精品化学品化学

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1、精精 细细 化化 学学 品品 化化 学学主讲：王明慧主讲：王明慧第一章第一章 绪绪 论论化学工业与国民经济的各个领域，以及人们的日常生活密切相关。近按照用途不同，人们将化工产品划分为两在类，即基本化工产品（或通用化工产品）基本化工产品（或通用化工产品）基本化工产品（或通用化工产品）基本化工产品（或通用化工产品）和精精精精细化学品（细化学品（细化学品（细化学品（Fine chemicalsFine chemicalsFine chemicalsFine chemicals）。基本化工产品是指一些应用范围广泛，生产中化工技术要求很高，产量大的产品，例如石油化工中的塑料、化纤及橡胶三大合成材料，化肥

2、等。精细化学品（精细化学品（精细化学品（精细化学品（Fine chemicalsFine chemicalsFine chemicalsFine chemicals）是指具有专门功能和是指具有专门功能和是指具有专门功能和是指具有专门功能和特定的应用性能，配方技术左右着产品性能，制造和特定的应用性能，配方技术左右着产品性能，制造和特定的应用性能，配方技术左右着产品性能，制造和特定的应用性能，配方技术左右着产品性能，制造和应用技术密集度高，产品附加值高，批量小、品种多应用技术密集度高，产品附加值高，批量小、品种多应用技术密集度高，产品附加值高，批量小、品种多应用技术密集度高，产品附加值高，批量小、

3、品种多的一类化工产品，的一类化工产品，的一类化工产品，的一类化工产品，例如洗涤用化学品、染料、医药、功能高分子等。 第一节 精细化学品的概念 精细化学是研究各种精细化工产品的分子设计、合成、精细化学是研究各种精细化工产品的分子设计、合成、结构、功能及其构效关系的化学。结构、功能及其构效关系的化学。“精细化学工业”（Fine Chemicals Industry）通常称为精细化工，包括精细化学品和专用化学品（Specialty Chemicals）两部分，属高新技术行业。由于精细化工产品的范围十分广泛，目前还很难明确专业的学科领域，但从研制、生产、应用三个方面考虑，精细化工的基础是应用化学。即把

4、无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等化学基础知识用于精细化工产品的工业过程。近20多年来，由于社会生产水平和生活水平的提高，化学工业产品结构的变化以及高新技术的要求，精细化工产品越来越受到重视，它们的产值比重逐年上升，精细化程度已经成为衡量一个国家化学工业水平的尺度。并已有将生产精细化工产品的工业单独作为一个部门从化学工业中划分出来的倾向。本课程面向应用化学专业、化学专业、本课程面向应用化学专业、化学专业、化工专业的本专科生，目的是培养学生化工专业的本专科生，目的是培养学生综合运用化学化工基础知识的能力，让综合运用化学化工基础知识的能力，让学生了解和掌握精细化学品的基本概念学生

5、了解和掌握精细化学品的基本概念和特点、化学结构、合成和生产方法及和特点、化学结构、合成和生产方法及其应用，了解精细化学品国内外发展的其应用，了解精细化学品国内外发展的新特点、新动向。新特点、新动向。 第二节第二节 精细化学品的特点精细化学品的特点 精细化学品的特点与定义密切相关，一般归纳为五方面: 具有特定功能具有特定功能 大量采用复配技术大量采用复配技术 小批量、多品种小批量、多品种 技术密集度高技术密集度高 附加值高附加值高 (1)(1)具有特定功能具有特定功能 精细化学品是根据产品性能销售的化学品。精细化学品的应用专用性强，通用性弱。多数精细化学品的特定功能经常是与消费者直接相关的，例如

6、，化妆品、合成洗涤剂、装饰涂料、染料等。还有针对专门的消费者，如医药，具有专门功效的药用于治疗特定疾病。人们对产品功能是否合乎他们的要求会很快反映到生产厂商的管理机构。从这点上来说，精细化工产品的特定功能显得格外重要。 精细化学品的特定功能还表现为它的用量少而效益显著。如在人造卫星的结构中采用结构胶粘剂代替金属焊接，节重1 kg就有近十万元的经济效益。使用立体专一性高效催化剂能获得光学纯度很高的单一对映异构体，这对医药生产越来越重要。上述两个简单的例子充分说明精细化学品的特定功能完全依赖于应用对象的要求，而这些要求随着社会生产水平、生活水平、科技水平的提高，将处于不断提高、永无止境的变化中。

7、(2)(2)大量采用复配技术大量采用复配技术 第一个特点决定了要采用复配技术。由于精细化学品要满足各种专门用途，应用对象特殊，通常很难用单一化合物来满足要求，于是配方的研究成为决定性的因素。复配技术主要表现在两方面：1. 剂型：粉末、溶液、分散液、乳液等剂型选择得当，可以使产品的性能大为改观。农药常常采用缓释技术制造剂型。乳状液或分散体系要求愈稳定愈好，需要添加大分子表面活性剂作为分散剂使用。2. 复配：该技术被称为112的技术。两种或两种以上主产品或主产品与助剂复配，应用时效果远优于单一产品性能。如表面活性剂与颗粒或乳粒相互作用，改变了粒子表面电荷性能或空间隔离性，使分散体系或乳液体系稳定。

8、某些农药本身不溶于水，可溶于甲苯，在加有乳化剂时，可制成稳定的乳状液；乳化剂调配适当时，可使该乳液在植物叶上接触角等于零，乳液在树叶上容易完全润湿，杀虫效果好。化妆品、涂料基本都采用复配技术。在精细化工生产中配方通常是技术关键之一，也是专利需要保护的对象。掌握复配技术是使产品具有市场竞争能力的极为重要方面。但这也是目前我国精细化工发展上的一个薄弱环节，必须给予足够的重视。(3)(3)小批量、多品种小批量、多品种 由于精细化学品都有特定的功能，因此都有一定的应用范围，其用量也不很大。如医药在制成成药后，其形式有药片、丸、粉、溶液或针剂等，但每个患者的服用量是以毫克计，染料在纺织品上的用量不超过织

9、物重量的35%。对具体产品来说，年产量就不可能很大。产品的生产规模大小不一，差别极大，从十万吨/年到仅几十公斤/年，多以批量方式生产。使用品种多是精细化学品的另一特点。这一方面与批量小有关，另一方面也与产品具有特定功能这一特点有关，还与产品更新快、社会需求不断增长有关。如塑料加工需要增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂等产品。如染料，根据染料索引(Colour Index)统计，不同化学结构的染料品种有5200多个。这一特点决定了精细化学品的生产通常以间歇反应为主，采用批次生产，最合理的设计方案是按单元反应来组织设备。近年来许多生产厂采用多品种综合生产流程，设计和制造用途广、功能多的生产装置，如膜

10、式SO3磺化装置、喷雾式乙氧基化装置。(4)(4)技术密集度高技术密集度高 技术密集度高是精细化工的另一重要特点。技术密集性主要表现在四个方面：技术综合性强，研发费用高且成功率低，生产过程复杂，应用高新技术多。首先是研发费用高。如开发一种新药一般要510年，约耗资2000万美元。据统计，医药的研究开发投资高达年销售额的14%，一般精细化工产品的研究开发投资也要占到年销售额的6%7%。技术密集还表现在生产过程中的工艺流程长，单元反应多，原料复杂，中间过程控制要求严等各个方面。例如感光材料中的成色基，合成反应单元多达十几步，总收率有时会低于20%。在制药工业中，除采用合成原料外，有时还要采用天然原

11、料，或用生化方法得到半人工合成中间体。在分离操作中，会用到异构体甚至是旋光异构体的分离。在过程控制和原料、产品纯化中常常使用现代分析仪器，如气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、红外（IR）、核磁共振（NMR）等。再就是工艺技术含量高。从事精细化学品和专用化学品研究和生产的科技工作者十分关心工艺与设备问题，例如薄膜反应和分离、喷雾反应和分离、膜反应、螺旋反应、固相反应和混合、气-固-液反应设备以及高效分离技术等。新技术包括生物工程技术，各种新型高活性、高选择性催化剂，超微粒化技术，激光技术，微波技术，超声技术和膜分离技术等在新领域精细化工中越来越应用广泛。技术密集还表现在信息密集、信息快

12、。产品要根据应用对象而设计，根据需要不断推陈出新。另一方面，大量基础研究工作所产生的新化学品也不断地需要寻找新的用途。为此有的大化学公司已经开始采用新型计算机信息处理技术对国际化学界研制的各种新化合物进行储存、分类以及功能检索，以达到快速设计和筛选的要求。上述技术密集这一特点反映在精细化工产品的生产中是技术保密性强、专利垄断性强。这几乎是各精细化工公司共同的特点。他们通过自己拥有的技术开发部得到的技术进行生产，并以此为手段在国内及国际市场上进行激烈竞争。这正是我国精细化工最薄弱的环节。 (5) (5) 附加值高附加值高 附加价值是指产品的产值中，扣除原材料、税金、设备和厂房的折旧费后剩余部分的

13、价值，这部分价值是指当产品从原材料经加工到产品的过程中实际增加了的价值。它包括利润、工人劳动、动力消耗以及技术开发等费用。1978年美国商业部曾经有一个统计：以50亿美元石油为基准，作燃料只值50亿，如果将之产出烯烃、二甲苯等，进一步加工成乙二醇、对苯二甲酸等基本化学品(Basic chemicals)就值200亿美元，合成医药和农药原药以及原染料等精细化学品(Fine chemicals)，增值至400亿，再加工成商品，即专用化学品(Specialty chemicals)，最终增值至5300亿。据统计，精细化工的附加价值率在50%左右，而整个化学工业的平均附加价值率在30%40%，化肥、石

14、油化工等仅有20%30%。精细化工在化学工业各大部门中，它的附加值是最高的。在精细化工产品中又以医药为最高，医药的附加值通常在60%以上。 第三节第三节 精细化学品的分类精细化学品的分类 精细化学品的范围十分广泛，而且随着一些新兴的精细化工行业的不断涌现，其范围越来越大，种类也日益增加，因此究竟如何对精细化学品进行分类，目前也存在着不同的观点。按目前的分类方法，主要有结构分类和应用分类两种方法。因为同一类结构的产品，功能可以完全不同，应用对象也可以不同，所以结构分类在精细化学品的分类中不能适用。若按大类属性区分，可以分为无机和有机精细化学品两大类。本书讨论的范围则限于有机精细化学品。目前国内外

15、较为统一的分类原则是以产品的功目前国内外较为统一的分类原则是以产品的功能来进行分类。按行业成型的时间先后顺序，能来进行分类。按行业成型的时间先后顺序，精细化工分为传统和新领域两部分。传统精细精细化工分为传统和新领域两部分。传统精细化工主要包含：染料、涂料和农药；新领域精化工主要包含：染料、涂料和农药；新领域精细化工包括：食品添加剂、饲料添加剂、电子细化工包括：食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、水处理剂、塑料助剂、化学品、造纸化学品、水处理剂、塑料助剂、皮革化学品等，国外将新领域精细化工称为专皮革化学品等，国外将新领域精细化工称为专用化学品。日本在用化学品。日本在1985年的精细化

16、工年鉴年的精细化工年鉴中将精细化工产品划分为中将精细化工产品划分为51个类别，见表个类别，见表1-1。表表1-11985年日本的精细化工门类年日本的精细化工门类1.医药医药14.合成洗涤剂合成洗涤剂27.食品添加剂食品添加剂40.炭黑炭黑2.饲料添加剂及兽药饲料添加剂及兽药15.催化剂催化剂28.混凝土添加剂混凝土添加剂41.脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物3.农药农药16.合成沸石合成沸石29.水处理剂水处理剂42.稀有气体稀有气体4.染料染料17.试剂试剂30.高分子絮凝剂高分子絮凝剂43.稀有金属稀有金属5.颜料颜料18.胶粘剂胶粘剂31.工业杀菌防霉剂工业杀菌防霉剂44.精细陶瓷精细陶

17、瓷6.涂料涂料19.塑料增塑剂塑料增塑剂32.金属表面处理剂金属表面处理剂45.无机纤维无机纤维7.油墨油墨20.塑料稳定剂塑料稳定剂33.芳香除臭剂芳香除臭剂46.储氢合金储氢合金8.成像材料成像材料21.其它塑料添加剂其它塑料添加剂34.造纸用化学品造纸用化学品47.非晶态合金非晶态合金9.电机与电子材料电机与电子材料22.橡胶添加剂橡胶添加剂35.纤维用化学品纤维用化学品48.火药与推进剂火药与推进剂10.香料香料23.燃料油添加剂燃料油添加剂36.皮革用化学品皮革用化学品49.酶酶11.化妆品化妆品24.润滑剂润滑剂37.油田用化学品油田用化学品50.生物技术生物技术12.肥皂肥皂25

18、.润滑油添加剂润滑油添加剂38.汽车用化学品汽车用化学品51.功能高分子功能高分子13.表面活性剂表面活性剂26.保健食品保健食品39.溶剂与中间体溶剂与中间体我国近年来对精细化工产品的开发很重视。1986年首先由原化工部提出了一种暂行分类方法，包括11类产品，见表1-2。这种分类主要考虑了化工部所属精细化工行业的情况，因此并未包含精细化工的全部内容，例如，医药制剂，酶，精细陶瓷等就未包括在内。随着我国精细化工的发展，今后可能会不断地补充和修改。表表1-21-219861986年原化工部对精细化学品分类年原化工部对精细化学品分类 1.农药农药4.颜料颜料7.食品和饲食品和饲料添加剂料添加剂10

19、.化学药品（原化学药品（原料药）和日用化料药）和日用化学品学品2.染料染料5.试剂和高纯物试剂和高纯物8.粘合剂粘合剂11.功能高分子材功能高分子材料（包括功能膜，料（包括功能膜，偏光材料等）偏光材料等）3.涂料（包括涂料（包括油漆和油墨）油漆和油墨）6.信息化学品信息化学品（包括感光材料、（包括感光材料、磁性材料等）磁性材料等）9.催化剂和催化剂和各种助剂各种助剂第四节 精细化学品的发展趋势精细化学品的发展趋势 随着工农业、国防、尖端科学技术的发展，人民生活水平的不断提高，社会可持续发展的要求，对精细化工产品提出了越来越多的新要求，使精细化工产品具有了客观发展的需求。 (1) 精细化学品在化

