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1、第二章第二章习题答案习题答案1.简要说明气相色谱分析的基本原理。简要说明气相色谱分析的基本原理。借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。测器进行检测。2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用各

2、有什么作用?气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统管路密闭的气路系统进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中然后快速定量地转入到色谱柱中13.当下列参数改变时当下列参数改变时:(1)柱长缩短柱长缩短,(2)固定相改变固定相改变,(3)流动流动相流速增加相流速增加,(4)相比减少相比减少,是否会引起分配系

3、数的改变是否会引起分配系数的改变?为为什么什么?答答:固定相改变会引起分配系数的改变固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关的性质及固定相与流动相的性质有关.所以（所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变）柱长缩短不会引起分配系数改变（2）固定相改变会引起分配系数改变）固定相改变会引起分配系数改变（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变）流动相流速增加不会引起分配系数改变（4）相比减少不会引起分配系数改变）相比减少不会引起分配系数改变4.当下列参数改变时当下列参数改变时:(1)柱长增加柱长增加,(2)固定相量增加固定相量增加,(3)

4、流动流动相流速减小相流速减小,(4)相比增大相比增大,是否会引起分配比的变化是否会引起分配比的变化?为什么为什么?答答:k=K/b, b,而而b=b=VM/VS,分配比除了与组分分配比除了与组分,两相的性质两相的性质,柱柱温温,柱压有关外柱压有关外,还与相比有关还与相比有关,而与流动相流速而与流动相流速,柱长无关柱长无关.故故:(1):(1)不变化不变化,(2),(2)增加增加,(3),(3)不改变不改变,(4),(4)减小减小25.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.解解:提示提示:主要从速率理论主要从速率理论(vanDeemerequation)来解释来解释,同时考虑同时考虑

5、流速的影响流速的影响,选择最佳载气流速选择最佳载气流速.P13-24。（1）选择流动相最佳流速。）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽挥发流

6、失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。些。（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）（6）进样速度要快，

7、进样量要少，一般液体试样）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.15uL,气体气体试样试样0.110mL.(7)气化温度：气化温度要高于柱温气化温度：气化温度要高于柱温30-70。36.试述速率方程中试述速率方程中A,B,C三项的物理意义三项的物理意义.H-u曲线曲线有何用途有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响曲线的形状主要受那些因素的影响?解解:参见教材参见教材P14-16A称为涡流扩散项称为涡流扩散项,B为分子扩散项，为分子扩散项，C为传质阻力项。为传质阻力项。下面分别讨论各项的意义：下面分别讨论各项的意义：(1)涡流扩散项涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动气体碰到填

8、充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流涡流”的流动，因而的流动，因而引起色谱的扩张。由于引起色谱的扩张。由于A=2dp，表明，表明A与填充物的平均颗与填充物的平均颗粒直径粒直径dp的大小和填充的不均匀性的大小和填充的不均匀性有关，而与载气性质、有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。4(2)分子扩散项分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，

9、是以由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子塞子”的的形式存在于柱的很小一段空间中，在形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子塞子”的前后的前后(纵向纵向)存在着浓差存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDgr是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子弯曲因子)，Dg为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与Dg的大小成正比，而的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其与组分及载气的性质有关：相对

10、分子质量大的组分，其Dg小小,反比于反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气量较大的载气(如氮气如氮气)，可使，可使B项降低，项降低，Dg随柱温增高而增加，但随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子反比于柱压。弯曲因子r为与填充物有关的因素。为与填充物有关的因素。(3)传质项系数传质项系数CuC包括气相传质阻力系数包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数和液相传质阻力系数C1两项。两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的

11、过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口程也需要一定时间，在此时间，组分的其

12、它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C1为：为：对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。5由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度用在不同流速下的塔板高度H对流速对流速u作图，得作

