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1、第二十九章周环反应（一）29.1 电环化反应周环反应一电环化反应Contents 协同反应、周环反应与电环化反应1分子轨道对称性守恒及前线分子轨道理论2取代丁二烯与取代己三烯的电环化反应3电环化反应规则总结4周环反应一电环化反应第一节协同反应、周环反应与电环化反应P681周环反应一电环化反应1.协同反应、周环反应与电环化反应协同协同反应反应周环周环反应反应电环电环化化周环反应一电环化反应协同反应协同反应协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成相互协调地在同一步骤中完成的有机
2、反应。的有机反应。离子反应自由基反应协同反应有机反应有机反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应周周环反反应的定的定义不不经过活性中活性中间体，只体，只经过环状状过渡渡态的的一一类协同反同反应。迁移反迁移反应环加成反加成反应 Diels-Alder反反应：电环化反化反应：周环反应一电环化反应周环反应的特点1.反应过程中反应过程中没有自由基或离子没有自由基或离子这一类活性中间体产生这一类活性中间体产生2.反应速率极少受反应速率极少受溶剂极性和酸溶剂极性和酸，碱催化剂碱催化剂的影响，也不受的影响，也不受自由自由基引发剂和抑制剂基引发剂和抑制剂的影响的影响3.反应条件一般只需
3、要加热或光照，而且在加热条件下得到的产反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度高度空间定向反应空间定向反应。周环反应一电环化反应电环化反应定义周环反应的一种，在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应。周环反应一电环化反应周环反应与我们的生活佝偻病佝偻病小孩子要多晒太阳小孩子要多晒太阳周环反应一电环化反应阳光即是维生素周环反应一电环化反应电环化反应举例周环反应一电环化反应第二节分子轨道对称性守恒及前线分子轨道理论P681-P684周环反应一电环化反应 1、分子轨道理论周环
4、反应一电环化反应2、 分子轨道对称守恒 化化学学反反应应是是分分子子轨轨道道重重新新组组合合的的过过程程，分分子子轨轨道道的的对对称称性性控控制制化化学学反反应应的的进进程程，在在一一个个协协同同反反应应中中，分分子子轨轨道道对对称称性性守守恒恒。（即即在在一一个个协协同同反反应应中中，由由原原料料到到产产物物，轨轨道道的的对对称称性性始始终终保保持持不不变变）。因因为为只只有有这这样样，才才能能用用最最低低的的能能量量形形成成反反应应中中的的过过渡渡态态。周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应1. 分子轨道的数
5、目分子轨道的数目与参与共轭体系的与参与共轭体系的碳原子数碳原子数是一致的。是一致的。2. 对镜面（对镜面（ v）按）按对称对称-反对称反对称-对称对称交替变化。交替变化。对二重对称轴（对二重对称轴（C2）按）按反对称反对称-对称对称-反对称反对称交替变化。交替变化。3. 结（节）面数由结（节）面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n /2为成键轨道，为成键轨道，n /2为为反键轨道。反键轨道。n为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道为反键轨道，1个为非键轨道。个为非键轨道。 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点直链共轭
6、多烯的分子轨道的一些特点周环反应一电环化反应丁二丁二烯的基的基态其其HOMO为2. 它它对C2轴对称称.协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的周环反应一电环化反应丁二烯的激发态丁二烯的激发态HOMOHOMO为为3.3.它对它对 面对称面对称. .周环反应一电环化反应最高占有轨道：HOMO最低空轨道：LUMO反应时，电子从一个分子的HOMO流入另一分子的LUMO，且HOMO与LUMO的P轨道位相一致。3、前线轨道理论前线轨道 周环反应一电环化反应 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的子的“价电子价电子”的电子存在，分子
7、的价电子就是的电子存在，分子的价电子就是前线电子前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是最先作用的分子轨道是前线轨道前线轨道，起关键作用的，起关键作用的电子是前线电子。电子是前线电子。 这是因为分子的这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为对其电子的束缚较为松弛，具有松弛，具有电子给予体电子给予体的性质，而的性质，而LUMO则对电则对电子的亲和力较强，具有子的亲和力较强，具有电子接受体电子接受体的性质，这两的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。其重要作用。前线轨道理论的中
8、心思想前线轨道理论的中心思想周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应乙烯的分子轨道周环反应一电环化反应1,3-丁二烯的分子轨道周环反应一电环化反应1,3,5-己三烯的分子轨道周环反应一电环化反应1,3,5-己三烯的分子轨道周环反应一电环化反应反应时HOMOHOMO与LUMOLUMO的P P轨道位相一致周环反应一电环化反应第三节取代丁二烯与取代己三烯的电环化反应P682-P689周环反应一电环化反应外向对旋外向对旋电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋周环反应一电环化反应取代丁二烯的电环化反应周环反应一电环化反应A
9、. 1,3-丁二烯的分子轨道周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应B. 热环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应C. 光环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应CH3HCH3CH3HHHCH3D.D.开环反应周环反应一电环化反应取代丁二烯的电环化反应总结周环反应一电环化反应JournaloftheAmericanChemicalSociety/90:16July31,1968100%周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应1,3-1,3-己二烯的的电环化反应周环反应一电环化反应A. 1,3-己二烯的分子轨道基态热反应激发态光反应654
10、321反键轨道成键轨道周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应B. 热环化反应周环反应一电环化反应C. 光环化反应周环反应一电环化反应D.D.开环反应周环反应一电环化反应1,3-1,3-己二烯的的电环化反应总结周环反应一电环化反应第四节电环化反应规则总结P689周环反应一电环化反应含4n个电子的共轭体系的电环化反应（包括相应的开环），热反应按照顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行。周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应电子数反应条件旋转方式4n热顺旋光对旋4n+2热对旋光顺旋电环化反应规则总结周环反应一电环化反应记住一句话4n热顺周环反应一电环化反应注意注意周环反应一电环化反应周环反应一电环化反应此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！周环反应一电环化反应