20、学工业中所占的比重迅速增大。 精细化工率的高低已成为衡量一个国家或地区化工发展水平的精细化工率的高低已成为衡量一个国家或地区化工发展水平的主要标志之一。由于原料涨价、成本增加、市场竞争激烈，世主要标志之一。由于原料涨价、成本增加、市场竞争激烈，世界发达国家的化学工业已经大规模地紧缩原有大宗石化产品和界发达国家的化学工业已经大规模地紧缩原有大宗石化产品和化肥的生产，而加强了发展技术密集型的精细化工产品和专用化肥的生产，而加强了发展技术密集型的精细化工产品和专用化学品。上世纪八十年代发达国家精细化工率为化学品。上世纪八十年代发达国家精细化工率为45%55%，九十年代达到九十年代达到55%63%，二

21、十一世纪初将达到，二十一世纪初将达到6067。精。精细与专用化学品与国家的经济水平以及基础石油化学工业的发细与专用化学品与国家的经济水平以及基础石油化学工业的发展密切相关，因此美国、西欧和日本是全球精细与专用化学品展密切相关，因此美国、西欧和日本是全球精细与专用化学品生产和消费比较发达的国家和地区，三者的总营业额约占全球生产和消费比较发达的国家和地区，三者的总营业额约占全球专用化学品营业额的专用化学品营业额的77左右。我国与国外相比还有很大差距。左右。我国与国外相比还有很大差距。二十一世纪将是人类社会精神文明、物质文明建设突飞猛进发二十一世纪将是人类社会精神文明、物质文明建设突飞猛进发展的时代

22、，世界经济形态正处于深刻转变之中。以消耗原料、展的时代，世界经济形态正处于深刻转变之中。以消耗原料、能源和资本为主体的工业经济，向以知识和信息的生产、分配、能源和资本为主体的工业经济，向以知识和信息的生产、分配、使用的知识经济转变，它为精细化工产业的发展提供良好机遇使用的知识经济转变，它为精细化工产业的发展提供良好机遇和巨大空间。和巨大空间。 （2 2）精细化工产品的新产品、）精细化工产品的新产品、 新品种不断增加新品种不断增加 尤其是适应高新技术发展的精细化工新领域不断涌现。市场需求将继续健康发展。发展较快的领域有：原料药、酶制剂、特殊(功能)聚合物、纳米材料、分离膜、特种涂料、电子化学品和

23、催化剂等，但农药、染料和纺织化学品将呈下降趋势。 （3）在精细化工产品的生产、制造、复配、包装、贮存、运输等各个环节，日益广泛采用各种高新技术，大大促进了精细化工产品的发展。高新技术的采用是竞争的焦点。如生物工程高新技术的采用是竞争的焦点。如生物工程技术将更多地应用于医药、农药、营养品中，技术将更多地应用于医药、农药、营养品中，利用计算机技术和组合化学技术进行分子设利用计算机技术和组合化学技术进行分子设计，新催化技术、膜分离技术、超临界萃取计，新催化技术、膜分离技术、超临界萃取技术、超细粉体技术、分子蒸馏技术等将进技术、超细粉体技术、分子蒸馏技术等将进一步得到应用。一步得到应用。 （4）绿色化

24、 近代工业发展带来的环境污染已严重威胁着人类的生存环境和经济、社会的可持续发展，人们已逐渐认识到发展绿色化技术、保护环境的重要性和紧迫性，精细化学品对人体健康、环境、生态的负面影响也越来越引起人们的重视。要高效、理性地推进精细化工的发展，就要努力实现精细化工原料、生产工艺过程和产品的绿色化，最终使精细化工发展成为绿色生态工业。采用高新技术、绿色化工原料、绿色催化剂和助剂，使精细化学品的生产和应用实现“生态绿色化”是21世纪精细化工发展的趋势。1 简述精细化学品的概念和特点。2 精细化学品的发展趋势是什么？ 思思 考考 题题1 赵德丰，程侣柏，姚蒙正，高建荣编著，精细化学品合成化学与应用(第一版

25、)，化学工业出版社，2001年，1-92 曾繁涤主编, 精细化工产品及工艺学，化学工业出版社，1997年，1-63 韦新生，21世纪精细化工的发展，化学推进剂与高分子材料，2005，2：10-144 杨锦宗，新世纪的精细化工，中国工程科学，2002，10：21-255 陈袆平，精细化学品的绿色化进展，海南大学学报（自然科学版），2002，1：77-826 王大全，中国精细化工的发展和预测，化工进展，2004，5：455-4607 中国科学技术协会，绿色高新精细化工技术，化学工业出版社，2004年，1-6 主要参考文献主要参考文献本课程的主要内容本课程的主要内容染料和颜料表面活性剂胶粘剂涂料农药

26、水处理剂精细化工新材料、新技术 第二章第二章 表面活性剂表面活性剂第一节 表面活性剂概述表面活性剂定义：定义：表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质 。表面活性剂达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。(1) 结构特征结构特征表面活性剂分子具有两亲结构，亲油部分一般由碳氢链（烃基），特别是由长链烃基所构成，亲水部分则由离子或非离子型的亲水基所构成，而且这两部分分处两端，形成不对称结构。（a）C12H25SO4-Na

27、+两亲分子示意图：两亲分子示意图：(b)C12H25(OC2H4)4OH表面活性剂的特征表面活性剂的特征(2) 界面吸附界面吸附表面活性剂溶解在溶液中，当达到平衡时，表面活性剂溶质在界面上的浓度大于在溶液整体中的浓度。 表面活性剂二元组分稀溶液的界面吸附可用吉布斯吸附式描述。吉布斯等温吸附式可表达如下： 对于脂肪醇表面活性剂，对于脂肪醇表面活性剂，n=1;对对于于1:1型离子型表面活性剂，型离子型表面活性剂，n=2。表面活性剂的特征表面活性剂的特征(3) 界面定向界面定向v表面活性剂分子在界面上会定向排列成分子层。如图所示：表面活性剂的界面定向表面活性剂的界面定向表面活性剂的特征表面活性剂的特

28、征(4) 生成胶束生成胶束当表面活性剂溶质浓度达到一定时，它的分子会产生聚集而生成胶束，这种浓度的极限值称为临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration, 简称CMCCMC)。 表面活性剂的特征表面活性剂的特征(1) (1) 降低溶剂表面张力降低溶剂表面张力 表面张力是使液体表面尽量缩小的力，也即液体分子间的一种凝聚力。要使液相表面伸展，就必须抵抗这种使表面缩小的力。表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用表面张力表面张力液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。表面张力是由于表面分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的

29、。(2) (2) 胶团化作用胶团化作用 表面活性剂在达到临界胶束浓度(CMC)后，许多分子缔合成胶团。在溶液中，胶团与分子或离子处于平衡状态。右图为球形胶束模型：其结构包括有胶束中心核、平衡离子和周围的水层。水溶液中的离子胶团有扩散双电层，而非离子胶团不存在扩散双电层。 球形胶束模型球形胶束模型表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用(3) (3) 乳化作用乳化作用在油水两相体系中，加入表面活性剂在强烈搅拌下，油层被分散，表面活性剂的憎水端吸附到油珠的界面层，形成均匀的细液滴乳化液，这一过程称为乳化。分为油/水乳化液和水/油乳化液两种。 表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用(4) (4)

30、起泡作用起泡作用气泡稳定的原因：（1）降低表面张力；（2）泡膜有一定的强度和弹性；（3）要有适当的表面粘 度。 表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用(5) (5) 增溶作用增溶作用增溶与胶束有关，由于胶束的存在而使难溶物溶解度增加的现象统称为增溶现象。 表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用(6) (6) 润湿作用润湿作用固体表面与液体接触时，原来的气-固界面消失，形成新的液-固界面，这种现象称为润湿。表面活性剂促进润湿，是基于：（1 1）降低了水的表面张力，）降低了水的表面张力，）降低了水的表面张力，）降低了水的表面张力，使水珠迅速扩散达到完全润湿；（2 2）界面定向作用。）界面定向作

31、用。）界面定向作用。）界面定向作用。表面活性剂能提高水的润湿和渗透能力，其大小常用接触角来描述。在固、液、气三相交界处，自固/液界面经过液体内部到气/液界面的夹角叫做接触角，以表示。 液滴润湿示意图液滴润湿示意图表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用接触角与固/气、固/液、液/气界面张力间的关系如右式，此方程称为润湿方程，又称杨氏方程。 式中，式中，为接触角，为接触角，sg sg 为固为固/ /气界面张力，气界面张力，sl sl 为固为固/ /液界面张力，液界面张力，gl gl 为气为气/ /液界面张力。液界面张力。显然，接触角越小润湿性能越好，习惯上将显然，接触角越小润湿性能越好，习惯上将

32、=90定定为润湿与否的标准：为润湿与否的标准：90叫做不润湿；叫做不润湿；90则叫则叫做润湿；做润湿；=0则叫做铺展。则叫做铺展。表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用(7) (7) 洗涤作用洗涤作用洗涤功能是表面活性剂的最主要功能。工业上生产的各种表面活性剂最大的消耗部门是家用洗衣粉、液状洗涤剂和工业清洗剂。洗涤去污作用是由于表面活性剂降低了表面张力而产生的润湿、渗透、乳化、增溶、分散等多种性能综合的结果。被沾污物放入洗涤剂溶液中，先充分润湿、渗透，使溶液进入油污内部，污垢容易脱落，然后洗涤剂将脱落下来的油污乳化，分散于溶液中，经清水漂洗而除去。 表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用此

33、外，有些表面活性剂还有抗静电作用、柔软平滑作用、杀菌作用等派生作用。 表面活性剂的主要作用表面活性剂的主要作用表面活性剂的有关概念表面活性剂的有关概念表面活性剂在分子结构上的特点，是兼含有很强的亲水性和疏水性（或称憎水性、亲油性）基团。 界面吸附临界胶束浓度亲水亲油平衡值HLB临界胶束浓度表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称CMC。当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。此后活性物浓度的增高对于表面张力和使

34、用性能的影响不大。因此CMC是反映表面活性剂的一个重要指标。 表面张力渗透力CMC表面活性剂浓度去污力起泡力溶液性质表面活性剂浓度与溶液性质的关系表面活性剂浓度与溶液性质的关系亲水亲油平衡值HLB 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。 表面活性剂的分类和应用性能 一、表面活性剂的分类一、表面活性剂的分类通常按离子类型分类通常按离子类型分类在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂离子表面活性剂离子表面活性剂离子表面活性剂

35、；不能电离的叫非离子表面活性剂非离子表面活性剂非离子表面活性剂非离子表面活性剂；在离子表面活性剂中，亲水基团带有负电荷的叫阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂；亲水基团带有正电荷的叫阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂。二、表面活性剂的应用性能二、表面活性剂的应用性能表面活性剂因能对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显示出各种优异的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。 第二节 阴离子表面活性剂

36、 一、烷基苯磺酸盐（LAS）1.1.1.1.烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠到目前为止仍然是产量最大的阴离子表面活性剂，在合成洗涤剂中占第一位，在家用洗衣粉中占主导地位，分子式为：CnH2n+1C6H4SO3Na。2.由于工艺原料不同，烷基苯的链长及支链情况不同；苯环和烷基链连接的位置不同；磺酸基进入苯环的多少和位置也不同，因此它是一个组成和结构比较复杂的混合物，产品的性能也会受组成和结构的影响。苯环上碳链的长短对溶解性、润湿性、起泡性、洗涤性有很大影响。烷基为C12C14时洗涤性能最好，其中以C12烷基的成品去污力最强。苯环上磺化反应产物是邻、对位的混合物，而又以对位产物居多

37、，且对位产物的洗涤性能优于邻位产物。早期生产烷基苯磺酸钠用的烷烃，采用石油化工提供的原料丙烯进行齐聚生成的四聚丙烯，它是一种双键位置任意分布的高度支链化的十二烯混合物。这种烷基苯磺酸钠的结构如图，简称TPS： 支链结构的TPS生化降解性很差，出现环境污染问题，因此在1964年被直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。LAS的结构如下： LAS的主要性能如下： （1）主要优点在于烷基中没有支链，有良好的生化降解性。（2）能溶于水，对水硬度不敏感，对酸碱水解的稳定性好。（3）对氧化剂十分稳定，可适用于目前流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方。（4）发泡能力强，可与助洗剂进行复配，兼容性好。（5）成本低，质

38、量稳定。LAS的合成方法： 起始原料采用直链氯代烷或直链烯烃。如以正十二烯作原料为例，反应式 ：反应的第一步是付-克反应，采用HF酸或无水AlCl3作催化剂。第二步磺化反应时以前多采用发烟硫酸，其缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响产品纯度。近年来，国内外均采用气体SO3磺化的先进工艺，气体SO3用空气稀释到含量约为3%5%。然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的产品为流动性很好的粉末。二、二、 烷基磺酸钠（烷基磺酸钠（SAS） 烷基磺酸钠（SAS）是较新的商品表面活性剂。其分子通式为： 烷烃一般为碳原子数烷烃一般为碳原子数

39、14181418的正烷烃。的正烷烃。SAS有与LAS类似的发泡性能和洗涤效能，水溶性好，有很好的生物降解性。SAS的缺点是，用它作为主要组分的洗衣粉发粘，不松散。因此，其主要用途是复配成液体洗涤剂，如家用餐具洗涤剂。烷基磺酸钠的生产方法烷基磺酸钠的生产方法主要生产方法为磺氧化法磺氧化法磺氧化法磺氧化法和磺氯化法磺氯化法磺氯化法磺氯化法。磺氧化工艺产物中以仲烷基磺酸为主，伯烷基磺酸仅占2%，在反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷烃基上任何一个位置，其反应式为： 磺氯化法则伯烷基磺酸盐和二磺酸盐含量都较高，直链烷烃的磺氯化反应如下： 三、三、 -烯烃磺酸钠（烯烃磺酸钠（AOS） -烯烃磺酸钠（AO