13、图，得H-u曲线图。在曲线的曲线图。在曲线的最低点，塔板高度最低点，塔板高度H最小最小(H最小最小)。此时柱效最高。该点所对应的流速。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速即为最佳流速u最佳最佳，即，即H最小最小可由速率方程微分求得：可由速率方程微分求得：当流速较小时，分子扩散当流速较小时，分子扩散(B项项)就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气质量较大的载气(N2，Ar)，使组分在载气中有较小，使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，的扩散系数。而当流速较大时，传质项传质项(C项项)为控制因素，宜采用相对分子质量

14、较小的载气为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气(H2,He)，此时组分在，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。67.当下述参数改变时当下述参数改变时:(1)增大分配比增大分配比,(2)流动相速度流动相速度增加增加,(3)减小相比减小相比,(4)提高柱温提高柱温,是否会使色谱峰变是否会使色谱峰变窄窄?为什么为什么?答答:(1)保留时间延长保留时间延长,峰形变宽峰形变宽(2)保留时间缩短保留时间缩短,峰形变窄峰形变窄(3)保留时间延长保留时间延长,峰形变宽峰形变宽(4)保留时间缩短保留时间缩短,峰形变窄峰形变窄7

15、答答:分离度同时体现了选择性与柱效能分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动即热力学因素和动力学因素力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来将实现分离的可能性与现实性结合了起来.8.为什么可用分离度为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标作为色谱柱的总分离效能指标?8答答:不能不能,有效有效塔板数仅表示柱效能的高低塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离柱分离能力发挥程度的标志能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异分在固定相和流动相之间分配系数的差异.9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性能否根据理论塔板数来判断分离的可

16、能性?为什么为什么?9答答:色谱分离基本方程式如下色谱分离基本方程式如下:它表明分离度随体系的热力学性质它表明分离度随体系的热力学性质(a a和和k)k)的变化而变化的变化而变化, ,同时同时与色谱柱条件与色谱柱条件(n(n改变改变) )有关有关 (1)(1)当体系的热力学性质一定时当体系的热力学性质一定时( (即组分和两相性质确定即组分和两相性质确定),),分分离度与离度与n n的平方根成正比的平方根成正比, ,对于选择柱长有一定的指导意义对于选择柱长有一定的指导意义, ,增增加柱长可改进分离度加柱长可改进分离度, ,但过分增加柱长会显著增长保留时间但过分增加柱长会显著增长保留时间, ,引起

17、色谱峰扩张引起色谱峰扩张. .同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加行优化也可以增加n,n,提高分离度提高分离度. .10.试述色谱分离基本方程式的含义试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什它对色谱分离有什么指导意义么指导意义?10(2)方程式说明方程式说明,k值增大也对分离有利值增大也对分离有利,但但k值太大会延长分离时间值太大会延长分离时间,增加分析成增加分析成本本.(3)提高柱选择性提高柱选择性a,a,可以提高分离度可以提高分离度, ,分离效果越好分离效果越好, ,因此可以通过选择合适的因此可以通过选择合适的固定相固定相, ,

18、增大不同组分的分配系数差异增大不同组分的分配系数差异, ,从而实现分离从而实现分离. .答答:对担体的要求对担体的要求;(1)表面化学惰性表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学更不能与被测物质起化学反应反应.(2)多孔性多孔性,即表面积大即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大使固定液与试样的接触面积较大.(3)热稳定性高热稳定性高,有一定的机械强度有一定的机械强度,不易破碎不易破碎.(4)对担体粒度的要求对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利

19、。一般选择会使柱压降低，对操作不利。一般选择40-60目，目，60-80目及目及80-100目等。目等。11.对担体和固定液的要求分别是什么对担体和固定液的要求分别是什么?11对固定液的要求对固定液的要求:(1)挥发性小挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失以避免流失(2)热稳定性好热稳定性好,在操作条件下不发生分解在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为同时在操作温度下为液体液体.(3)对试样各组分有适当的溶解能力对试样各组分有适当的溶解能力,否则否则,样品容易被载气带走样品容易被载气带走而起不到分配作用而起不到分配作用.(4)具有较高的选择性具有较高的

20、选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力能高的分离能力.(5)化学稳定性好化学稳定性好,不与被测物质起化学反应不与被测物质起化学反应.担体的表面积越大担体的表面积越大,固定液的含量可以越高固定液的含量可以越高.12答:(见见P27)12. 试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体?它有何优点?13141513.试述试述“相似相溶相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。的问题。解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决

