质变化： F2 Cl2 Br2 I22.87 1.36 1.065 0.535大大 小小小小 大大E（X2/X-）/ V：单质氧化性单质氧化性X- 还还 原原 性性

40、发生氧化反应发生氧化反应 X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2 Cl2 Br2发生岐化反应发生岐化反应 X2 + H2O HXO + HX K(Cl2)=4.810-4 K(Br2)=5.010-9 K(I2) =3.010-13 在碱存在下，促进在碱存在下，促进 X2 在在 H2O 中的溶解，歧化：中的溶解，歧化： X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O Cl2 70时后一反应才进行得很快；时后一反应才进行得很快； Br2 0时后一反应才较缓慢；时后一反应才较缓慢； I I2 2 00时后一反应也进行得很快。时后一

41、反应也进行得很快。 与水的反应与水的反应水溶液叫水溶液叫“氯水氯水”、“溴水溴水”和和“碘水碘水”规规律律1卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸（1 1）卤化氢的制备）卤化氢的制备 单质的直接化合：单质的直接化合：H2 + X2 2 HX ( X = Cl, Br, I ) 硫酸和卤化物的作用硫酸和卤化物的作用 工业上和实验室制备工业上和实验室制备 HF： CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF 浓浓 H2SO4 与与 NaCl 反应制反应制 HCl： NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HCl (g) NaCl (s) + NaHSO4 (s) Na2SO

42、4 (s) + HCl (g)7.4.3 负氧化态化合物负氧化态化合物（2）卤化氢的性质卤化氢的性质卤卤 化化 氢氢 的的 性性 质质 性性 质质气体分子的偶极矩气体分子的偶极矩/10-30 Cm核间距核间距/pm熔点熔点/K沸点沸点/K生成热生成热fH /(kJmol-1)101.3 kPa、20时的溶解度时的溶解度/%18 时时0.1 molL-1溶液的表观电离度溶液的表观电离度/%HF6.3792-83.119.54-269.435.310HCl3.57128-114.8-84.9-91.64292.6HBr2.67141-86.9-66.8-30.54993.5HI1.40162-50

43、.7-35.4+25.95795.0 卤化氢的某些性质表现卤化氢的某些性质表现 出连续变化的趋势；出连续变化的趋势； 卤离子的半径是决定卤卤离子的半径是决定卤 化氢性质的重要因素之化氢性质的重要因素之 一；一； 氟化氢的某些性质偏离氟化氢的某些性质偏离 连续变化的曲线，可用连续变化的曲线，可用 HF 分子间的氢链作释。分子间的氢链作释。 酸性酸性氢卤酸氢卤酸HFHClHBrHI 在在101.3 kPa和和20时的最高浓度时的最高浓度/% 35.3424957 101.3 kPa下的恒沸液下的恒沸液 沸点沸点/ 120 110 126 127质量分数质量分数/%25.3720.244757相对密

44、度相对密度1.141.101.49170除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸。除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸。 恒沸溶液恒沸溶液 具备恒定组成和沸点的溶液；具备恒定组成和沸点的溶液； 氢氟酸具备腐蚀玻璃的功能氢氟酸具备腐蚀玻璃的功能： SO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O CaSiO3 + 6 HF CaF2 + SiF4 + 3 H2O (用于分析矿物或钢铁中的用于分析矿物或钢铁中的SiO2含量含量)由由HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 而定而定: 为什么氢卤酸酸性强度的次为什么氢卤酸酸性强度的次序为：序为：HIHBrHClHF ？ HF 酸酸性

45、性最最弱弱是是因因为为F-是是一一种种特特别别的的质质子子接接受受体体，与与 H3O+ 通通过过氢氢键键结结合合成成强强度度很很大大的的离离子子对对，即即使使在在无无限限稀稀的的溶溶液液中中, 它它的的电电解解度度也也只只有有15%, 而而 HX 中中 I- 半半径径最最大大，最易受水分子的极化而电离，因而最易受水分子的极化而电离，因而HI是最强的酸是最强的酸. Question 4Question 4SolutionHX(aq) H+(aq) + X-(aq) / kJmol-1 / kJmol-1 / Jmol-1K-1计算的计算的pKa, /1.36观察的观察的pKa,291K, 0.1