40、S）是表面活性剂的主要品种之一。其主要由烯基磺酸盐（约55%）、羟基磺酸盐（约37%）和二磺酸盐（约8%）所组成。AOS中的烯基磺酸盐和羟基磺酸盐在性能上有互补性，两种成分复合时的性能优于单一组分，使AOS在很多应用中无需添加其他阴离子表面活性剂进行复配。AOS具有良好的生物降解性，对硬水不敏感，对人体皮肤刺激性小。广泛应用于复配家用洗涤剂、餐具洗涤剂、洗发香波、液体肥皂等领域。 AOS所用原料 -烯烃可由乙烯聚合及蜡裂解法制备。AOS工业生产条件及工艺流程如下： 磺化产物中含有各种磺酸异构体及磺酸内酯的混合物，约42%的烯基磺酸，50%的1,3-t和1,4-磺酸内酯，另有8%的烯基二磺酸。

41、-烯烃和SO3的反应速度约为烷基苯磺化的100倍，并放出大量的热，因此磺化设备要有良好的传热性能。工业上选用空气稀释的SO3（3%5%），SO3与 -烯烃的摩尔比为1:1.01.2，磺化温度2530。磺酸内酯进一步被氢氧化钠溶液水解并中和，工业上操作温度为140180，时间10min30min，得到的水解产物羟基烷烃磺酸盐和烯烃磺酸盐的比例约为2:1。这样最终产品中约含55%烯基磺酸钠、37%羟基磺酸钠和8%二磺酸钠。 四、四、 脂肪醇硫酸盐（脂肪醇硫酸盐（FAS） 脂肪醇硫酸盐（FAS）的分子式为ROSO3Na，现在已成为一类重要的表面活性剂。FAS比LAS有更好的生物降解性，有更强的洗涤、

42、发泡和乳化性能。缺点是对硬水较敏感，在强酸和强碱条件下易水解。FAS 的应用性能主要由脂肪醇中碳链的长度以及阳离子的性质来决定。在各种不同FAS中，碳链为C12C14的发泡能力最强，其低温洗涤性能也最佳。直链醇的硫酸盐比仲醇或支链醇的硫酸盐的润湿性能低。FAS主要以椰油醇（C12C18的直链脂肪醇）为原料，属绿色表面活性剂。 FAS主要用于配制液状洗涤剂，餐具洗涤剂，牙膏、香波和化妆品，纺织用润湿和洗净剂，化工中乳化聚合的添加剂。 工业上，FAS通常用三氧化硫或氯磺酸将脂肪醇进行酯化，得到的脂肪醇硫酸单酯再用氢氧化钠、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺）中和即得产品。主要的反应式如下： 五、五、脂

43、肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）的分子式为RO（CH2CH2O）nSO3Na (n=26)。AES目前是仅次于LAS的第二大类表面活性剂，从上世纪70年代起，AES以惊人的速度迅速扩大生产量。AES的突出优点是：生物降解性能优异，对水硬度不敏感，产生泡沫大，不刺激皮肤，由于在脂肪醇分子中引入了环氧乙烷分子使成本有所降低。AES是一类高性能的表面活性剂，与LAS复配用于香波和轻垢洗涤剂如餐具洗涤剂，现在也在逐步进入重垢洗涤剂领域。AES可认为是家用洗涤剂配方中最重要的表面活性剂之一，它可能会大量与非离子表面活性剂复配后使用。在可预见的未来一段

44、时间内，AES将是市场需求增长得最快的一种阴离子表面活性剂。 工业上采用C12C14的椰油醇与24 mol的环氧乙烷缩合，再进行硫酸化及中和，与FAS的制法相似。其中，用氨基磺酸可以一步制得相应的硫酸铵盐，而不需要进行中和操作，适用于小批量生产。它特别适合烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的合成，因为其他比较强的硫酸化剂可能导致苯环的磺化。 六、六、 酯、酰胺的磺酸盐酯、酰胺的磺酸盐 高级脂肪酸酯-磺酸钠由天然油脂制得，具有良好的洗涤能力和钙皂分散力，生物降解度高，毒性低。其中较重要的品种有丁二酸双酯磺酸盐和N-油酰-N-甲基牛磺酸盐。两者均是较重要的纺织印染助剂。丁二酸双酯磺酸盐随着酯基上烷基结构不同性

45、能也有差异。最常见的渗透剂T，由马来酯酐和仲辛醇合成酯，然后和亚硫酸氢钠加成而进行磺化。反应式如下： 渗透剂T为淡黄色至棕黄色粘稠液体。可溶于水，渗透性快速均匀，润湿性、起泡性、乳化性均良好。由于分子内含有酯键，故不耐强酸、强碱。渗透剂T主要用作纺织印染助剂，另外也用作农药乳化剂。N-油酰-N-甲基牛磺酸钠的商品名为胰加漂T。它的合成工艺分为如下三步进行： 胰加漂T为淡黄色胶状液体，成分活性18%。有优良的净洗、匀染、渗透和乳化效能。广泛应用于印染工业中，作除垢剂和润湿剂，特别适用于羊毛的染色和清洗，并能改善织物的手感和光泽。七、七、磷酸酯阴离子表面活性剂磷酸酯阴离子表面活性剂 具有代表性的磷

46、酸酯阴离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，它的分子通式如下： 式中：R为C8C18烷基；M为Na、K、二乙醇胺、三乙醇胺；n一般35。磷酸酯阴离子表面活性具有优良的抗静电性、乳化性、润滑、洗净和耐酸碱等特性，生物降解性也较好。主要用作工业清洗剂，织物抗静电剂，液体洗涤剂和干洗剂，复配香波、护肤膏、护肤液等化妆品，农药乳化剂，废纸脱墨剂等。 磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等与醇或醇醚反应制得。其中五氧化二磷由于条件温和，工艺简便，收率较高，在工业上最为常用。如五氧化二磷与烷基聚氧乙烯醚（摩尔比为1: 24.5）在3050下反应，先生成单酯，继续反应生成双酯，因此在产品中是单

47、酯和双酯盐的混合物。反应式如下： 三氯化磷与醇反应制取磷酸双酯的反应过程如下： 八、八、羧酸盐阴离子表面活性剂羧酸盐阴离子表面活性剂 羧酸盐阴离子表面活性剂的主要品种有聚醚羧酸盐（AEC）和N-酰基氨基酸盐。聚醚羧酸盐（AEC）的分子通式为：R(OCH2CH2)nOCH2COONa。由于聚氧乙烯链具有非离子表面活性剂的特性，使聚醚羧酸盐具有好的水溶性和耐硬水性。它兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的性能，是一种多功能表面活性剂品种。主要用于化妆品、洗涤剂、纺织印染助剂、塑料工业、造纸工业等方面。 聚醚羧酸盐较简单的制备方法是通过醇醚与丙烯酯甲酯或丙烯腈加成后再水解中和，反应式如下：N-酰基

48、氨基酸盐的分子通式： R为高碳烷基，R及R为蛋白质分解产物中的低碳烷基。 目前最具实际生产价值的合成方法是脂肪酰氯与氨基酸的反应。 N-油酰基多缩氨基酸钠（C17H33CONR(CONHR)nCOONa）是重要的品种之一，商品名为雷米邦A，有很好的钙分散力、去污力和乳化能力，大都用作纺织印染工业的净洗剂和乳化剂。 九、九、 木质素磺酸盐木质素磺酸盐 木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素磺酸盐是从造纸工业废液中提取的一类低表面活性的表面活性剂，但由于是造纸工业的副产品，价格低廉，目前已大量用作染料、水泥的分散剂，石油钻井泥浆的

49、添加剂。木质素磺酸盐的提取过程为：先在亚硫酸纸浆废液中加石灰乳沉淀出亚硫酸钙，再调整pH值使碱式木质素磺酸钙沉淀，过滤后用硫酸除钙，最后用碳酸钠作用使其转化为钠盐溶液。第三节第三节 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 一、一、 非离子表面活性剂的性质非离子表面活性剂的性质 在非离子表面活性剂中，分子的亲水基在非离子表面活性剂中，分子的亲水基团不是离子，而是聚氧乙烯醚链（即），团不是离子，而是聚氧乙烯醚链（即），链中的氧原子和羟基都有与水分子形成链中的氧原子和羟基都有与水分子形成氢键的能力，使其具有水溶性。水溶性氢键的能力，使其具有水溶性。水溶性与聚氧乙烯醚基的数目有很大关系，一与聚氧乙烯醚基的数

50、目有很大关系，一般来说，使其有良好水溶性的般来说，使其有良好水溶性的n值约为值约为510。 （1）HLB（hydrophile-lipophile balance） 即亲水-亲油平衡值 非离子表面活性剂常用HLB作为特性指标，亲水性表面活性剂有较高的HLB值，亲油性表面活性剂有较低的HLB值。对于简单醇的聚氧乙烯醚，其HLB值可按下式计算： 式中E为分子中含有的聚氧乙烯醚（亦即环氧乙烷）的质量分数，即：E=（W亲水基团/W总）100。下列数据说明非离子表面活性剂的应用性能与HLB间的关系： HLB范围367981513151518用途水-油乳化剂润湿剂油-水乳化剂洗涤剂增溶剂（2）浊点（clo

51、ud point） 非离子表面活性剂的又一个重要特征。 定义：将一定浓度（将一定浓度（将一定浓度（将一定浓度（0.55%0.55%0.55%0.55%，通常为，通常为，通常为，通常为1%1%1%1%溶液）溶液）溶液）溶液）的非离子表面活性剂加热到某一温度时，溶液的非离子表面活性剂加热到某一温度时，溶液的非离子表面活性剂加热到某一温度时，溶液的非离子表面活性剂加热到某一温度时，溶液产生浑浊现象，冷却后又呈透明，将这一开始产生浑浊现象，冷却后又呈透明，将这一开始产生浑浊现象，冷却后又呈透明，将这一开始产生浑浊现象，冷却后又呈透明，将这一开始变浑浊的温度称为浊点。变浑浊的温度称为浊点。变浑浊的温度称

52、为浊点。变浑浊的温度称为浊点。浊点产生的机理有多种解释，一般认为是由于加热使氢键破坏，水分子脱除，非离子表面活性剂的溶解度下降。但无法解释浊点随碳链增长而减小的规律。Lange认为随温度升高，溶液中胶束重量增加，当温度升高到浊点后，发生了相分离，从而导致浊点的出现。 浊点与非离子表面活性剂的结构有一定关系，通常聚氧乙烯醚链愈长，浊点也愈高；憎水基中碳原子数愈多，则浊点愈低。浊点还受其他因素影响。加入盐、碱、芳香族和极性脂肪族物质可使浊点下降，加入非极性液体和阴离子表面活性剂可使浊点显著提高。非离子表面活性剂有优异的润湿和洗涤功能，同时与阴离子、阳离子表面活性剂兼容，又对硬水不敏感，是一类性能优

53、良的表面活性剂。 二、二、脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近代非离子表面活性剂中最重要的一类产品，产量增长很快。AEO的生化降解性优良，价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，去垢能力强。AEO主要用作合成液体洗涤剂。国内商品牌号平平加系列产品，主要在印染中作匀染剂、剥色剂，在毛纺业中作原毛洗净剂。AEO也大量用于生产AES。当AEO分子中环氧乙烷含量约为65%70%时，产品在室温下完全溶于水。 生产AEO的起始原料醇可用C10C18的伯醇或仲醇。在进行脂肪醇氧乙基化反应时，温度通常为130180，压力为0.20.5 MPa，工业生产上采用氢氧化钠、

54、氢氧化钾或甲醇钠作催化剂。当用上述强碱作催化剂时，会导致产品中聚合度的宽分布。如果用碱土金属的碱性盐如醋酸钙、醋酸镁、氢氧化钡等作催化剂，得到的分布较窄。当用酸性催化剂质子酸（如HF、H2SO4）或路易斯酸（如BF3）时，可得到窄分布产物，但缺点是副产物较多而且有腐蚀设备的问题，故在工业上较少采用。 碱催化的作用是首先碱与脂肪醇反应离解出醇负离子，它再与环氧乙烷发生开环加成生成醚，然后发生链增长。由于伯醇与环氧乙烷的加成反应速度与链增长的速度接近，结果在最终产品中是包括有未乙氧基化的醇在内的，不同聚氧乙烯醚聚合度的混合物。 三、三、 烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚在非离子表

55、面活性剂中仅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。烷基酚的结构是酚羟基的对位有一个碳原子数89的支链，所以与AEO相比，生化降解性差，但另一方面，低碳支链却能提高水溶性和洗涤效能。乳化剂OP的化学稳定性好，表面活性强。它常用于复配成含酸或碱的金属表面清洗剂、农药用乳化剂、钻井泥浆中的乳化剂、水性漆等。在纺织印染工业中主要用作油-水相乳化剂、清洗剂、润湿剂等。 分两步合成：首先在三氟化硼等催化剂催化下，壬烯与苯酚发生付-克反应生成壬基酚；然后再与环氧乙烷发生乙氧基化反应。反应式如下： 四四、脂肪酸酯类非离子表面活性剂脂肪酸酯类非离子表面活性剂 脂肪酸

56、来源广泛而丰富，成本较低，脂肪酸酯有良好的生物降解性，脂肪酸酯类非离子表面活性剂属绿色表面活性剂。 1、脂肪酸甘油酯 脂肪酸甘油酯是脂肪酸多元醇的典型品种，由甘油和脂肪酸直接酯化而得到单酯、双酯和三酯的混合物。硬脂酸甘油酯具有良好的乳化、分散、增溶和润湿性能，主要用于制备各种冷饮制品的乳化剂，在化妆品方面用作乳膏的基质，在金属加工中可作润滑和缓蚀剂。一般都采用脂肪酸与甘油在碱催化剂作用下加热到180250反应制得。为了获得单酯含量高的产品，可采用分子蒸馏，单酯含量可达到90%以上。为制得高收率的单酯，也有用缩水甘油与脂肪酸反应。 2、脂肪酸聚乙二醇酯 与脂肪酸甘油酯相似，脂肪酸聚乙二醇酯也是多

57、组分的混合物，并含有未酯化的聚乙二醇。脂肪酸聚乙二醇酯的性能与脂肪酸的碳链有关，但更重要的是聚乙二醇的相对分子质量。脂肪酸聚乙二醇酯具有低泡和生物降解性好的特点，广泛应用于纺织工业油剂、抗静电剂、柔软剂等以及乳化剂。但由于在分子结构中存在酯键，对强酸、强碱不够稳定，溶解度也不如醚类，其表面活性及去污力也不如醇醚和酚醚。 合成脂肪酸聚乙二醇酯的方法：（1）脂肪酸与环氧乙烷加成法： 副反应为：因此，获得的产物是单酯、双酯和聚乙二醇的混合物。 （2）脂肪酸与聚乙二醇直接酯化： 反应为可逆反应。反应常采用酸性催化剂如硫酸、苯磺酸等。为了提高转化率，必须及时排除反应生成的水。其他方法还有脂肪酸酐、脂肪酰