21、于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。性小的先流出色谱柱

22、，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分极性组分(或易被极化的组分或易被极化的组分)后出峰。后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。不易形成氢键的先流出，最易形成

23、氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。1614.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？器的灵敏度？解：解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。热导池作为检测器

24、是基于不同的物质具有不同的导热系数。当当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，。在未进试样时，通过热导池两个池孔通过热导池两个池孔(参比池和测量池参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比下降和电阻

25、减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。可以利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均

26、对检测器灵敏度有影响。热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。1715.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？条件？解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子的正离子(CHO+、H3O+)和电子和电子(e)在外加在外加150300v直流电直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放

27、大后，记录下色场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。谱峰。氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则等则不能检测。不能检测。1816.色谱定性的依据是什么色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法主要有那些定性方法?解解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.主要的定性方法主要有以下几种主要的定性方法主要有以下几种

28、:(1)(1)直接根据色谱保留值进行定性直接根据色谱保留值进行定性(2)(2)利用利用相对保留值相对保留值r r2121进行定性进行定性(3)(3)混合进样混合进样(4)(4)多柱法多柱法(5)(5)保留指数法保留指数法(6)(6)联用技术联用技术(7)(7)利用选择性检测器利用选择性检测器19用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：定义：I=100lgXilgXZlgXZ+1lgXZ +ZX为保留值（为保留值（t

29、R,VR,或相应的记录纸距离），下脚标或相应的记录纸距离），下脚标i为被测为被测物质，物质，Z,Z+1为正构烷烃的碳原子数，为正构烷烃的碳原子数，XZXiXZ+1，IZ=Z10017.何谓保留指数何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么应用保留指数作定性指标有什么优点优点?优点优点:准确度高准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样必使用标准试样.2018.色谱定量分析中色谱定量分析中,为什么要用定量校正因子为什么要用定量校正因子?在什么在什么条件下可以不用校正因子条件下可以不用校正因子?解解:在利用归一化法分析校正因子相同的物质在利

30、用归一化法分析校正因子相同的物质,如同系物中沸如同系物中沸点相近的组分测定点相近的组分测定,可不考虑校正因子可不考虑校正因子;同时使用内标和外同时使用内标和外标标准曲线法时标标准曲线法时,可以不必测定校正因子可以不必测定校正因子.211外标法外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这到标准样品的对应色

31、谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这些数据应是个通过原点的直线分析样品时，在上述完全相些数据应是个通过原点的直线分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量得该试样的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性稳定性19.有哪些常用的色谱定量方法有哪些常用的色谱定量方

32、法?试比较它们的优缺试比较它们的优缺点和使用范围点和使用范围?222内标法内标法当只需测定试样中某几个组份或试样中所有组当只需测定试样中某几个组份或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法具体做法是：准确称份不可能全部出峰时，可采用内标法具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积分析根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高）或峰高）)和相对校正因子求出某组分的含量和相对校正因子求出某组分的含量内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进内标法是通过测量

33、内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在行计算的，因而可以在定程度上消除操作条件等的变化所定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差引起的误差内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。造成一定的困难。233归一化法归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100计算，以它们相应的色

34、谱峰面积或峰高为定量参数计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数通过下列公式计算各组份含量：通过下列公式计算各组份含量：由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰该法的主要优点是：简便、准确；操作条件该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，如进样量，流速等流速等)变化时，对分析结果影响较小这种方法常用于常变化时，对分析结果影响较小这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液量分析，尤其适合于进样量很少而其

35、体积不易准确测量的液体样品体样品2420.在一根在一根2m长的色谱柱上长的色谱柱上,分析一个混合物分析一个混合物,得到以得到以下数据下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为120“,22”及及31“；半峰宽为；半峰宽为0.211cm, 0.291cm, 0.409cm0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知记录纸速为，已知记录纸速为1200mm.h1200mm.h-1-1, , 求色谱柱对每种组求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。分的理论塔板数及塔板高度。解：三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为：解：三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为

