第一章 X射衍射分析第一节第一节 原理和数据处理原理和数据处理第二节第二节 X X射线强度和系统消光规律射线强度和系统消光规律第三节第三节 多晶结构分析多晶结构分析————衍射指数标定衍射指数标定第四节第四节 XRDXRD专题测试专题测试研究生教学1 强度的表示１．１．绝对强度绝对强度－－是以单位时间内单位面积通过的－－是以单位时间内单位面积通过的能量来表示的（通常不用）能量来表示的（通常不用）２．２．积分（累积）强度积分（累积）强度－－某一种面网－－某一种面网“反射反射”ＸＸ射线的总数目－－射线的总数目－－用于定量分析、结构分析用于定量分析、结构分析每个衍射峰下的积分面积该衍射束在单位时间（每个衍射峰下的积分面积该衍射束在单位时间内投射到探测器上的总能量内投射到探测器上的总能量３．３．相对强度相对强度－－指同一衍射图象中各衍射线强度－－指同一衍射图象中各衍射线强度的比值－－的比值－－用于定性分析用于定性分析2 一、强度及影响因素n1. 积分强度积分强度(累积强度累积强度)第二节 X射线强度和系统消光规律峰值强度：峰值强度：图中衍图中衍射峰峰顶处的强度射峰峰顶处的强度I最大。
最大半高宽半高宽：图中衍射：图中衍射峰峰顶高度一半处峰峰顶高度一半处的衍射线的角宽度的衍射线的角宽度B，它可定性表述衍，它可定性表述衍射峰的强度射峰的强度3 一、强度及影响因素一、强度及影响因素n积分衍射强度计算公式积分衍射强度计算公式第二节 X射线强度和系统消光规律前面三项为物理常数和仪器常数，前面三项为物理常数和仪器常数，后六项为与试样的晶体结构和实验条件有关的因子后六项为与试样的晶体结构和实验条件有关的因子结构因子结构因子多重性多重性因子因子角度因子角度因子温度温度因子因子吸收因子吸收因子4 在晶体中由于对称性的存在，同一晶面族在晶体中由于对称性的存在，同一晶面族{hkl}中的各组面网间距相等，其衍射线重合中的各组面网间距相等，其衍射线重合２影响因素２影响因素——（１）（１）粉末法的重复性因子粉末法的重复性因子P5 由洛伦兹因子由洛伦兹因子1/1/４４(sin(sin2 2θcosθθcosθ）和）和偏振因子（１＋偏振因子（１＋coscos2 22θ)/22θ)/2组成组成表征强度直接与衍射角有关表征强度直接与衍射角有关德拜德拜 法中，角因子与法中，角因子与布拉格角布拉格角θθ的关系的关系（２）（２）角因子角因子φ(θ)6 • (3)吸收因子Ａ吸收因子Ａ(θ)晶体的晶体的X射线吸收因子取决于所含元素种类和射线吸收因子取决于所含元素种类和X射线波长，以及晶体的尺寸和形状。
射线波长，以及晶体的尺寸和形状• (4)温度因子温度因子e-2M晶体的中原子的热振动，衍射强度受温度影响，晶体的中原子的热振动，衍射强度受温度影响，Ｍ为与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的Ｍ为与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的常数，由于原子本身在不停地振动，温度越高，常数，由于原子本身在不停地振动，温度越高，振幅越大，原子热振动，引起原子散射因数减振幅越大，原子热振动，引起原子散射因数减小，强度降低小，强度降低常温下温度因子可忽略常温下温度因子可忽略7 （５）（５）结构因子结构因子 Fhkl 晶胞对晶胞对X射线的散射线的散射是晶胞中各个原子射是晶胞中各个原子的散射波叠加的结果，的散射波叠加的结果，因此必须考虑各个原因此必须考虑各个原子散射波的振幅和位子散射波的振幅和位相两方面的因素相两方面的因素8 设设fj是晶胞中第是晶胞中第j个原子的原子散射振幅，个原子的原子散射振幅，φφj是是该该原子与位于晶胞原点位置上原子散射波原子与位于晶胞原点位置上原子散射波的位相差，的位相差，则该则该原子在某方向上的散射振幅原子在某方向上的散射振幅为为若晶胞中有若晶胞中有n个原子，个原子，则则晶胞内所有原晶胞内所有原子相干散射波的合成波振幅子相干散射波的合成波振幅Ab为为：：9 定义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方定义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向向( (hklhkl) )所散射的所散射的X X射线的合成波。