58、氯与聚乙二醇反应。 3、脂肪酸失水山梨醇酯 脂肪酸失水山梨醇酯是羧酸酯表面活性剂中的的重要类别。山梨醇可由葡萄糖加氢而得，是含有六个羟基的多元醇，有较好的对热和氧的稳定性。失水山梨醇由梨醇分子内脱水而成，它是1,4-失水山梨醇和异山梨醇两种化合物的混合物。脂肪酸失水山梨醇酯是单酯、双酯和三酯的混合物。失水山梨醇的油酸酯和单月桂酸酯为浅黄色液体，棕榈酸酯和硬脂酸酯为浅棕色固体。商品牌号为乳化剂-S系列。它们一般不溶于水，但溶于矿物油和植物油中，是水/油型乳化剂。失水山梨醇酯毒性低、无刺激，有利于人们的消化，因而广泛用于合成纤维生产中的柔软剂和润滑剂，作医药、食品、化妆品的乳化剂。在工业生产中，脂

59、肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在225250下酸催化，使脂肪酸与反应中生成的失水山梨醇酯化而成。 4、多元醇酯聚氧乙烯醚 该类产品是在前述多元醇酯的基础上，引入聚氧乙烯链。由于分子中存在聚氧乙烯链，增加了水溶性。按多元醇不同，酯化度不同，脂肪酸不同和引入聚氧乙烯链的差异，可得到覆盖整个HLB值的产品。在乳化剂-S中引入聚氧乙烯链就得到乳化剂-T。失水山梨醇酯聚氧乙烯链（Tween）系列的HLB范围在916，和其母体失水山梨醇酯（Span）类HLB值在18相接，覆盖整个HLB值。 Tween结构为： 式中w+ x+y+z为加环氧乙烷的总摩尔数。 Tween可以由失水山梨醇酯在碱催化剂存在下，于1

60、30170下和环氧乙烷直接合成。也可由多元醇先和环氧乙烷反应，然后再与脂肪酸反应来制备。 5、天然油脂聚氧乙烯醚 在这类产品中占主导地位的是蓖麻油聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂EL，主要用途是配制纺丝用油剂及油脂的乳化剂。蓖麻油是主链上带有羟基的不饱和羧酸，先与甘油酯化，然后主链上羟基与环氧乙烷发生氧乙基化反应，得到产品。 五、五、烷基醇酰胺及聚氧乙烯脂肪酰胺烷基醇酰胺及聚氧乙烯脂肪酰胺 在烷基醇酰胺这类产品中，二乙醇酰胺是最重要的品种。将脂肪酸与二乙醇胺（DEA）共热到180，就发生酰胺化反应。脂肪酸与二乙醇胺的反应比较复杂，除酰胺化反应外，也会发生酯化反应，而酯再与过量的二乙醇胺经过一些中间

61、产物或直接转化为酰胺，因此产物是多组分的混合物。并且随脂肪酸与二乙醇胺的摩尔比和反应条件不同而改变。工业上二乙醇酰胺有两种类型，即2:1醇酰胺和1:1醇酰胺。2:1醇酰胺是采用2mol二乙醇胺与1mol脂肪酸在160180加热24h；1:1醇酰胺则是用等摩尔比的脂肪酸甲酯与二乙醇胺在100110加热24h，同时蒸出甲醇得到产品。其组成有很大差异，见表： 组分组分/ %/ %2:12:1醇酰胺醇酰胺1:11:1醇酰胺醇酰胺组分组分/ %/ %2:12:1醇酰胺醇酰胺1:11:1醇酰胺醇酰胺二乙醇酰胺二乙醇酰胺游离游离DEADEA单、双酯胺单、双酯胺酰胺酯酰胺酯6565222210101 1909

62、05 5微量微量4 4甲醇甲醇甲酯甲酯水水- - -2 20.20.20.80.8微量微量由表中数据可见，1:1醇酰胺的纯度很高，故又称超醇酰胺。烷基醇酰胺有良好的泡沫稳定作用和洗涤效能。常用于配制液状洗涤剂、各种类型香波、干洗剂以及纺织、皮革工业中的洗净剂等，还用作复配金属清洗剂。将二乙醇酰胺与环氧乙烷反应，就得到聚氧乙烯脂肪酰胺。 由于在分子中引入了聚氧乙烯，因此它比烷基醇酰胺有更高的水溶解度，性能也更好一些。主要用来配制日用化工品，如洗涤香波。六、六、烷基葡萄糖苷（烷基葡萄糖苷（APG） 烷基葡萄糖苷（APG）是以葡萄糖和高碳脂肪醇缩合而成的。APG不仅表面活性高、泡沫多且稳定，去污和配

63、伍性也很好，而且无毒、无刺激，生物降解快，原料为天然可再生资源，是重要的绿色表面活性剂，到20世纪90年代实现了大规模生产，是非常有发展前途的新一代表面活性剂。目前主要用于复配香波、化妆品、洗涤剂。 烷基葡萄糖苷是葡萄糖半缩醛的羟基与脂肪醇反应生成具有缩醛结构的衍生物。它有-和-两种异构体。 式中n表示葡萄糖单元个数，n=1为单糖苷，n2为多糖苷，通常n为13；R为C4C16的烷烃。APG有多种合成方法，以直接法为例，可采用葡萄糖与高碳脂肪醇一步直接反应合成。 七、七、嵌段聚醚型非离子表面活性剂嵌段聚醚型非离子表面活性剂 以一元脂肪醇或多元醇为引发剂，加聚环氧丙烷、环氧乙烷等可得到具有表面活性

64、的嵌段共聚物，这是一类高分子聚醚型非离子表面活性剂。引发剂种类、环氧化物加聚次序和加聚物分子量等不同，产品性质就不一样，因而这类产品品种众多。用环氧丙烷部分地代替环氧乙烷，一方面是可更好地利用石油化工中丙烯原料，另一方面环氧丙烷的甲基赋予聚醚产物有一定的憎水性，溶解度下降，这样就可以进一步调节产品的性能。这类表面活性剂的表面活性并不高，但具有一般表面活性剂的功能，主要用作润湿剂、洗涤剂、乳化剂、破乳剂、分散剂等。 第四节第四节 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 工业上使用的阳离子表面活性剂主要分两类:一类是脂肪胺本身,由于在使用过程中能吸收氢质子而生成铵盐；另一类则是季铵盐，为强碱性化合物，溶

65、解于溶液中能解离为带正电荷的脂肪链阳离子，是阳离子表面活性剂的最主要品种。 阳离子表面活性剂带有正电荷，通常很多基质如纺织品、金属、塑料、矿物质、人体皮肤等表面带有负电荷，这样它在这些基质上的吸附能力比阴离子和非离子表面活性剂强，所以它不适用于洗涤。然而这种特性决定了它的一系列特殊用途。首先是抗静电性，这种特性在于电性的中和作用。其次是它在织物的表面吸附形成一层亲油性膜，依靠这种作用产生的特殊用途之一就是织物的柔软剂。另外，用苄基季铵化的阳离子表面活性剂具有杀菌、防霉和消毒作用，广泛用作医药消毒剂。 一、一、 脂肪胺脂肪胺 包括脂肪伯胺、仲胺、叔胺。 脂肪伯胺是常用的金属管道缓蚀剂、矿物浮选工

66、艺中的捕集剂。 除脂肪伯胺外，N-烷基丙二胺，还有类似的烷基醚胺，广泛应用于建筑工业中的表面活性剂，如沥青乳化剂、防水处理剂等。它们可由脂肪胺或醇与丙烯腈加成后再加氢还原而制备。 二、二、 季铵盐季铵盐 季铵盐由脂肪叔胺进一步烷基化而成。常用的烷基化试剂是氯甲烷或硫酸甲酯。在工业上有实用价值的季铵盐有下列三种：长碳链季铵盐，咪唑啉季铵盐和吡啶季铵盐。 季铵盐阳离子的亲水性要比脂肪胺大得多，它足以使表面活性作用所需的疏水端溶入水中。目前主要用作纺织柔软剂、抗静电剂、消毒杀菌剂、杀藻剂，制备有机膨润土，在化学反应中作相转移催化剂。 （1）长碳链季铵盐在长碳链季铵盐中含至少一个长碳链烷基。按含长碳链

67、烷基的个数可分为单、双、三长碳链烷基季铵盐，它们均可由相应的叔胺通过季铵化制得。在三种长碳链季铵盐中，前两种较为常用。例如： 作为中间体的大多数长碳链烷基叔胺由天然油脂制得。以天然油脂为原料制备脂肪胺可分别直接用油脂，或采用由天然油脂加工而成的脂肪酸或脂肪醇来进行合成。下图是一些合成路线。 （2）咪唑啉季铵盐 咪唑啉季铵盐在阳离子表面活性剂中仅次于长碳链季铵盐占第二位，主要用途与长碳链季铵盐相似，用于纤维柔软剂、抗静电剂、防锈剂等。它的合成工艺比较简单。高碳烷基咪唑啉季铵盐主要由脂肪酸及其酯和多元胺经脱水缩合、闭环、甲基化三步合成。例如： 其他杂环类阳离子表面活性剂尚有吗啉类化合物，如N-烷基

68、吗啉，由长碳链伯胺与,-二氯乙醚反应，然后再甲基化。 第五节第五节 两性表面活性剂两性表面活性剂 两性表面活性剂的特点在于分子内同时含有酸式和碱式亲水性基团。它在酸性溶液中呈阳离子性，在碱性溶液中呈阴离子性，而在中性溶液中有类似非离子表面活性剂的性质。两性表面活性剂是一类具有特殊用途的表面活性剂。根据阳离子活性基团的不同，大致可归纳为： 甜菜碱型甜菜碱型咪唑啉型咪唑啉型 氨基酸型氨基酸型 其中最主要的是咪唑啉系两性表面活性剂，约占整个两性表面活性剂产量的一半以上。在两性表面活性剂中，一定含有以氮原子形成的阳离子（也包括游离氨基）。阴离子多数是羧基，有时也有用磺酸基或硫酸基。一、一、 烷基甜菜碱

69、型两性表面活性剂烷基甜菜碱型两性表面活性剂烷基甜菜碱可由烷基二甲基胺与氯乙酸反应合成。常用十二碳烷基。先用氢氧化钠将氯乙酸中和成钠盐，再加入等摩尔量的二甲基十二烷胺反应，即可制得30%左右的十二烷基二甲基甜菜碱溶液。 如果用羟乙基来代替甲基，则制得十二烷基二羟乙基甜菜碱。 也可用氨基酸来制含酰氨基甜菜碱。 二、二、咪唑啉型两性表面活性剂咪唑啉型两性表面活性剂 咪唑啉型两性表面活性剂品种繁多。其中最常用的是在咪唑啉环上带有-羟乙基的品种。合成的反应式基本上与合成咪唑啉季铵盐的反应类似，不同点在于最后用氯乙酸或丙烯酸季铵化。 当用氯乙酸作用时也有部分下列开环产物生成： 因此，商品咪唑啉表面活性剂实

70、际上是一种混合物。三、三、氨基酸型两性表面活性剂氨基酸型两性表面活性剂 其最简单的品种为烷基甘氨酸，由脂肪胺和氯乙酸直接合成。 也可用脂肪胺与丙烯酸甲酯反应来引入羧基。 两性表面活性剂不刺激皮肤和眼睛，水溶性好，与其他类型表面活性剂兼容性好，洗涤力强，有杀菌作用，故用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发型剂、发泡剂、柔软剂和抗静电剂，也大量用于化妆品的配制中。 第六节第六节 新型特种表面活性剂新型特种表面活性剂 一、一、 双联型表面活性剂双联型表面活性剂 双联型表面活性剂是用连接基将两个表面活性剂分子联在一起，从而使表面活性剂分子中带有两个亲油基及亲水基，成为双亲油基-双亲水基表面活性剂（Gemini

71、 Surfactants）。双联型表面活性剂与传统表面活性剂的结构见图 双联型表面活性剂结构示意图双联型表面活性剂结构示意图双联型表面活性剂中连接基可以是亲水性，也可以是亲油性；可以是烷烃，也可以是芳环。双联型表面活性剂具有多种类型，包括阴离子、非离子、阳离子型。与传统表面活性剂相比，双联型表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液具有特殊的相变行为及流变性，已广泛引起化学界及工业界的关注，是发展前景广阔的新型表面活性剂。 双联型表面活性剂的典型结构 二、二、 有机氟表面活性剂有机氟表面活性剂 主要是指在表面活性剂的碳氢链中，氢原子全部用氟原子取代了的全氟表面活性剂，是表面活性最强的一种特殊表面活

72、性剂。它与碳氢链不同，其憎水作用比碳氢链强，而且憎油。不但降低水的表面张力，也能降低碳氢化合物液体的表面张力。表面活性非常强，扩散力也非常高。它可用于提高憎水性的织物处理及抗污处理，还可用于产生稳定的泡沫灭火剂，也可作乳液聚合的乳化剂。 三、三、 有机硅表面活性剂有机硅表面活性剂 表面活性剂分子中的疏水链不再是碳氢链，而是聚硅氧烷链或聚硅烷链。聚硅氧烷链或聚硅烷链的疏水性远高于碳氢链。含硅表面活性剂具有较高的热稳定性和较好的润湿能力，同时具有泡沫抑制性和泡沫稳定性。可用来配制各种纺丝油剂。 四、四、 冠醚型表面活性剂冠醚型表面活性剂 冠醚类大环化合物具有与金属离子络合、形成可溶于有机溶剂相络合

73、物的特性，因而广泛用作相转移催化剂。由于冠醚大环主要由聚氧乙烯构成，与非离子表面活性剂极性基相似，故在冠醚上引入烷基，则可得到与非离子表面活性剂类似，但又有其独特性质的新型表面活性剂。 五、五、 高分子表面活性剂高分子表面活性剂 高分子表面活性剂一般认为是分子量在数千以上且具有表面活性的物质。其分类见表 ：天天然然半半合合成成合合成成藻酸钠藻酸钠果胶酸钠果胶酸钠壳聚酸壳聚酸淀粉淀粉羧甲基纤维素羧甲基纤维素羧甲基淀粉羧甲基淀粉甲基纤维素甲基纤维素羟乙基纤维素羟乙基纤维素甲基丙烯酸接枝淀粉甲基丙烯酸接枝淀粉甲基丙烯酸共聚物甲基丙烯酸共聚物马来酸共聚物马来酸共聚物乙烯吡啶共聚物乙烯吡啶共聚物聚乙烯亚