36、：苯苯： （1+20/601+20/60）（1200/101200/10）/60=2.67cm/60=2.67cm甲苯：甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm(2+2/60) 2=4.07cm乙苯乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm: (3+1/60) 2=6.03cm25故理论塔板数及塔板高度分别为：故理论塔板数及塔板高度分别为：甲苯和乙苯分别为：甲苯和乙苯分别为：1083.7,0.18cm;1204.2,0.17cm2621.解解：（：（1）从图中可以看出，）从图中可以看出，tR2=17min,Y2=1min,所以；所以；n=16(-tR2/Y2)2=16172=4624(2)tR

37、1=tR1-tM=14-1=13mint”R2=tR2tM=17-1=16min27相对保留值相对保留值a=tR2/tR1=16/13=1.231根据公式：根据公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，代入上式，得：得：L=102.2cm 1m2822.分析某种试样时，两个组分的相对保留值分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11,柱的有效塔板高度柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的，需要多长的色谱柱才能完全分离？色谱柱才能完全分离？解：解：根据公式根据公式得得L=3.665m2

38、923.已知记录仪的灵敏度为已知记录仪的灵敏度为0.658mV.cm-1,记录纸速为记录纸速为2cm.min-1,载载气流速气流速F0=为为68mL.min-1,进样量进样量12时时0.5mL饱和苯蒸气，其质饱和苯蒸气，其质量经计算为量经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实测面积为，得到的色谱峰的实测面积为3.84cm2.求该检求该检测器的灵敏度。测器的灵敏度。24.解：略（参见公式解：略（参见公式2-44，50，51）解：将解：将c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1,m=0.11mg代入下式：即得该检测器的灵敏度：代入下式：即得该检测器的灵

39、敏度：3025.丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：组分保留时间/min 峰宽/min空气丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0计算计算：（：（1）丁烯的分配比是多少？（）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁）丙烯和丁烯的分离度是多少？烯的分离度是多少？解：解：（1）kB=tR(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6(2)R=tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5)(1.0+0.8)=1.443126.某一气相色谱柱，速率方程中某一气相色谱柱，速率方程中A,B,C的值分别为的值分别为0.15cm

40、,0.36cm2.s-1和和4.310-2s，计算最佳流速和最小，计算最佳流速和最小塔板高度。塔板高度。解：解：uopt=(B/C)1/2=(0.36/4.310-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin=A+2(BC)1/2=0.15+2(0.364.310-2)1/2=0.40cm3227.在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下：在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下：组分空气辛烷壬烷未知峰tR/min.13.917.915.4求未知峰的保留指数。求未知峰的保留指数。解：将有关数据代入公式得：解：将有关数据代入公式得：I=(log14.8log13.3)/(log17.3-log13.3)+8

41、100=840.6428.化合物化合物A与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为谱柱进行试验，得调整保留时间为A,10.20min,n-C24H50,9.81min,n-C26H54,11.56min,计算化合物计算化合物A的的保留指数。保留指数。解；同上。解；同上。3329.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减过衰减1/4而得到），经测定各组分的而得到），经测定各组分的f值并从色谱图值并从色谱图量出各组分峰面积为：量出各组分峰面积为：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯 丙

42、烷峰面积校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？34解：根据公式：解：根据公式：故：故：CH4,CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的质量分数分别为：的质量分数分别为：wCH4=(2140.744/2471.168)100%=25.63%wCO2=(4.51.004/2471.168)100%=0.73%wC2H4=(27841.00/2471.168)100%=45.00%wC2H6=(7741.05/2471.168)100%=13

43、.09%wC3H6=(2501.28/2471.168)100%=12.95%wC3H8=(47.31.36/2471.68)100%=2.60%3530.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样此试样1.055g。以环己酮作内标，称取环己酮。以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液试样中，混合均匀后，吸取此试液3m mL进样，得到色谱图。进样，得到色谱图。从色谱图上测得各组分峰面积及已知的从色谱图上测得各组分峰面积及已知的S值如下表所示：值如下表所示：甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积响应值S1

44、.4.80.26172.60.5621331.0042.40.938求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。36解：根据公式：解：根据公式：求得各组分的校正因子分别为：求得各组分的校正因子分别为：3.831;1.779;1.00;1.07代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：w甲酸甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055)3.831100%=7.71%w乙酸乙酸=(72.6/133)(0.1907/1.055)1.779100%=17.55%w丙酸丙酸(42.4/133)(0.1907/1.055)1.