此合成波射线的合成波此合成波的振幅为的振幅为|F|Fhklhkl| |，，称为结构振幅称为结构振幅1 1）） 结构因子结构因子 FhklFhkl10 由于由于hkl晶面上的原子（坐晶面上的原子（坐标为标为xyz）与原点）与原点处处原子原子经经hkl晶面反射后的位相差晶面反射后的位相差φφ，可以由反，可以由反射面的晶面指数和原子坐射面的晶面指数和原子坐标标来表示：来表示：因此，因此，对对于于hkl晶面的晶面的结结构因子构因子为为：：晶胞对某晶胞对某hkl衍射强度的决定因素衍射强度的决定因素（（1）各原子的散射振幅）各原子的散射振幅fj，（，（2）原子的坐标，）原子的坐标，（（3）衍射面的指数）衍射面的指数复指数表达方式复指数表达方式三角表达方式三角表达方式11 二二.系统消光规律系统消光规律由由于于FH K L=0而而使使衍衍射射线线消消失失的的现现象象称称为为系系统统消光消光系统消光包括系统消光包括点阵消光点阵消光和和结构消光结构消光产生衍射的充分条件应该是产生衍射的充分条件应该是同时同时满足布拉格方满足布拉格方程和程和FH K L≠0 在复杂阵胞中，由于面心或体心上有在复杂阵胞中，由于面心或体心上有附加阵点附加阵点（阵胞中（阵胞中的阵点数大于的阵点数大于1）或者每个阵点代表）或者每个阵点代表两类以上等同点两类以上等同点的的复杂结构复杂结构，会使某些，会使某些(HKL)反射的反射的FH K L=0。
虽然这虽然这些方向仍然满足衍射条件，但由于衍射强度等于零而些方向仍然满足衍射条件，但由于衍射强度等于零而观测不到衍射线观测不到衍射线 12 a）原始格子(P) 原子坐标为：(0,0,0) 根据公式 有: Fhkl = f |Fhkl|2= f 2 I = I0·K·f2 这时所有指数的面网都可以产生衍射1.点阵消光点阵消光13 b）体心格子（I）： 原子坐标为(0,0,0)，(1/2, 1/2,1/2) 根据公式:Fhkl = ∑ fj·e2πi(h xj + k yj +l zj) 有： Fhkl = f + f e(h+k+l) πi 当(h+k+l)=偶数时 Fhkl = 2f， |Fhkl|2=4f 2 当(h+k+l)=奇数时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 因此对于体心格子的晶体，(h+k+l)为奇数的面网不会产生衍射效应，如（001）。
1.点阵消光点阵消光14 c）底心格子（底心格子（ A,B,or C ））Ｃ心：原子坐标为Ｃ心：原子坐标为(0,0,0)，（，（1/2,1/2,0））每个晶胞中有每个晶胞中有2 2个同类原个同类原子原子散射因子为子原子散射因子为f fＢ心Ｂ心(0,0,0) (0,0,0) (1/2,0,1/2)Ａ心Ａ心(0,0,0) (0,0,0) (0,1/2,1/2)根据公式有: Fhkl = f + f e (h+k)πi 当h+k=偶数时 Fhkl = 2f， |Fhkl|2=4f 2 有衍射 当h+k=奇数时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 无衍射 Ｃ心Ｃ心Fh k l不受不受 L 的影响，只有当的影响，只有当h+k为偶数为偶数时才能产生衍射时才能产生衍射 1.点阵消光15 16 d）面心格子（F）：原子坐标为(0,0,0)， (0,1/2,1/2)， (1/2,0,1/2)，(1/2,1/2,0) 根据公式有: 当当(h,k,l)全为奇数或全为偶数时全为奇数或全为偶数时 Fhkl = 4f， |Fhkl|2=16f 2 当(h,k,l)全为奇数、偶数混杂时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 因此对于面心格子的晶体，(h, k, l) 为奇偶混杂的面网不产生衍射效应，如（101）。