74、胺聚乙烯亚胺聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺聚乙烯醚聚乙烯醚聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯吡咯烷酮高分子表面活性剂的分类高分子表面活性剂的分类由于分子量高，它具有低分子表面活性剂所没有的一些特性，如良好的分散性、凝聚性、稳泡性、乳化和增稠性；毒性小，有良好的保护胶体和增溶能力，优良的成膜性及粘附性能， 在各个工业部门被广泛用作胶乳稳定剂、增稠剂、破乳剂、防垢剂、分散剂、乳化剂和絮凝剂等，其中的许多应用是低分子表面活性剂难以替代的。 六、六、 表面活性催化剂表面活性催化剂 表面活性催化剂是一种较新的概念。它把表面活性作用和催化作用集中在一个化合物分子中。使之能在胶束的表面上把非均相催化剂的高选择性和均

75、相催化剂的高活性结合起来。例如，下列结构的表面活性催化剂已在烯烃加氢和氢甲醛化中取得成功，解决了昂贵的均相过渡金属催化剂的分离和回收使用的问题。 阴离子表面活性三苯基膦配体铑阴离子表面活性三苯基膦配体铑催化剂催化剂复习思考题复习思考题 1.表面活性剂的概念和特点是什么？2.表面活性剂的一般作用有哪些？3.根据亲水基团的特点表面活性剂分哪几类？各举几个实例。4.试述直链烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。5.试述烷烃和烯烃磺酸钠阴离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。6.试述脂肪醇硫酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐阴离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。

76、7.写出渗透剂T和胰加漂T的结构式和合成方法。8.试述烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐的性能、主要用途和合成方法。9.试述聚醚羧酸盐的性能、主要用途和合成方法。10.什么是HLB？如何计算？11.什么是浊点？浊点与非离子表面活性剂结构间有什么关系？12.试述脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。13.试述烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的结构、合成方法、主要性能和用途。14.试述脂肪酸失水山梨醇酯和脂肪醇失水山梨醇聚氧乙烯醚的结构、主要用途和合成方法。15.试述烷基葡萄糖苷（APG）的性能、用途和合成方法。为什么说APG是绿色表面活性剂？16.试述脂肪醇酰胺非离子表面活性剂的

77、结构、合成方法、主要性能和用途。17.阳离子表面活性剂有哪几类？各主要用途是什么？18.试述咪唑啉系两性表面活性剂的结构和主要性能、合成方法。19.试述烷基甜菜碱两性表面活性剂的结构和合成方法。20.有机氟和有机硅表面活性剂有何特点？写出它们的主要用途。21.对未来表面活性剂发展趋势谈谈你的看法。 主主 要要 参参 考考 文文 献献 1赵德丰，程侣柏，姚蒙正，高建荣编著，精细化学品合成化学与应用，北京：化学工业出版社，2001。2曾繁涤主编，精细化工产品及工艺学，北京：化学工业出版社，1997。3赵国玺主编，表面活性剂物理化学，北京：化学工业出版社，1991。4张高勇，王军，表面活性剂的绿色化

78、学进展，日用化学品科学，2000，23：200202。5.陈荣圻，开发新型表面活性剂和纺织印染助剂，印染助剂，2004，21（1）：15，（2）：16，19。第三章第三章 染料和颜料染料和颜料染染染染料料料料是是是是能能能能将将将将纤纤纤纤维维维维或或或或其其其其它它它它基基基基质质质质染染染染成成成成一一一一定定定定颜颜颜颜色色色色的的的的有色的有机化合物。有色的有机化合物。有色的有机化合物。有色的有机化合物。染料可溶于水或有机溶剂，有的可在染色时转变成可溶状态。有机染料主要应用于各种纤维的染色和印花，如棉、麻、毛、丝、毛皮和皮革以及合成纤维如涤纶、尼纶、腈纶、维纶、粘胶等。此外，也广泛应用

79、于塑料、橡胶制品、油墨、墨水、印刷、纸张、食品、医药等方面。颜颜颜颜料料料料是是是是不不不不溶溶溶溶于于于于水水水水和和和和一一一一般般般般有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的有有有有色色色色物物物物质质质质，有有机的，也有无机的。有有机的，也有无机的。有有机的，也有无机的。有有机的，也有无机的。颜料主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色。有机染料和颜料都应该满足如下要求：有机染料和颜料都应该满足如下要求：能使基质着色；能使基质着色；色泽鲜艳；色泽鲜艳；牢度优良；牢度优良；使用方便；使用方便；具有无毒性。具有无毒性。第一节第一节 光和颜色的关系光和颜色的关系 一、一、 光的性

80、质光的性质 光是一种电磁波。在一定波长（400760 nm）和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。当一束白光穿过狭缝，射到一个玻璃棱镜上，光发生折射，色散成按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫顺序排列的光谱带。太阳光线中，除了可见光外，还包括人的眼睛看不见的、波长不同的一系列光线，靠近红色光线的部分称为红外线红外线红外线红外线，靠近紫色光线的部分称为紫外线紫外线紫外线紫外线。 光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。不同频率或波长的光有其最小的能量微粒，这种微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。光的波长

81、和频率之间有如下关系式： 式中：为频率；为波长；C为光在真空中的传播速度（2.998108m/s）。在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量表示为： 式中，h为普朗克（Planck）常数（6.6210-34Js）。由上式可以计算出各种不同频率光波的能量。可见光不同光谱区域的波长和频率可见光不同光谱区域的波长和频率 光谱区域光谱区域波长波长/nm频率频率/s-1红红橙、黄橙、黄绿绿青、蓝青、蓝紫紫7706406405805804954954404404003.910144.710144.710145.210145.210146.110146.110146.710146.710

82、147.51014二、二、 光和色的关系光和色的关系 当物质受到光线照射时,一部分光线在物质的表面直接反射出来,同时有一部分光透射进物质内部,光的能量部分被吸收。将太阳光照射染料溶液，不同颜色的染料对不同波长的光波发生不同强度的吸收。黄色染料溶液所吸收的主要是蓝色光波，透过的光呈黄色。紫红色染料溶液所吸收的主要是绿色光波，青（蓝绿）色染料溶液主要吸收的是红色光波。如果把上述各染料吸收的光波和透过的光分别叠加在一起，便又得到白光。这种将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。黄色和蓝色、紫红色和绿色、青（蓝绿）色和红色等各互为补色。光谱色和补色之间的关系可光谱色和补色之间的关系可用颜色环的形

83、式来描述，如用颜色环的形式来描述，如图所示。每块扇形与其对顶图所示。每块扇形与其对顶扇形的光波为互补色。例如扇形的光波为互补色。例如435480 nm波段的光波呈波段的光波呈蓝色，它的补色是蓝色，它的补色是580595 nm波段的黄色。由此可见，波段的黄色。由此可见，染料的颜色是它们所吸收的染料的颜色是它们所吸收的光波颜色（光谱色）的补色，光波颜色（光谱色）的补色，是它们对光的吸收特性在人是它们对光的吸收特性在人眼视觉上产生的反映。染料眼视觉上产生的反映。染料分子的颜色和结构的关系，分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间吸收特性和它们的

84、结构之间的关系。的关系。染料的理想溶液对单色光的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特-比尔（Lambert-Beer）定律。光的吸收一般用透光率来表示，记作，定义为入射光强度I0与出射光强度I之比： 如果溶液的浓度为c (mol/L)，光线通过溶液时通道长度为l (cm)，则有： 该式称为朗伯特-比尔（Lambert-Beer）定律。其中，为摩尔吸收率或摩尔消光系数，它是溶质对某一单色光吸收强度特性的衡量，是吸收光的物质的特征常数，仅与吸收光的物质的性质和光的波长有关。的最大值（max）以及出现最高吸收时的波长（max），表示物质吸收带的特性值。max说明染料基本颜色。最大吸收波长m

85、ax的增长或减短，染料的色调就改变。一般黄、橙、红称浅色；绿、青、蓝称深色。所以染料最大吸收波长增大，色调就加深；反之染料最大吸收波长减短，色调就变浅。 三、三、 染料的结构和颜色的关系染料的结构和颜色的关系 1 、染料的发色理论概述染料的发色理论概述染料的颜色和染料分子结构有关。早期的染料发色理论主要有：发色团和助色团学说，醌构理论，染料发色的价键理论和分子轨道理论。从早期的学说反映有机化合物的颜色和分子结构外在关系的某些经验规律，发展到物质结构内部能级跃迁所需能量的微观内在规律。 （1） 发色团学说 德国人维特（O.N.Witt）的发色团和助色团学说认为：有机化合物的颜色是双键引起的，这些

86、双键基团称作发色团，含发色团的分子称发色体。发色团如： 、 、 、 、 和 等。增加共轭双键则颜色加深，羰基增加颜色也加深；当引入另外一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为助色团，如氨基、羟基和它们的取代基、卤代基等。例如： 发色团学说对于许多染料如：偶氮、蒽醌、硝基和亚硝基染料的发色性质、结构和颜色的关系都能较好的加以解释，至今仍被沿用着。 （2） 醌构理论 醌构理论是英国人阿姆斯特朗（Armstrong）于1888年提出的，认为分子中由于醌构的存在而产生颜色。如对苯醌是有色的，在解释芳甲烷染料和醌亚胺染料的颜色时，得到应用。 （3） 发色理论的量子化概念 根据量子力学，可以准确计算出

87、物质分子中电子云分布情况，定量地研究分子结构与发色的关系，认为染料分子的颜色是基于染料分子吸收光能后，分子内能发生变化而引起价电子跃迁的结果。1927年提出了染料发色的价键理论和分子轨道理论。 从原子结构理论可知，原子中的电子在一定的电子轨道上运动，具有一定的运动状态，这些运动状态各有其相应的能量，包括电子能量(e)、振动能量(v)和转动能量(r)。它们的变化都是量子化的、阶梯式的、不连续的。这种能量的高低叫能级。通常分子总处在最低能量状态，这种能量状态叫基态。分子吸收一定波长的光后，激发至较高的能态，叫激发态。激发态与基态的能级差为E，与吸收光的波长之间的关系为： 当吸收光的能量与E相等时，

88、有机分子才会显示出颜色。E越大，所需吸收光的波长越短；反之，E越小，所需吸收光的波长越长。作为染料，它们的主要吸收波长应在400760nm波段的可见光范围内。价键理论认为有机共轭分子的结构，可以看作电子成对方式不同，能量基本相同的共轭结构，其基态和激发态是不同电子结构共振体的杂化体，共振体愈多，其杂化后的基态和激发态能级差愈小，吸收光的波长愈长。所以在染料分子中，往往增加双键、芳环来增加共轭结构，使染料的颜色蓝移（深色效应）。分子轨道理论认为，染料分子的m个原子轨道线性组合，得到m个分子轨道，其中有成键、非键和反键轨道。价电子按鲍利原理和能量最低原理在分子轨道上由低向高排列，价电子已占有的能量

89、最高成键轨道称为HOMO轨道，价电子未占有的最低能量空轨道称为LUMO轨道。染料吸收光量子后，电子由HOMO跃迁到LUMO上，由于选择吸收不同波长的光，而呈现不同的颜色。在共轭双键体系中，随着共轭双键数目的增加，使HOMO和LUMO间的能级差减小，E减小，则红移，产生深色效应。2、 结构和颜色的关系结构和颜色的关系 （1）共轭双键长度与颜色的关系共轭双键长度与颜色的关系共轭双键的数目越多，*跃迁所需的能量越低，选择吸收光的波长移向长波方向，产生不同程度的深色效应。分子结构中萘环代替苯环或偶氮基个数增加，颜色加深。共轭双键系统愈长颜色愈深。芳环越多，共轭系统也越长；电子叠合轨道越多，越易激发；激

90、化能降低，颜色加深。在偶氮染料中，单偶氮染料大都为黄色、红色，少数为紫色、蓝色，而双偶氮染料大多数由红色至蓝色，多偶氮染料的色泽可以加深到绿色和黑色。（2）取代基对颜色的影响 共轭系统中引入NH2、NR2、OH、OR等给电子基团时，基团的孤对电子与共轭系统中的电子相互作用，降低了分子激化能，使颜色加深。吸电子基团如硝基、羰基、氰基等，对共轭体系的诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子变得稳定，也可降低激化能而发生颜色蓝移。在染料分子两端同时存在给电子和吸电子取代基时，颜色作用更明显。（3）分子的平面结构与颜色的关系 当分子内共轭双键的全部组成原子在同一平面时，电子的叠合程度最大，平

91、面结构受到破坏，电子的叠合程度就降低，激化能增高，产生浅色效应，同时吸收系数也降低。（4）金属络合物对颜色的影响 当将金属离子引入染料分子时，金属离子一方面以共价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键，从而影响共轭体系电子云的分布，改变了激发态和基态的能量，通常使颜色加深变暗。作为染料内络合用的金属离子通常有Fe、Al、Cr、Cu、Co等。不同的金属离子由于对共轭系统电子云的影响不同，所以同一染料与不同金属离子生成的络合物具有不同的颜色，如： 近年来，以分子轨道理论为基础，计算分子基态和激发态的能级高度以及分子的电荷分布，成为分子设计的理论基础。把色的理论从实践经验逐步从宏观表

92、象向微观本质深化，使创造新型染料、掌握染料分子结构与颜色关系进入新阶段。 第二节 染料的分类和命名染料的分类和命名 一、一、 染料的分类染料的分类染料的分类有两种方法：一是按照染料的应用性质分类；二是根据染料的化学结构分类。 （1）按照染料的应用性质分类 1. 酸酸性性染染料料、酸酸性性媒媒介介染染料料和和酸酸性性络络合合染染料料是一类结构上带有酸性基团（绝大多数为磺酸钠盐，少数为羧酸钠盐）的水溶性染料。在酸性介质中染羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维、皮革的染色。2. 中中性性染染料料结构上属于金属络合染料，但不同于酸性金属络合染料，它是由两个染料分子与一个金属原子络合的，称1:2金属络合染