45、07100%=6.17%3731.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱子时，称取的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：求各组分的峰高校正因子，以苯为标准。求各组分的峰高校正因子，以苯为标准。苯甲苯乙苯邻二甲苯质量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.40.612045.20.668049.0解：对甲苯：解：对甲苯：f甲苯甲苯(hs/hi)(mi/ms)=180.10.5478/(84.40.596

46、7)=1.9590同理得：同理得：乙苯：乙苯：4.087;邻二甲苯：邻二甲苯：4.1153832.解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组分质量分数。分质量分数。根据公式根据公式A=hY1/2,求得各组分求得各组分峰面积分别为：峰面积分别为：124.16;249.84;254.22;225.4从而求得各组分质量分数分别为：从而求得各组分质量分数分别为：苯酚：苯酚：12.71%;邻甲酚：邻甲酚：28.58%;间甲间甲酚：酚：31,54%;对甲酚：对甲酚：27.15%39第三章思考题解答第三章思考题解答1.从分离原理、

47、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。相色谱的异同点。解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。离的。从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检分离方式也比较多样。气相色谱的

48、检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。等联用。二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、分析，而不受沸点高、

49、热稳定性差、相对分子量大的限制。相对分子量大的限制。402.液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些? 与气相色谱相比与气相色谱相比较较, 有哪些主要不同之处有哪些主要不同之处?解解:液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。传质以及柱外效应。在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞

50、留流另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。动相传质及柱外效应。413. 在液相色谱中在液相色谱中, 提高柱效的途径有哪些提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是其中最有效的途径是什么什么?解解:液相色谱中提高柱效的途径主要有液相色谱中提高柱效的途径主要有:1.提高柱内填料装填的均匀性提高柱内填料装填的均匀性;2.改进固定相改进固定相 减小粒度减小粒度; 选择薄壳形担体选择薄壳形担体; 选用低粘度的流动相选用低粘度的流动相; 适当提高柱温适当提高柱温其中其中,减小粒度是最有效的途径减小粒度是最有效的途径.424. 液相色谱有几种类型液相色谱有几种类型?它们的保留机理是什么它

51、们的保留机理是什么? 在这些类型在这些类型的应用中的应用中,最适宜分离的物质是什么最适宜分离的物质是什么?解解:液相色谱有以下几种类型液相色谱有以下几种类型:液液-液分配色谱液分配色谱; 液液-固吸附色谱固吸附色谱; 化学键合色谱化学键合色谱;离子交换色谱离子交换色谱; 离子对色谱离子对色谱; 空间排阻色谱等空间排阻色谱等.液液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的现分离的.最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。样，凡是能够用

52、薄层色谱分离的物质均可用此法分离。其中其中;液液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。间的多次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。43化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体体,所以同时遵循吸附和分配的机理所以同时遵循吸附和分配的机理,最适宜分离的物质为与液最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。液色谱相同。离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差

53、别而实现分离的实现分离的.各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。蛋白质等。44在离子对色谱色谱中在离子对色谱色谱中,样品组分进入色谱柱后样品组分进入色谱柱后,组分的离子与对离组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物子相互作用生成中性化合物,从而被固定相分配或吸附进而实现从而被固定相分配或吸附进而实现分离的分离的.各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离子对色谱的特点。子对色谱的

54、特点。空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系对大小关系,而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是：而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是：另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。455. 在液在液-液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？解：采用正相及反相色谱是为了降低固定液在流动解：采用正相及反相色谱是为了降低固定液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。相中的溶解度从而避免固定液的流失。