1.点阵消光点阵消光Fhkl = f + f e πi (k+l) +f e πi (h+l) + f e πi (h+k)17 点阵常数点阵常数并没有参与结构因子的计算公式这说明并没有参与结构因子的计算公式这说明结构因子结构因子只与只与原子品种原子品种和在和在晶胞中位置晶胞中位置有关，而有关，而不不受晶胞形状和大小影响受晶胞形状和大小影响例如，对体心晶胞，不论例如，对体心晶胞，不论是立方晶系、四方晶系还是斜方晶系的体心晶胞的是立方晶系、四方晶系还是斜方晶系的体心晶胞的系统消光规律都是相同的由此可见，系统消光规系统消光规律都是相同的由此可见，系统消光规律的适用性是较广泛的律的适用性是较广泛的 18 ２．结构消光实际上，除了格子类型外，滑移面、螺旋实际上，除了格子类型外，滑移面、螺旋轴等，也都具有一定的消光规律轴等，也都具有一定的消光规律对那些由对那些由两类以上两类以上等同点构成的复杂晶体等同点构成的复杂晶体结构，除遵循它们所属的布拉菲点阵消结构，除遵循它们所属的布拉菲点阵消光外，还有光外，还有附加附加的消光条件，称为的消光条件，称为结结构构消光消光19 金刚石结构金刚石结构金刚石型结构属于金刚石型结构属于面心立方面心立方布拉菲点阵。
布拉菲点阵晶胞中有八个原子，由晶胞中有八个原子，由A A、、B B两套相距两套相距1/41/4个立方体对角线的面心立方点阵个立方体对角线的面心立方点阵构成构成. .20 当当h h、、k k、、l l中有奇有偶时，则因中有奇有偶时，则因F Ff f=0=0而而F=0F=0，衍射消失，衍射消失F Ff f当当h h、、k k、、l l中全为偶数时，且中全为偶数时，且h+k+lh+k+l=4n=4n，则，则，，衍射出现并加强衍射出现并加强当当h h、、k k、、l l中全为偶数时，中全为偶数时，且且h+k+lh+k+l=2=2（（2n+12n+1），则），则衍射消失衍射消失当当h h、、k k、、l l中全为奇数时，中全为奇数时，且且h+k+lh+k+l=2n+1=2n+1，则，则衍射出现并加强；衍射出现并加强；21 nPDF卡22 n假定假定C方向有一根通过原点的一个二次螺旋方向有一根通过原点的一个二次螺旋轴轴,沿轴滑移才能对称沿轴滑移才能对称(转转180°平移平移1/2C)当当L=偶数偶数 F00 L≠0当当L=奇数奇数 F00 L =0二次螺旋轴有滑移面有滑移面,螺旋转时螺旋转时:23 n在在C方向上有二次螺旋轴方向上有二次螺旋轴2，，00L型衍射中型衍射中L为奇数时衍射线消失为奇数时衍射线消失,表明其有表明其有[001]螺旋螺旋轴轴n若是若是h00型型,h=奇数时消光奇数时消光,表明其有表明其有[100]螺旋轴螺旋轴n若是若是0k0型型,k=奇数时消光奇数时消光,表明其有表明其有[010]螺旋轴螺旋轴 0kl型型 h0l 型型 hk0 型型 滑移面滑移面: (100) (010) (001)24 系统消光分析应系统消光分析应注意注意:n按顺序进行按顺序进行——先分析先分析先分析先分析hklhkl型型型型hk0型（型（h0l 0kl)h00型型 (0k0 00l)因为一种消光规律可以掩盖另一种消光规律因为一种消光规律可以掩盖另一种消光规律，如：体，如：体心点阵，心点阵，h+k+l=偶数时有衍射，但对偶数时有衍射，但对hk0型，不能分型，不能分析断定析断定hk0＝偶数时，有二次螺旋轴，也不能断定有滑＝偶数时，有二次螺旋轴，也不能断定有滑移面移面25 例MgOdI/I0hklPhkl2.0311011182.10610020061.48952220121.2704311241.216122228O原子原子ＭＭg原子原子判定空间格子：判定空间格子：面心格子面心格子？26 Mg：： 000，， ½ ½ 0，， ½ 0 ½，， 0 ½ ½ ，，O：： ½ ½ ½ ，， 0 0 ½ ，， 0 ½ 0 ，， ½ 0 0，，Mg：： 0 0 0 O：： ½ ½ ½nＦＦhkl＝［＝［fMg+f0eiπ(h+k＋＋l)]Ff Ff=[1+eiπ(h+k)+ eiπ(k+l) +eiπ(h+l)]nhkl为异性数时Ｆ＝０为异性数时Ｆ＝０无衍射无衍射nhkl全奇，Ｆ＝４［全奇，Ｆ＝４［fMg-f0] 强度低强度低nhkl全偶，Ｆ＝４［全偶，Ｆ＝４［fMg＋＋f0] 强度高强度高+面心平移面心平移dI/I0hklPhkl2.0311011182.10610020061.48952220121.2704311241.21612222827 杨淑珍＜无机非金属材料测试实验＞杨淑珍＜无机非金属材料测试实验＞p63表表 7-228 。