93、料。在中性或弱酸性介质中染羊毛、聚酰胺纤维及维纶等。3. 阳阳离离子子染染料料分子结构中具有季铵盐阳离子基团，是聚丙烯腈纤维的专用染料4. 活活性性染染料料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合，用于棉、麻、毛等纤维素纤维的染色和印花。5. 直直接接染染料料是一类可溶于水的阴离子染料。染料分子对纤维素纤维具有较强的亲和力，它们不必通过其它媒介物质（媒染剂）而直接对纤维素纤维（棉、麻、粘胶纤维等）染色，它们也用于蚕丝、羊毛、纸张和皮革的染色。6. 分分散散染染料料是一类水溶性很小的非离子型染料。染色时，在染浴中用分散剂使染料成为小颗粒的分散状态对纤维

94、进行染色，用于憎水性纤维如醋酸纤维、涤纶、锦纶等的染色和印花。7. 还还原原染染料料在碱液中将染料用保险粉（Na2S2O4）还原成所谓隐色体后溶解而染入纤维，然后经过氧化在纤维上重新成为原来的不溶性染料而固着在纤维上。它们主要用于纤维素纤维的染色和印花，有时也用于维纶的染色。8. 冰冰染染染染料料在棉纤维上由偶合组分（色酚）和重氮组分（色基）发生化学反应而生成水不溶性的偶氮染料。由于染色时在冷却条件下进行，故称为冰染染料。主要用于棉织物的染色和印花。9. 硫化染料硫化染料在硫化碱液中染棉、维纶用染料。 （1）按照染料的应用性质分类 (2) 根据染料的化学结构分类 按照染料分子结构中共轭体系结构

95、的特点，主要类别有：1. 偶偶偶偶氮氮氮氮染染染染料料料料含有偶氮基（），偶氮基与芳环联接成为一个共轭体系。2. 蒽醌染料蒽醌染料蒽醌染料蒽醌染料包括蒽醌和具有稠芳环结构的醌类染料。3. 醌亚胺染料醌亚胺染料醌亚胺染料醌亚胺染料醌亚胺是指苯醌的一个或两个氧换成亚胺基的结构。4. 稠环酮类染料稠环酮类染料稠环酮类染料稠环酮类染料含有稠环酮类结构或其衍生物的染料。5. 靛靛靛靛族族族族染染染染料料料料分子结构中含有结构，两端连接不饱和芳香环状有机化合物，它们包括靛蓝和硫靛两种类型的染料。6. 酞菁染料酞菁染料酞菁染料酞菁染料含有酞菁金属络合结构的染料。7. 芳芳芳芳甲甲甲甲烷烷烷烷染染染染料料料料

96、包括二芳甲烷和三芳甲烷染料，它们的结构特点是具有一个由一个碳原子联接二个、三个芳环形成共轭体系的骨干。8. 硝硝硝硝基基基基和和和和亚亚亚亚硝硝硝硝基基基基染染染染料料料料在硝基染料的结构中，硝基（NO2）为共轭体系的关键组成部分；含有亚硝基（NO）的为亚硝基染料。9. 硫硫硫硫化化化化染染染染料料料料这是一类由某些芳胺、酚等有机化合物和硫、硫化钠加热制得，而在硫化钠溶液中染色的染料，它们有比较复杂的含硫结构。10. 芪芪芪芪（1,2-1,2-二二二二苯苯苯苯乙乙乙乙烯烯烯烯）染染染染料料料料这类染料具有芪（1,2-二苯乙烯）结构，它和偶氮或氧化偶氮结构联接在一起构成一个共轭体系。11. 活活

97、活活性性性性染染染染料料料料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合的染料。12. ( (多多多多) )甲甲甲甲川川川川和和和和氮氮氮氮杂杂杂杂甲甲甲甲川川川川染染染染料料料料含有一个或多个甲川基（CH）的染料为(多)甲川染料。在(多)甲川染料中有一个或几个甲川为所取代的染料为氮杂甲川染料。 此外，还有氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料。 (2) 根据染料的化学结构分类 二、二、 染料的命名染料的命名 染料的命

98、名采用三段命名法三段命名法。即染料的名称由三段组成：第一段为冠称冠称，表示染料根据应用方法或性质而分类的名称；第二段为色称色称，表示染料色泽的名称；第三段为词尾词尾，以拉丁字母表示染料的色光、形态及特殊性能和用途等。 根据染料产品的应用和性质的分类，作为冠称即酸性、中性、直接、分散、还原、活性、硫化等。色称采用30个色泽名称：金黄、嫩黄、深黄、橙、大红、红、桃红、玫瑰、品红、红紫、枣红、紫、翠蓝、湖蓝、艳蓝、蓝、深蓝、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、棕、深棕、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑等。色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三个字。词尾采用、三个字母标志色泽。为蓝，为黄，为红。词尾中表示色光及性

99、能的字母如下：蓝色，耐氯，稍暗，亮，黄光或绿光，还原染料坚牢度，冷染，耐光牢度较好，混，新型，适用于印花，红光，深，高浓度。还原蓝BC，“还原”为冠称，表示染料应用类别；“蓝”为色称；“BC”为词尾，B表示蓝色，表示色光，C表示耐氯漂，表示性能。中性艳黄3GL，“中性”为冠称，表示染料应用类别；“艳黄”为色称，其中“艳”为色泽形容词；表示黄光，3G表示黄光程度，表示耐光牢度较好。直接耐晒蓝B2RL，“直接”为冠称，表示染料应用类别；“蓝”为色称；B表示蓝色，2R表示红光程度，表示耐光牢度较好。活性艳蓝KNR，KN代表新的高温型，即N表示新型。第三节第三节 重氮化与偶合反应重氮化与偶合反应 偶氮

100、染料是品种、数量最多，用途最广泛的一类染料，占合成染料品种的50%以上。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应和主要工序。一、一、 重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。可用下式表示： 式中所使用的酸HX代表无机酸，常用盐酸和硫酸。 1、重氮化反应机理 游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化反应，然后在酸液中迅速转化为重氮盐。 2、重氮化合物的性质 重氮盐的结构可用下面共振式表示： 大多数重氮盐可溶于水，并在水溶液中能电离。受光和热会分解，干燥时受热或震动剧烈分解导致爆炸。但在酸性水溶液中较稳定。重氮盐在碱性溶液中，会变成无偶合能力的反式重氮盐。 由于

101、，所以中间产物重氮酸可认为几乎不存在，而转变为重氮酸盐。 3、影响重氮化反应的因素 (1) 无机酸用量：由上式可知，1mol芳伯胺重氮化时无机酸的理论用量为2mol，但实际使用时大大过量，一般高达34mol（有时甚至6mol）。若酸量不足，生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称为自偶合反应： 此反应是不可逆反应，它会使重氮盐质量变坏，产率降低。反应采取将芳胺的盐酸盐悬浮液滴加入亚硝酸钠和盐酸的混合液中较好地避免自偶合反应。 (2) 亚硝酸用量：反应过程中要始终保持亚硝酸过量，否则会引起自偶合反应。反应完毕后，过剩的亚硝酸可采用加入尿素或氨基磺酸消除，反应式为： (3) 反应温度

102、：反应温度对重氮化产率影响较大。一般在低温05下进行，因为重氮盐在低温下较稳定。但对某些较稳定的重氮盐，可适当提高温度，加快反应速度，如对氨基苯磺酸，可在1015下进行。 (4) 芳胺的碱性：碱性较强的一元胺与二元胺(环上有供电子基团)如苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲氧基苯胺、甲萘胺等，与无机酸生成的铵盐较难水解，重氮化时用酸量不宜过多，否则游离胺浓度减小而影响反应。重氮化时一般用稀酸，然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液（称为顺加法，顺重氮化法）。碱性较弱的芳胺(环上有吸电子基团)如硝基苯胺、多氯苯胺，生成的铵盐极易水解成游离芳胺，重氮化比碱性强的芳胺快。必须用较浓的酸，而且采用强重氮化试剂才能进行重氮

103、化。具体方法是，首先将干的亚硝酸钠溶于浓硫酸中使生成亚硝酰硫酸，然后分批加入硝基苯胺反应。 二、二、 偶合反应偶合反应 重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称为偶合组分。 1. 偶合反应机理 偶合反应是亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺为例，反应为：加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。萘酚或1-萘胺上若有磺酸基在3位、4位或5位，偶氮基进入邻位。如：可以预见，偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入对位，当对位已有取代基时进入邻位

104、。如： 2、影响偶合反应的因素 (1) 重重重重氮氮氮氮与与与与偶偶偶偶合合合合组组组组分分分分的的的的性性性性质质质质：重氮组分上吸电子基团的存在，加强了重氮盐的亲电性；偶合组分芳环上给电子基团的存在，增强了芳核的电子密度，均对反应有利。反之，重氮组分有给电子基团，或偶合组分芳环上有吸电子基团，均对反应不利。(2) 介介介介质质质质的的的的pHpH值值值值：酚类的偶合一般在弱碱性介质中进行。因为最初随介质碱性增大，有利于偶合组分的活泼形式酚负离子的生成。pH值为9左右时，偶合速度达最大值。但pH值再增大，由于重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合能力，从而使反应速度变慢。(3

105、) 反应温度反应温度反应温度反应温度：偶合反应应在较低的温度下进行，因为反应温度高则易使重氮盐分解。 第四节第四节 常用染料的合成及应用常用染料的合成及应用 一、一、直接染料直接染料 直接染料用于棉、麻等纤维素的直接染色。在染纤维素纤维时，不需媒染剂的帮助即能上染，故称为直接染料。直接染料的色谱齐全，生产方法简单，使用方便，价格低廉，但耐晒及耐晒牢度较差。凡是耐晒牢度在5级以上的直接染料，称为直接耐晒染料。 自从1884年保蒂格（Bottiger）用合成的方法获 得 第 一 个 直 接 染 料 刚 果 红（Congored）)以来，化学合成直接染料的方法及其染色理论不断发展。早期的直接染料在化

106、学结构上多为联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮类的结构为主，如刚果红即为对称联苯胺双偶氮染料，其结构式为：这一时期主要是通过改变不同种类的偶合组分（各种氨基萘酚磺酸）来得到不同颜色品种的直接染料。现在摆脱了联苯胺这一单一形式，出现了酰替苯胺、二苯乙烯、二芳基脲、三聚氰胺这些新的重氮组分的偶氮类直接染料以及二噁嗪和酞菁系的非偶氮类结构的杂环类直接染料。到上世纪6070年代，医学界发现联苯胺对人体有严重的致癌作用，各国相继禁止联苯胺的生产。为了提高纺织品的染色牢度，发展新型直接染料，主要有两大类： 在染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗在染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗弯能力

107、，含有相当活泼的氢原子的亲核基团。弯能力，含有相当活泼的氢原子的亲核基团。如瑞士山德士（Sandoz）公司研究并生产了一套新型直接染料Indosol SF 型染料，中文名称是直接坚牢素染料，含有铜（Cu）络合结构及一些特殊的配位基团与多官能团螯合结构阳离子型固色剂组成一个染色体系。我国现生产国产同类品种，即直接交链染料。 在染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基三聚氰在染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基三聚氰酰基。酰基。日本的化药公司推出了Kayacelon C型的新型直接染料。我国开发并生产了一套称为D型直接混纺染料。 直接染料的结构具有线性、共平面性、较长共轭系统的特点。在直接染料

108、分子结构中，经常都有磺酸基；分子结构排列呈线状平面；分子都比较大；共轭双键系统比较长；含有能和纤维生成氢键的基团如氨基、羟基等。大部分都是双偶氮或三偶氮染料。 几种直接染料的合成： (1) 二芳基脲型直接染料这类染料色谱多为黄、橙、红等浅色；最深是紫色。生产方法有两种：一种是中间体光气化，制成染料；一种是制成染料后光气化。光气化反应都是在碱性溶液中进行的。中间体光气化中，很重要的一个品种是把J-酸光气化制成猩红酸。用猩红酸作偶合组分，可与同一重氮化合物偶合得到对称的染料。如直接橙S（C.I.Direct Orange 26）按如下方式合成：(2) 双偶氮和多偶氮型直接染料 这是一类多偶氮结构的

109、直接耐晒染料，也是取代禁用染料的优良品种。多为紫、棕、蓝、黑等色。二次双偶氮、二次多偶氮型染料的最后一个偶合组分是J-酸、-酸或其衍生物时，对纤维素纤维都有良好的直接性。在德国政府和欧共体公布的禁用染料中，直接染料占65左右，其中受影响最大的是联苯胺、3,3-二甲基联苯胺和3,3-二甲氧基联苯胺，它们都是二氨基化合物。因此，国内外开发绿色直接染料的一个重点，就是如何用新型二氨基化合物生产直接染料。目前，用于生产的二氨基化合物有4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-二氨基-N-苯磺酰苯胺、4,4-二氨基二苯胺、二氨基二苯乙烯二磺酸以及4,4-二氨基二苯脲等。如以4,4-二氨基苯甲酰苯胺为二氨基化合物

110、开发成功的环保型直接染料直接墨绿N-B，直接枣红N-GB，它们的结构如下： (3) 二苯乙烯型直接染料 这类染料的分子结构中具有 结构，分子呈线性，与偶氮基形成一个大的共轭体系。如用4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（简称DSD酸）制得环保型染料直接亮黄，反应过程为： (4) 三聚氰酰型直接染料 这种结构的环保型直接耐晒染料是通过三聚氯氰把两只单偶氮或多偶氮染料连接起来，然后将三嗪环上的第三个氯原子用芳胺或脂肪胺进行取代。它们不仅染色性能优良、光牢度好，而且提高了耐热性能，是一种很有前途的环保型染料。如直接耐晒绿BLL ，直接混纺黄D-RL：(5) 杂环类直接染料 分子结构中含有苯并噻唑、

111、二噁嗪等杂环。如直接耐晒黄RS（C.I.Direct Yellow 28）： 直接耐晒艳蓝（C.I.Direct B lue 106）： (6) 金属络合物型直接染料 这类染料的结构特征是在偶氮基两侧的邻位有配位基，与金属离子形成络合物。直接染料染色后，以1%2%的CuSO4及0.3%1%乙酸在80处理30min，发生铜络合反应，提高了耐洗性和耐晒牢度。例如直接铜蓝IR(C.I. 直接蓝 8 24140)： 二、二、 冰染染料冰染染料 冰染染料是由重氮组分的重氮盐和偶合组分在纤维上形成的不溶性偶氮染料（Azoic dyes）。偶合组分称为色酚（Naphthol）；重氮组分称为色基（Color