55、466.何谓化学键合固定相何谓化学键合固定相?它有什么突出的优点它有什么突出的优点?解解:利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称为化学键合固定相定相称为化学键合固定相.优点优点:1.固定相表面没有液坑固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多比一般液体固定相传质快的多.2. 无固定相流失无固定相流失,增加了色谱柱的稳定性及寿命增加了色谱柱的稳定性及寿命.3.可以键合不同的官能团可以键合不同的官能团,能灵活地改变选择性能灵活地改变选择性,可应用与多可应用与多种色谱类型及样品的分析种色谱类型及样品的分析.4.有利于梯度洗提有利

56、于梯度洗提,也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集.477. 何谓化学抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱何谓化学抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱?试述它们的基试述它们的基本原理本原理.解解:在离子色谱中检测器为电导检测器在离子色谱中检测器为电导检测器,以电解质溶液作为流动以电解质溶液作为流动相相,为了消除强电解质背景对电导检测器的干扰为了消除强电解质背景对电导检测器的干扰,通常除了分析通常除了分析柱外柱外,还增加一根抑制柱还增加一根抑制柱,这种双柱型离子色谱法称为化学抑制这种双柱型离子色谱法称为化学抑制型离子色谱法型离子色谱法.48但是如果选用低电导的流动相（如

57、但是如果选用低电导的流动相（如10-510-4M的苯甲的苯甲酸盐或邻苯二甲酸盐），则由于背景电导较低，不干扰样品酸盐或邻苯二甲酸盐），则由于背景电导较低，不干扰样品的检测，这时候不必加抑制柱，只使用分析柱，称为非抑制的检测，这时候不必加抑制柱，只使用分析柱，称为非抑制型离子色谱法型离子色谱法例如为了分离阴离子例如为了分离阴离子,常使用常使用NaOH溶液为流动相，钠离子的干溶液为流动相，钠离子的干扰非常严重，这时可在分析柱后加一根抑制柱，其中装填高容扰非常严重，这时可在分析柱后加一根抑制柱，其中装填高容量量H+型阳离子交换树脂，通过离子交换，使型阳离子交换树脂，通过离子交换，使NaOH转化为电导

58、转化为电导值很小的值很小的H2O，从而消除了背景电导的影响，从而消除了背景电导的影响49何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？处？解：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成解：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗提是改进液相色谱分离的重要手或浓度配比，称为梯度洗提是改进液相色谱分离的重要手段段梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度或离子强度，而后者改变的温度

59、程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段50高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处？解：在液相色谱中为了承受高压，常常采用停流进样与高压解：在液相色谱中为了承受高压，常常采用停流进样与高压定量进样阀进样的方式定量进样阀进样的方式10以液相色谱进行制备有什么优点？以液相色谱进行制备有什么优点？解：以液相色谱进行制备时，分离条件温和，分离检测中不解：以液相色谱进行制备时，分离条件温和，分离检测中不会导致试样被破坏，切易于回收原物会导致试样被破坏，切易于回收原物5111.在毛细管中实现电泳分离有什么优点

60、？在毛细管中实现电泳分离有什么优点？解：毛细管由于散热效率很高，可以减少因焦耳热效应造成解：毛细管由于散热效率很高，可以减少因焦耳热效应造成的区带展宽，因而可以采用较高的电压，克服了传统电泳技的区带展宽，因而可以采用较高的电压，克服了传统电泳技术的局限，极大地提高分离效率，而且分离时间缩短，试样术的局限，极大地提高分离效率，而且分离时间缩短，试样分析范围宽，检测限低分析范围宽，检测限低对于大分子的分离往往比色谱方法具有更高的柱效对于大分子的分离往往比色谱方法具有更高的柱效5212.试述试述CZE, CGE,MECC的基本原理的基本原理毛细管区带电泳（毛细管区带电泳（CZE)是在指外加电场的作用