46、moldm-3, 电离度电离度/%HF-2.1+20.3-75.314.913.410HCl-57.3-39.7-58.6-29.2-29.392.6HBr-63.6-49.8-46.0-36.6-29.393.5HI-59.0-49.8-31.0-36.6-29.395.0 为什么很浓的为什么很浓的HFHF水溶液是强酸？水溶液是强酸？Question 5Question 5SolutionF H F 因为因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间之间以氢键的方式结合，生成很稳定的以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-： HF + F- HF2-

47、 从而有效地降低了溶液中的从而有效地降低了溶液中的 F- 浓度，促使原来存在的浓度，促使原来存在的HF + H2O (H3O+.F-) H3O+ + F-向右移动向右移动,HF 的的电离度增大电离度增大,因而当因而当 HF 水溶液很浓时（水溶液很浓时（515molL-1），），就变成了强酸。就变成了强酸。 以金属为起始物的反应以金属为起始物的反应（干法）：（干法）： 2 Al(l) + 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s) 以金属氧化物为起始物的反应以金属氧化物为起始物的反应 TiO2 (s) + 2 C (s) + 2Cl2 (g) TiCl4(l) + 2 CO (g) 以水合金属氯

48、化物为起始物的脱水反应以水合金属氯化物为起始物的脱水反应 FeCl36H2O + 6 SOCl2 (l) FeCl3 (s) + 6 SO2 (g) + 12 HCl (g) FeCl36H2O FeCl3 (s) + 6 H20 (g),干燥干燥HCl气流气流回流回流600750 高温高温2. 无水金属卤化物的制备无水金属卤化物的制备 某些卤化物的熔点和沸点某些卤化物的熔点和沸点/ NaF MgF AlF3 SiF4 PF5 SF6 ClF5 NaCl MgCl AlCl3 996 1263 1280 -87 -94 -51 801 714 193 (1700) (2270) - -95升华

49、升华 -85 -64 -13 1490 1370 180升华升华 卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构的一种反映：律性变化，这种变化是成键状况和结构的一种反映： 非金属的卤化物以形成共价键为特征；非金属的卤化物以形成共价键为特征； 金属氟化物金属氟化物 都是离子化合物；都是离子化合物； 氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷- 半径比的半径比的 增大而增高；增大而增高； 某些低氧化态某些低氧化态 d 区金属往往形成含有金属区金属往往形成含有金属-金属键金属键 并显示金属光泽的

50、卤化物。并显示金属光泽的卤化物。14.4.4 正氧化态化合物正氧化态化合物1. 卤素与氧的二元化合物卤素与氧的二元化合物(1) 氯的氧化物氯的氧化物 已经制备出的这类化合物并不少，但其中大已经制备出的这类化合物并不少，但其中大多数不稳定多数不稳定, 而且难得用到。而且难得用到。 (2) 氟的氧化氟的氧化物物FF OF2室温下稳定，不与玻璃起反应，是个强氟化剂，室温下稳定，不与玻璃起反应，是个强氟化剂， 但弱于但弱于F2本身本身: 2 NaOH + 2 F2 2 NaF + OF2 + H2O O2F2是比是比 ClF3 更强的氟化剂更强的氟化剂： Pu (s) + 3 O2F2 (g) PuF

51、6 (g) + 3 O2 (g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性该反应用来从废核燃料中以挥发性 PuF6 的形式除去的形式除去 强放射性的金属强放射性的金属 Pu。（1）各类卤素含氧酸根的结构各类卤素含氧酸根的结构（X 为为 sp3 杂化杂化）氧化值：氧化值：+1 +3 +5 +7 HXO HClO2 HXO3 HXO4 次卤酸次卤酸 亚卤酸亚卤酸 卤卤 酸酸 高卤酸高卤酸2. 含氧酸的酸性含氧酸的酸性（2）含氧酸的酸性含氧酸的酸性酸酸 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 7.53 2.00 -1.2 -10p / q 0 1 2 3 酸酸 性性 增增 强强 H5IO6 的结构为