112、base）。染色时，一般先使纤维吸收偶合组分（色酚），此过程称为打底；然后与重氮组分（色基）偶合，在纤维上形成染料，此过程称为显色。由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却，所以称为类染料为冰染染料（Ice Colors）。 这类染料第一个实用性商品是1912年德国Criesheim-Elekfron公司的纳夫妥As（Naphthol As）。到目前为止，不同结构的色酚和色基的商品品种已各有50多种。我国冰染染料的产量目前几乎占世界总产量的1/3，为产量最大国。这类染料主要用于棉织物的染色和印花，可以得到浓艳的黄、橙、红、蓝、紫、酱红、棕、黑等色泽，其中以大红、紫酱、蓝色等的浓色见长。 （1）色

113、酚 色酚分子结构中不含磺酸基或羧基等水溶性基团，但可溶于碱性水介质中。目前色酚种类主要有三类： 色酚AS系列：这是一类2-羟基萘-3-甲酰苯（萘）胺类化合物，是一类重要的偶合剂，品种较多，该类色酚与不同芳胺重氮盐偶合，所得的不溶性偶氮染料以红、紫、蓝色为主。这类色酚的结构通式为： （表示偶合的位置）芳胺上的取代基为CH3，OCH3，Cl，NO2等，改变芳烃或芳环上的取代基，可以得到一系列不同结构的色酚。常见的品种有： 色酚AS-G系列： 这是一类具有酰基乙酰芳胺结构（即-酮基酰胺类）的色酚，与任何的重氮组分偶合都得到色光不同的黄色染料，正好弥补AS类色酚无黄色的不足。该类色酚的主要结构如下：

114、其它类色酚： 这类色酚包括含二苯并呋喃杂环的2-羟基-3-甲酰芳胺色酚，含咔唑杂环结构的羟基-甲酰芳胺色酚，2-羟基蒽-3-甲酰-邻甲苯胺色酚（色酚AS-GR），具有酞菁结构的色酚（AS-FGGR）。主要生成绿、棕、黑色的色酚。例如： （2）色基 色基是不含有磺酸基等水溶性基团的芳胺类，常带有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基 、 甲 砜 基 （ SO2CH3） 、 乙 砜 基 （ SO2CH2CH3）、和磺酰胺基（SO2NH2）等取代基。色基分子结构中引入氯原子或氰基使其色光鲜艳。引入硝基常使颜色发暗。在氨基的间位引入吸电子基，邻位引入给电子基，都可使颜色鲜明，并提高牢度。引入三氟甲基、乙

115、砜基、磺酰二乙胺基等，可提高耐日晒牢度。 按化学结构，色基分为三类： 苯胺衍生物：这类色基主要是黄、橙、红色基。其结构式和主要品种如下： 其中X多为正性基，Y为负性基。对苯二胺-N-取代衍生物： 这类色基与色酚AS偶合可得到紫色、蓝色等。例如： 氨基偶氮苯衍生物： 这是一类生成紫酱色、棕色、黑色等的深色色基。例如： 三、三、 活性染料活性染料 活性染料又称反应性染料，它是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料。在染色过程中，活性染料与纤维分子上的羟基或蛋白质纤维中的氨基等发生化学反应而形成共价键结合。活性染料自1956年问世以来，其发展一直处于领先地位，至今已有50多个化学结构不同的活性染料

116、（指活性基团），品种已超过900种，销售总量已达9万吨/年以上，它在纺织纤维上的耗用已占染料总产量的11%以上。这类染料有如下独特优点：(1) 染料与纤维的结合是一种化学的共价键结合，染色牢度尤其是湿牢度很高。(2) 色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的超过还原染料。(3)生产成本比较低，价格比还原染料、溶靛素染料便宜。(4)色谱很齐全，一般不需要其它类染料配套应用。 此类染料广泛用于棉、麻、粘胶、丝绸、羊毛等纤维及混纺织物的染色和印花。 1、活性染料分子结构 活性染料分子结构的特点在于既包括一般染料的结构，如偶氮、蒽醌、酞菁及其它类型作为活性染料的母体，又含有能够与纤维发生反应的反应性基团。活性基

117、往往通过某些连接基与母体染料联接，活性基本身又常常包括活泼原子和取代部分。活性基影响活性染料与纤维素纤维形成共价键的反应能力，以及染料的耐氧化性、耐酸碱性和耐热性的能力；染料母体对活性染料的色泽鲜艳度、溶解性、上染率、固着率、匀染性和染色牢度起着决定性的作用；连接基则把活性基和染料母体结合成一个整体，起到平衡两个组成部分，并使其产生优异性能的作用。 活性染料的结构可用下列通式表示： W式中：水溶性基团，如磺酸基等；染料母体（发色体）；母体染料与活性基的连接基（桥基）；活性基。举例说明： 式中：1活性基的基本部分；2活性原子（可变部分）；3活性基与母体染料的连接基；4活性基的取代部分；5母体染料

118、。染色时，活性基上的活性原子被纤维素羟基取代而生成“染料纤维”化合物。 2、活性染料活性基团： 活性染料最主要的有三种活性基团：均三嗪基；嘧啶基；乙烯砜基。此外还有从这些活性基团衍生的以及新开发的结构。 （1）均三嗪活性基 这是最早出现的活性基，由于具有较大的适应性和反应活性，所以在活性染料中占主要地位。二氯均三嗪的结构如下： 二氯均三嗪的反应活性高，但易水解，适合于低温（2545）染色。一氯均三嗪的结构如下： 一氯均三嗪的反应活性降低，不易水解，固色率有所提高，适合于高温（90以上）染色和印花。（2）嘧啶活性基 嘧啶型活性染料的结构如下 ：这类活性基由于是二嗪结构，核上碳原子的正电性较弱,故

119、而反应性比均三嗪结构的低,但稳定性较高，不易水解，因此适合于高温染色。（3）乙烯砜活性基 这类染料含有-乙烯砜硫酸酯基，它在微碱性介质中(pH=8)中转化成乙烯砜基而具有高反应性，与纤维素纤维形成稳定的共价结合。 （4）复合活性基 含有两个相同的活性基团（一般是一氯均三嗪活性基团）或者含两个不同的活性基团（主要由一氯均三嗪活性基和-乙烯砜硫酸酯基组成）。从生态环境保护要求，应用性能，牢度性能和经济性等分析较集中在双活性基染料上。一氯(氟)均三嗪和乙烯砜的异种双活性基染料是近年来发展最快、品种最多的一类活性染料。Ciba精化公司开发了一氟均三嗪与乙烯砜的双活性基染料，因为一氟均三嗪与纤维的反应速

120、度比一氯均三嗪大4.6倍，它与乙烯砜基的反应性更加匹配，固色率因此也高。如： （5）膦酸基活性基 结构通式为： 这类活性基可以在弱酸性（pH=56.5）条件下，用氰胺或双氰胺作催化剂，经210220的焙烘脱水，转变为膦酸酐，然后与纤维素纤维中的羟基发生加成反应而固色。四、四、 还原染料还原染料 还原染料是含有两个或两个以上共轭羰基的多环芳香族化合物。还原染料本身不能直接溶于水，必须先在碱性溶液中用强还原剂如低亚硫酸钠（俗称保险粉）还原成隐色体钠盐，才能溶于水。染色时，隐色体钠盐上染纤维，然后经过氧化，重新复转为不溶性的还原染料而固着在纤维上。 还原染料的染色过程包括还原和氧化两个化学反应，其染

121、色过程如下：还原染料主要用于纤维素纤维和维纶的染色和印花，具有色谱比较齐全，色泽鲜艳，染色牢度（尤其上耐洗和耐晒牢度）高的特征，许多品种的耐晒牢度都在6级以上，是印染工艺中一类重要的染料。但是还原染料染色工艺繁杂，价格较贵，三废污染严重，因而应用也受到了一定程度的限制。 还原染料按照化学结构和性质可分为四大类：蒽醌类；蒽酮类；靛族类；可溶性还原染料。 1、蒽醌类还原染料 凡是以蒽醌或其衍生物为原料合成的还原染料以及具有蒽醌结构的还原染料，都属于蒽醌类还原染料。主要结构类型有：酰胺类和亚胺类蒽醌还原染料，蒽醌噁二唑还原染料，蒽醌吡嗪还原染料，蒽醌咔唑类还原染料，蒽醌噻唑类还原染料等。 2、蒽酮类

122、还原染料 这类染料的结构特点是分子中含有蒽酮核心基团 ：并且通过蒽酮的1，9位上并接而构成的稠环蒽酮类型。如：3、靛族还原染料 靛蓝是中国古代最重要的染料，它是从靛蓝植物叶中得到的不溶性物质。工业上生产的靛族还原染料主要由靛蓝和硫靛两类，另外还有不对称的靛族染料。 在靛蓝分子结构中具有基团：还原蓝2B是最重要的卤化靛蓝，其结构式为：4、可溶性还原染料 溶靛素是第一个可溶性还原染料，也就是从靛蓝还原成它的隐色体以后，与吡啶氯磺酸盐进行反应，得到隐色体的硫酸酯，就成为可溶性染料。同样方法，可使四溴靛蓝、硫靛及其衍生物转变成溶靛素。 目前常用如下方法合成可溶性还原染料：将还原染料直接加入吡啶和氯磺酸

123、的混合液中，然后加入金属粉末，被还原生成的染料隐色体立即酯化，再加碱使硫酸酯转变成钠盐，生成可溶性还原染料。 五、五、酸性染料酸性染料 酸性染料是一类在酸性介质中上染蛋白质纤维或锦纶的染料。其结构特点是至少含有一个以上的水溶性基团，通常是磺酸基或羟基，其化学结构以偶氮型和蒽醌型染料占大多数，少数鲜艳的蓝色和玫瑰红色以芳甲烷和氧蒽、氮蒽染料为母体。 按染色性能和应用分类，酸性染料又分为强酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性络合染料等。强酸性染料是最早发展起来的酸性染料，在酸性介质中可染羊毛及皮革，也称酸性匀染染料，它的分子结构简单，相对分子质量低，含有磺酸基和羧基，在羊毛上能匀染，色泽均匀，但牢度较低，

124、而且强酸染浴（应用时pH值控制在24）损伤羊毛纤维。弱酸性染料是一类分子相对较大、共轭体系较长的酸性染料，对蛋白质纤维的亲和力较大，在弱酸性介质中染蛋白质纤维，染色牢度相对较高，且为损伤羊毛。 一些强酸性染料和弱酸性染料的分子结构： 偶氮型 蒽醌型 芳甲烷型 六、六、分散染料分散染料 分散染料是专用于聚酯合成纤维染色的染料。分散染料与水溶性染料的最大区别是水溶性极小，分散染料作为聚酯纤维的专用染料，须具备以下三方面的要求以适应聚酯纤维染色：（1）由于聚酯纤维分子的线性状态较好，分子上没有大的侧链和支链，而且经过纺丝过程中拉伸和定型作用，使分子排列整齐，结晶度高，定向性高，纤维分子间空隙小，染料

125、不易渗入，因此必须采用分子结构简单、相对分子质量小的染料。通常至多只能有两个苯环的单偶氮染料，或者是比较简单的蒽醌衍生物，杂环结构很少。（2）由于聚酯纤维的高疏水性，大分子链上没有羟基、氨基等亲水性基团，只有极性很小的酯基，因此分散染料有与纤维相对应的疏水性能。分子中往往引入非离子性极性基团如OH、NH2等极性基团。（3）染料应具有很好的耐热性和耐升华牢度。 分散染料以单偶氮型和蒽醌型为主，其他有双偶氮型、苯乙烯类、苯并咪唑类、喹啉酞酮类等，常用的分散染料的结构类型见表：结构类型约占总量百分数（%）结构举例单偶氮类50分散黄分散黄G（C.I.11855）蒽醌类25分散蓝分散蓝RRL（C.I.6

126、0725）双偶氮类10分散黄分散黄M-5R（C.I.分散黄分散黄104）苯乙烯类3ForonBrill.YellowSE-6GFL（C.I.分散黄49）苯并咪唑类3SamaronBrill.YellowH7GL（C.I.分散黄分散黄63）喹啉酞酮类3CI分散蓝分散蓝67其它6七、七、功能染料功能染料 功 能 染 料 （ Functional Dyes） 亦 称 专 用 染 料（Special Dyes）, 是一类具有特殊功能性或特殊专用性的染料，这种特殊的功能通常都与近代高新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质相关。这类染料吸收很少的能量，可产生某些特殊的功能，因此用量少、价格高，经济效

127、益显著。近年来，功能染料得到了广泛发展。目前，功能性染料已被广泛地应用于液晶显示、热敏压敏记录、光盘记录、光化学催化、光化学治疗等高新技术领域。以下介绍几种重要的功能染料。 1、液晶显示染料 液晶具有液体的流动性，又具有结晶的光学和电气异向性。液晶显示已广泛用于手表、计算器、汽车计数器、电视和电脑等显示器。为了得到彩色显示，就必须要有与液晶配合的二向色性染料（Dichroic Dye）。例如以下结构的染料： 2、压热敏染料 大量应用于打字带、感压复写纸。常常是三芳甲烷类染料，在碱性和中性条件下为无色的内酯，和酸接触即开环而成深色的盐。染料溶于高沸点溶剂，包于微粒中，涂于复印纸下层。书写或打印时

128、微粒破裂，染料和涂有酸性白土的纸接触而显色。 具有“热敏变色性”的染料被称为热变色染料。较早用于纺织品变色印花的染料就是一些热敏记录用的染料，近年来热变色染料已越来越多地用于纺织品的染色和印花。热敏染料也用作热变色染料示温材料。 3、激光染料 激光染料是在激光源作用下产生新的可调谐激光的专用染料。它起着在辐射条件下使光能放大的作用，其最普遍的应用状态是采用不同溶剂制成的染料溶液。近年来激光染料主要的结构类别为：（1）闪烁体类，主要是联多苯及 唑类化合物，可产生近紫外到460 nm的激光。（2）香豆素类，具有极高的荧光效率，它们的激光波长范围为蓝绿光区的可见光（425565 nm）。（3） 吨类