61、下，溶质在毛是在指外加电场的作用下，溶质在毛细管内的背景电解质溶液中以一定速度迁移而形成一个一个独细管内的背景电解质溶液中以一定速度迁移而形成一个一个独立的溶质带的电泳模式，其分离基础是淌度的差别因为中性立的溶质带的电泳模式，其分离基础是淌度的差别因为中性物质的淌度差为零，所以不能分离中性物质。物质的淌度差为零，所以不能分离中性物质。带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和在缓冲溶带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和在缓冲溶液中带正电的粒子由于迁移方向与电渗流相同，流动速度最快，液中带正电的粒子由于迁移方向与电渗流相同，流动速度最快，最先流出，负电荷粒子的运动方向与电渗流相反，最后

62、流出，最先流出，负电荷粒子的运动方向与电渗流相反，最后流出，中性粒子的电泳速度与电渗流相同，因而迁移速度介于二者之中性粒子的电泳速度与电渗流相同，因而迁移速度介于二者之间这样各种粒子因差速迁移而达到区带分离，这就是间这样各种粒子因差速迁移而达到区带分离，这就是CZE的的分离原理分离原理53毛细管凝胶电泳毛细管凝胶电泳(CGE) 是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质，是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质，如交联或非交联的聚丙烯酰胺。荷质比相等，但分子的大小不如交联或非交联的聚丙烯酰胺。荷质比相等，但分子的大小不同的分子，在电场力的推动下在凝胶聚合物构成的网状介质中同的分子，在电场力的推动下在凝胶聚合物构

63、成的网状介质中电泳，其运动受到网状结构的阻碍。大小不同的分子经过网状电泳，其运动受到网状结构的阻碍。大小不同的分子经过网状结构时受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛细管中迁结构时受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛细管中迁移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛细管中迁移的速度快，移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛细管中迁移的速度快，从而使它们得以分离。这就是从而使它们得以分离。这就是CGE的分离原理的分离原理54胶束电动色谱胶束电动色谱 (MECC)是以胶束为假固定相的一种电动色谱，是以胶束为假固定相的一种电动色谱，是电泳技术与色谱技术的结合。多数是电泳技术与色谱技术的结合。多数MEC

64、C在毛细管中完成，在毛细管中完成，故又称为胶束电动毛细管色谱故又称为胶束电动毛细管色谱 。MECC是在电泳缓冲液中加是在电泳缓冲液中加入表面活性剂，当溶液中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度入表面活性剂，当溶液中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子之间的疏水基因聚集在一起形成胶束时，表面活性剂分子之间的疏水基因聚集在一起形成胶束(假假固定相固定相)，溶质不仅可以由于淌度差异而分离，同时又可基于，溶质不仅可以由于淌度差异而分离，同时又可基于在水相和胶束相之间的分配系数不同而得到分离，这样一般在水相和胶束相之间的分配系数不同而得到分离，这样一般毛细管电泳中不能分离的中性化合物在毛细管电泳中

65、不能分离的中性化合物在MECC中可以分离中可以分离 55第四章第四章习题解答习题解答1.电位测定法的根据是什么?对于一个氧化还原体系对于一个氧化还原体系:Ox+ne-=Red根据能斯特方程式根据能斯特方程式:E=E0Ox/Red+TR/nFlog(aOx/aRed)对于纯金属对于纯金属,活度为活度为1,故上式变为故上式变为:可见可见,测定了电极电位测定了电极电位,即可测定离子的活度即可测定离子的活度(或浓度或浓度),这就这就是电位测定法的理论依据是电位测定法的理论依据.562.何谓指示电极及参比电极何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用试各举例说明其作用.解解:指示电极指示电极:用来指示溶

66、液中离子活度变化的电极用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下在一定的测量条件下,当溶液中当溶液中离子活度一定时离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液例如测定溶液pH时时,可以使用玻璃电极作为指示电极可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液玻璃电极的膜电位与溶液pH成成线性关系线性关系,可以指示溶液酸度的变化可以指示溶液酸度的变化.参比电极参比电极: :在进行电位测定时在进行电位测定时, ,是通过测定原电池电动势来进行的是通过测定原电池电动势来进行的