52、的结构为(HO)5IO( p / q=1/5), 所以所以 其其 =3.29 ，酸性于酸性于 HOCl 和和HOClO 之间之间 尚未离析出来尚未离析出来 的碱性较的碱性较 弱，以致无能力取弱，以致无能力取 代溶液中与金属阳离子配位的水分子，这代溶液中与金属阳离子配位的水分子，这 一性质被用来在高氯酸盐溶液中研究水合一性质被用来在高氯酸盐溶液中研究水合 离子的性质离子的性质 酸性溶液中任何两个相邻物种之间的连线都很陡，酸性溶液中任何两个相邻物种之间的连线都很陡， 表明除表明除 Cl-、Br-、I-之外的其他物种都是强氧化剂；之外的其他物种都是强氧化剂；3. 卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性卤素氧阴

53、离子和含氧酸的氧化性氯、溴、碘在酸性（红线）和碱性（蓝线）溶液中的弗洛斯特图氯、溴、碘在酸性（红线）和碱性（蓝线）溶液中的弗洛斯特图电解电解 碱性溶液中的氧化性弱得多，例如，碱性溶液中的氧化性弱得多，例如， 2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 2H2O + CaCl2 NaCl + 3 H2O NaClO3 + 3 H2 氧阴离子的氧化速率随卤素氧化态的降低而增大：氧阴离子的氧化速率随卤素氧化态的降低而增大： 较重元素（特别是在其最高氧化态）形成的氧阴离较重元素（特别是在其最高氧化态）形成的氧阴离 子的反应速率比较快：子的反应速率比较快： 氯的含氧酸的还原产物是相同的氯的含氧

54、酸的还原产物是相同的(Cl- 和和 HCl),因因此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易。此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易。 含氧酸种类含氧酸种类 Cl-O键长（键长（pm） Cl-O键能（键能（kJmol-1） ClO- 170 209 ClO3- 157 244 ClO4- 145 364Question 7Question 7Solution 氯的含氧酸的氧化性为什么是氯的含氧酸的氧化性为什么是 显显然然破破坏坏 结结构构耗耗能能最最多多， 最最少少：(1)含含氧氧酸酸结结构构中中，Cl 均均为为 sp3 杂杂化化，但但用用来来与与 O 原原子子成成键键的的杂杂化化轨轨道道含含

55、 s 轨轨道道成成份份依依 顺顺序序减减弱弱，键键也也依依此此顺顺序序减减弱弱;(2)Cl-O间间存存在在的的d-p键键，因因 Cl 原原子子的的 d 轨道按轨道按 顺序变大而强度减弱。顺序变大而强度减弱。 小结（小结（1 1）氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律：）氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律： HClOHClO2HClO3HClO4MClOMClOMClOMClO2 2MClOMClO3 3MClOMClO4 4热稳定性增强热稳定性增强氧化能力增强氧化能力增强氧氧化化能能力力减减弱弱热热稳稳定定性性增增强强氧氧化化能能力力减减弱弱热热稳稳定定性性增增强强酸酸性性增增强强HClO2

56、的氧化性比的氧化性比 HClO 强强 小结（小结（2）某些重要氯化合物之间的相互转化）某些重要氯化合物之间的相互转化小结（小结（3）某些重要的强氧化剂）某些重要的强氧化剂KClO4：稳定性好，用作炸药比稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定更稳定Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂可用作干燥剂NH4ClO4：现代火箭推进剂现代火箭推进剂与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火KClO3KClOKClO3KClO3KClO3比较比较 p 区元素某些物种的氧化性如何？区元素某些物种的氧化性如何？ p 区元素某些含氧阴离子族氧化态物种的氧化反应区元素某些含氧阴

57、离子族氧化态物种的氧化反应不如其中间氧化态物种那样快：不如其中间氧化态物种那样快：Question 8Question 8Solution族氧化态物种族氧化态物种 浓酸浓酸 氧化性，速率较慢氧化性，速率较慢 氧化性，速率较慢氧化性，速率较慢 高温下氧化性，速率较高温下氧化性，速率较慢慢稀酸稀酸 无氧化性无氧化性 氧化性，速率较慢氧化性，速率较慢 无氧化性无氧化性 盐溶液盐溶液 无氧化性无氧化性 无氧化性无氧化性 无氧化性无氧化性 中间中间 氧化态物种氧化态物种 氧化（还原）性，某些反应快得足以氧化（还原）性，某些反应快得足以 强氧化性，速率快强氧化性，速率快（酸和盐溶液）（酸和盐溶液） 用于氧