129、，它们的激光波长范围在540650 nm，即可见光的绿橙光区。（4） 嗪类，它们用于红及近红外区，激光范围为650700 nm，其光化学稳定性要比 吨类染料好。（5）菁染料，它们产生红外区激光，激光范围在5401200 nm。 4 、红外线吸收染料 红外线吸收染料是指对红外线有较强吸收的染料，和通常染料一样，这些染料也有特定的-电子共轭体系，所不同的是它们的第一激发能量比较低，吸收的不是可见光而是波长更长的红外线。红外线伪装染料（或颜料）指的是红外线吸收特性和自然环境相似的一些具有特定颜色的染料，与普通染料的区别在于它们的红外线吸收特性和自然界环境相似，可以伪装所染物体，使物体不易被红外线观察

130、所发现。 由于数字光盘如激光唱片等的迅速发展，对光记录材料也就有了很大的需求。目前的光记录材料虽然仍以无机材料为主，但由于在清晰度、灵敏度等方面的优势，已逐渐向有机染料方面发展。镓-砷半导体激光（Diode）是光记录材料的光源，它的发射激光波长为780830 nm，因此必须开发在此吸收区的近红外吸收染料。这种染料必须满足下列要求：吸光强度高，溶解度好，具有好的光稳定性，重现性好。 红外线伪装染料（或颜料）主要用于军事装备和作战人员的伪装。新近开发的近红外吸收染料有：（1）菁染料。其缺点是光稳定性较差，在光照下容易发生光氧化反应而褪色。主要的解决方法是加入在红外区也有吸收的二硫乙烯型金属络合物作

131、为单线态氧粹灭剂来提高菁染料的耐光性。（2）双齿配位体型金属络合染料。其具有良好的光稳定性，特别是在紫外及可见光区，而且其最高吸收波长在750800 nm。此外它们还能得到低噪音的信息记录。（3）酞菁。其具有优异的耐光及耐热稳定性，通过结构的变化它们的吸收可从可见光谱的红区直到近红外区。目前正在开发萘酞菁，其最高吸收在750900 nm，且在有机溶剂中具有良好的溶解度。 5、光变色染料 它是由于光的照射使染料结构发生变化而引起颜色变化的染料，主要用于光信息储存系统中。利用闭环、开环光化学反应的光变色染料是最有希望进行实用性开发的光变色染料。近年集中在下列两类上，它们都将在光信息储存中发挥愈来愈

132、大的作用。第一类是俘精酸酐衍生物，它在紫外线照射下发生氢转移而闭环。杂环俘精酸酐光变色染料，具有色谱范围广、耐光疲劳性高、光量子产率也高的特点。第二类是螺吡喃衍生物，它在光照下可发生CO 键的断裂开环生成分子内离子化的菁染料，在加热后双复原，这类光变色染料具有耐光疲劳性高等特点。 6、生化和医药用功能染料 功能染料在生物和化学上的应用已有很久的历史，主要用于细胞着色、杀菌、酶纯化分析等方面。如用于使癌细胞染色定位，使此细胞吸收激光而被破坏，不影响健康细胞的染料。 第五节第五节 有机颜料有机颜料 与有机染料不同，有机颜料是不溶于水、油、树脂等介质的有色物质。通常以分散状态存在于涂料、油墨、塑料、

133、橡胶、纺织品、纸张、搪瓷制品、建筑材料中，从而使这些制品呈现出不同的颜色。 颜料品种繁多，按组成分为无机颜颜料品种繁多，按组成分为无机颜料和有机颜料两大类。料和有机颜料两大类。 无机颜料通常耐光、耐候、耐溶剂、耐化学腐蚀和耐升华等方面的性能优良，主要品种有钛白、铁红、铬黄、群青、炭黑、硫酸钡等。有机颜料的耐光、耐热、耐溶剂性虽比不上无机颜料，但它具有着色力强、色谱丰富、色彩鲜艳、耐酸碱性好、密度小等优点，尤其是现代高级颜料品种各项性能上大大提高，应用范围日益扩大。本章主要介绍有机颜料。 有机颜料的分类也有多种方法，可按其色谱不同分为黄色、红色、蓝色、绿色颜料等；按发色团的不同分为等；按用途分为

134、油墨用颜料、涂料用颜料、塑料用颜料等。这里我们来介绍两类重要的颜料偶氮颜料和酞菁颜料。 一、一、偶氮颜料偶氮颜料 偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基(N=N)的有机颜料，它在有机颜料中品种最多，产量最大。偶氮颜料的色谱分布较广，有黄、橙、蓝等颜色。其着色鲜艳，着色力强，密度小，耐光性好，价格便宜，但牢度稍差。按化学结构可分为：不溶性偶氮颜料；偶氮染料色淀；缩合型偶氮颜料等三类。 （1）不溶性偶氮颜料 包括单偶氮颜料和双偶氮颜料。按化学结构可分为乙酰基乙酰芳胺系、芳基吡唑啉酮系、-萘酚系、2-羟基-3-萘甲酰芳胺系、苯并咪唑酮系。 a. 乙酰基乙酰芳胺系 乙酰基乙酰芳胺系单偶氮颜料和双偶氮颜料主要

135、是黄色颜料，是有机颜料的主要品种，例如耐晒黄10G、联苯胺黄G，化学结构式如下： 耐晒黄10G主要用于油漆、涂料印花浆，也用于油墨和塑料制品的着色，但不适合于橡胶制品的着色。联苯胺黄G大量用于印刷油墨，是三色板印刷中三原色之一，由于耐硫化和耐迁移性良好，所以也用于橡胶的着色和涂料印花中。 b. 芳基吡唑啉酮系 芳基吡唑啉酮系单偶氮颜料主要是黄色颜料，双偶氮颜料色谱有橙色和红色。例如颜料黄10（Hansa Yellow R），永固桔黄G，其化学结构式如下： 主要用于油墨和涂料中。c. -萘酚系-萘酚系单偶氮颜料色谱由红色至紫色，例如甲苯胺红是本系中主要产品，大量用于油性漆和乳化漆中，但因耐溶剂性

136、能欠佳，使用受限制。其化学结构式如下： d. 2-羟基-3-萘甲酰芳胺系 2-羟基-3-萘甲酰芳胺系单偶氮颜料色谱有橙、红、棕、紫、蓝等，但以红色最重要。它们牢度好，且特别耐碱。例如永固红F4R，其化学结构式如下： 其耐晒牢度5级，主要用于制造油墨，又可用于纸张、漆布、化妆品、油彩、铅笔、粉笔等文教用品的着色，还用于人造革、橡胶、塑料制品的着色和涂料中。e. 苯并咪唑酮系 苯并咪唑酮系单偶氮颜料色谱有黄、橙、红等品种。例如永固橙HSL和永固棕HSR，它们的化学结构式如下： v由于引入了两个酰胺基，且具有环状结构，从而增加了分子的极性和分子间的作用力，影响到分子的聚集状态，降低了颜料在有机溶剂中

137、的溶解度，增加了耐迁移性能，且使分子稳定性、耐热性、耐光性都有明显改进。该类有机颜料适用于硬、软聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、醋酸纤维等塑料的着色。 （2）偶氮染料色淀 将可溶于水的含磺酸或羧酸基团的偶氮染料转化成不溶于水的钡、钙、锶的盐，就成为偶氮颜料。但不是所有的偶氮染料都可转化为颜料，只有少数特定结构的染料转化为不溶于水的盐类后，并且有颜料特性时，才成为有价值的颜料商品。 偶氮染料色淀性质除了与化学结构有关外，还与转化为色淀的条件如色淀化金属、pH值、表面处理有关。这些条件不同，颜料的色调、晶型、粒度、形状都会发生变化，各项牢度也有所不同。 偶氮染料色淀按化学结构可分为乙

138、酰基乙酰芳胺系、-萘酚系、2-羟基-3-萘甲酸系、2-羟基-3-萘甲酰芳胺系和萘酚磺酸系五类。下面是一些这类颜料的化学结构式： （3）缩合型偶氮颜料一般偶氮颜料在使用时，有渗色和不耐高温的缺点。为了提高耐晒、耐热、耐溶剂等性能，可通过芳香二胺将两个分子缩合成一个大分子的缩合型偶氮颜料，俗称固脱美颜料。这类颜料的各项牢度均有所增加。适用于塑料、橡胶、氨基醇酸烘漆和丙纶纤维的原液着色。 缩合型偶氮颜料按化学结构可分为-羟基萘甲酰胺类和乙酰基乙酰芳胺类两大类。例如固美脱红BR和固美脱红3G，化学结构式如下： 2、 酞菁颜料酞菁颜料 酞菁是一大类高级有机颜料。1907年人们就发现了酞菁，1927年Di

139、esbach和Von der weid以邻二溴苯、氰化亚铜和吡啶加热反应得到蓝色的铜酞菁。酞菁颜料的色谱从蓝色到绿色，是有机颜料中蓝、绿色的主要品种。具有极强的着色力和优异的耐候性、耐热性、耐溶剂性、耐酸碱性，且色泽鲜艳，极易扩散和加工研磨，是一种性能优良的高级有机颜料。酞菁颜料广泛用于印刷油墨、涂料、绘画水彩、涂料印花浆以及橡胶、塑料制品的着色。 酞菁是含有四个吡咯，而且具有四氮杂卟吩结构的化合物，结构式为： 酞菁的主体结构是四氮杂卟吩，其发色团共轭体系为18个电子的环状轮烯。它在结构上也可以说由四个吲哚啉结合而成的一个多环平面型分子，金属酞菁中的金属原子位于对称中心。最常见的金属酞菁是铜酞

140、菁、钴酞菁、镍酞菁，其中铜酞菁最为重要。酞菁蓝、酞菁绿为常用品种。酞菁蓝主要成分是细结晶的铜酞菁。酞菁绿是多卤代铜酞菁，如C. I. 颜料绿7（C. I. 74260）就是有14个氯代的铜酞菁。 酞菁的传统工业制法有邻苯二腈法和苯酐-尿素法两种。苯酐-尿素法是在钼酸铵存在下，在硝基苯或三氯苯中，由邻苯二甲酸酐与尿素和铜盐反应。反应的过程可能为： 3、有机颜料的颜料化有机颜料的颜料化 有机颜料粒子的大小、晶型、表面状态、聚集方式等，对颜料的使用性能有相当大的影响。粗制颜料在这些方面常难以达到要求，故其使用性能往往不佳，不宜直接付诸应用。经过一系列化学、物理及机械处理，采取适当的工艺方法改变粒子的

141、晶型、大小、聚集态和表面状态，使其具备所需要的应用性能，这个过程称为颜料化加工（俗称颜料化）。 有机颜料的颜料化方法主要有以下几种： （1）酸处理法 常用的酸是硫酸，有时也可用磷酸、焦磷酸等。酸处理法又分为酸溶法（Acid Pasting）、酸胀法（Acid Swelling），主要用于酞菁颜料。酸溶法：将粗酞菁蓝溶解于浓硫酸（95%）中，使其生成硫酸盐，然后用水稀释，煮沸，这时硫酸盐分解析出铜酞菁的微细晶体。酸胀法：将粗酞菁蓝溶解于低浓度的硫酸中（7076%），粗酞菁蓝不溶解，只能生成细结晶的铜酞菁硫酸悬浮液，然后用水稀释，使酞菁蓝析出。 （2）溶剂处理法 基本原理是使颜料在溶剂中溶解，再结

142、晶。将粉状或膏状的半成品颜料加入到有机溶剂中，在一定温度下搅拌，使颜料粒子增大，晶型稳定。此法常用于偶氮颜料。所用溶剂一般为极性有机溶剂。常用的有机溶剂为DMF、DMSO、吡啶、喹啉、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。溶剂的选择和颜料化条件要根据不同的颜料在实践中进行优选。 （3）盐磨法 又称机械研磨法，是用机械外力，将颜料与无机盐一起研磨，使晶型发生改变，无机盐作为助磨剂。常用的无机盐有氯化钠、无水硫酸钠、无水氯化钙。研磨时也可以加少量有机溶剂（如二甲苯、DMF）。例如，将粗酞菁蓝用盐磨法，酞菁与无水氯化钙之比为2:3，于6080下用立式搅拌球磨机研磨，可得到粒度很细的型铜酞菁

143、蓝。如果加入有机溶剂（甲苯或二甲苯）则得到型铜酞菁蓝。 （4）表面处理法 颜料的表面处理，就是在颜料一次粒子生成后，就用表面活性剂将粒子包围起来，把易凝集的活性点钝化，这样就可以有效地防止颜料粒子的凝集，改变界面状况，调节粒子表面的亲油、亲水特性，增加粒子的易润湿性，改善耐晒、耐候性能。 最重要的添加剂有松香皂及松香衍生物、脂肪胺、酰胺。颜料化包含着十分丰富的理论和实践内容，同一化学结构的颜料，如果颜料化加工方法不同，其使用性能可能会出现相当大的差异。 复习思考题复习思考题 1光和色间有什么关系?染料的发色理论有哪些?简述各理论要点。2有机染料按化学结构分为哪几类？按功能应用为哪几类？3什么是

144、重氮化反应？什么是偶合反应？简述影响重氮化反应和偶合反应的主要因素。 4写出由J酸 合成染料直接橙S的反应式。 5何谓冰染染料？何谓色基和色酚？6何谓活性染料？活性染料在结构上有何特点？活性染料分子由哪几部分构成？活性染料主要有哪几种活性基？7何谓还原染料？还原染料主要有哪些类型？8以苯、甲苯、萘为原料制备永固红F4R。9颜料为什么要经过颜料化处理？颜料化处理的方法有哪些？10查阅资料，谈谈你对染料的绿色化的重要性的看法。 主主 要要 参参 考考 文文 献献 1赵德丰，程侣柏，姚蒙正，高建荣编著，精细化学品合成化学与应用，北京：化学工业出版社，2001。2曾繁涤主编，精细化工产品及工艺学，北京：化学工业出版社，1997。3赵雅琴，魏玉娟编著，染料化学基础，北京：中国纺织出版社，2006。4陈荣圻. 绿色染化料的开发和应用，印染，2006，6: 45-48。7: 44-48。 8: 48-52。5杨松杰，田禾，有机光致变色材料的研究进展，化工学报，2003，4：