58、化还原滴定用于氧化还原滴定 由不同卤素原子之间形成的化合物。二元分子型卤素由不同卤素原子之间形成的化合物。二元分子型卤素互化物的通式为互化物的通式为XY，XY3，XY5和和XY7（XF，YI）。XY XY3 XY5 XY7ClF(无色，无色，b.p. -100)BrF(亮棕，亮棕，b.p. 20)IFBrCl(红棕，红棕，b.p. 5)ICl(红色，固体红色，固体)IBr(黑色，固体黑色，固体)ClF3(无色，无色，b.p. 12)BrF3(黄，黄，b.p. 126)(IF3)n(黄，分解，黄，分解，b.p. -28)I2Cl6(亮黄，亮黄，m.p. 101, 5105Pa)ClF5(无色，无

59、色，b.p. -13)BrF5(无色，无色，b.p. 41)IF5(无色，无色，b.p. 105)IF7(无色，升华无色，升华5)定义定义14.4.5 卤素间化合物卤素间化合物 卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性质之间：子的性质之间：Cl2 ICl I2颜色颜色熔点熔点/沸点沸点/黄绿黄绿-101-35深红深红2797黑色黑色114184 像单质卤素一样，所有卤素互化物都是氧化剂。大规像单质卤素一样，所有卤素互化物都是氧化剂。大规模生产的模生产的 ClF3用于制备用于制备 UF6 以富集以富集 235U 同位素：同位素： UF4

60、(s) + ClF3 (g) UF6 (s) + ClF (g) ClF3 还用来使镍器内壁形成一层使镍钝化的氟化物薄还用来使镍器内壁形成一层使镍钝化的氟化物薄膜，实验室常用这种器皿进行氟化学研究。膜，实验室常用这种器皿进行氟化学研究。 性质性质14.4.6 拟卤素拟卤素 包包括括氰氰 (CN)2、硫硫氰氰 (SCN)2、硒硒氰氰 (SeCN)2、氧氧氰氰 (OCN)2 等等在在内内的的一一类类化化合合物物，起起因因于于它它们们与与卤卤素素 X2 之之间间上的相似性。上的相似性。 例例如如加加热热或或光光照照条条件件下下 (CN)2与与 H2 发发生生类类似似于于 Cl2 与与 H2 之间那样

61、的链反应：之间那样的链反应： Cl2 2Cl (CN)2 2CN H2 + Cl HCl + H H2 + CN HCN + H H + Cl2 HCl + Cl H + (CN)2 HCN + CN H2 +Cl2 2 HCl H2 + (CN )2 2 HCN hv或或hv或或总反应总反应 氢氢 氰氰 酸酸 HCN 及及 其其 碱碱 金金 属属 盐盐 （ 如如 NaCN, KCN）NH4SCN 是是重重要要的的工工业业化化合合物物，前前一一类类化化合合物物已已经经广广泛泛用用于于有有机机合合成成、塑塑料料和和颜颜料料工工业业中中。正正如如在在Fe(CN)63-， Fe(CN6)4-, Fe

62、(SCN)n3-n (n=1 6)，Ag(CN)2 等等物物种种中中所所显显示示的的那那样样，拟拟卤卤离离子子CN-和和SCN-是良好的配位体。是良好的配位体。 HCN(hydrogen cyanide)HNCS(hydrogen isothiocyanate)HNCO(isocyanic acid)HCNO(fulminic acid)HNNN(hydrazoic acid)CN- (cyanide)SCN- (thiocyanate)OCN- (cyanate)CNO- (fulminate)NNN- (azide)NCCN(cyanogen)NCSSCN(dithiocyanogen)相关的酸相关的酸拟卤素离子拟卤素离子拟卤素拟卤素 拟卤素、拟卤素离子及相关的酸