67、, ,电动势的变化要体现指示电极电位的变化电动势的变化要体现指示电极电位的变化, ,因此需要采用一个电因此需要采用一个电极电位恒定极电位恒定, ,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准作为基准, ,这样的电极就称为参比电极这样的电极就称为参比电极. .例如例如, ,测定溶液测定溶液pHpH时时, ,通常通常用饱和甘汞电极作为参比电极用饱和甘汞电极作为参比电极. .573. 3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性? ?如何估量如何估量这种选择性这种选择性? ?解解: :因为离子选择性电极都是由

68、对特定离子有特异响应的敏因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成感膜制成. .可以用选择性电极的选择性系数来表征可以用选择性电极的选择性系数来表征. .称为称为j离子对欲测离子离子对欲测离子i的选择性系数的选择性系数.584.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种如何估量这种选择性选择性?解解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液内参比溶液,内

69、参比电极组成内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏其核心部分为敏感膜感膜,它主要对欲测离子有响应它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应而对其它离子则无响应或响应很小很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.595.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之?解解:误差来源主要有误差来源主要有:(1)温度温度,主要影响能

70、斯特响应的斜率主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持所以必须在测定过程中保持温度恒定温度恒定.(2)电动势测量的准确性电动势测量的准确性.一般一般,相对误差相对误差%=4nD DE,因此必须要求测因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.(3)干扰离子干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质凡是能与欲测离子起反应的物质,能与敏感膜中相关能与敏感膜中相关组分起反应的物质组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定干扰测定,引起测量误差引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂因此通

71、常需要加入掩蔽剂,必要时还须分必要时还须分离干扰离子离干扰离子.(4)另外溶液的另外溶液的pH,欲测离子的浓度欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度等都可能影响测定结果的准确度.606.为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小?解解: :直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势, ,根据根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法. .而电位滴定法而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的是以测量电位的变化为基础的, ,因此因此, ,在电位滴定

72、法中溶液组成在电位滴定法中溶液组成的变化的变化, ,温度的微小波动温度的微小波动, ,电位测量的准确度等对测量影响较小电位测量的准确度等对测量影响较小. .617. 7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理简述离子选择性电极的类型及一般作用原理解解: :主要包括晶体膜电极主要包括晶体膜电极; ;非晶体膜电极和敏化电极等非晶体膜电极和敏化电极等. .晶体膜电晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类 , ,而非晶体膜电极包括而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极刚性基质电极和活动载体电极, ,敏化电极包括气敏电极和酶电极敏化电极包括气敏电极和酶电极等

73、等. .晶体膜电极以晶体构成敏感膜晶体膜电极以晶体构成敏感膜, ,其典型代表为氟电极其典型代表为氟电极. .其电极的机其电极的机制是制是: :由于晶格缺陷由于晶格缺陷( (空穴空穴) )引起离子的传导作用引起离子的传导作用, ,接近空穴的可移接近空穴的可移动离子运动至空穴中动离子运动至空穴中, ,一定的电极膜按其空穴大小、形状一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜活动载体电极则是由浸有某种液体离

74、子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。子交换而被识别和检测。62敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。电极的选择性提高。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和

75、参比电极事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。638.列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极,并讨论选择指示电极的原则.反应类型反应类型指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极氧化还原滴定氧化还原滴定铂电极铂电极甘汞电极甘汞电极沉淀滴定沉淀滴定离子

76、选择性电极或离子选择性电极或其它电极其它电极玻璃电极或双盐桥玻璃电极或双盐桥甘汞电极甘汞电极络合滴定络合滴定铂电极或相关的离铂电极或相关的离子选择性电极子选择性电极甘汞电极甘汞电极选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化映出离子浓度或活度的变化. .649.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极H+(a=x) 饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017

77、V.试计算每种未知溶液的pH.解: 根据公式:(a)pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75(b)同理: (b) pH = 1.95(c) (c) pH = 0.17V 6510.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=610-3.解解:已知已知将有关已知条件代入上式得将有关已知条件代入上式得:E%=610-310-1/10-3100=60%6611.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,

78、则试液的pH必须大于多少?解解: 30 : 30 aH+/10-30.030.03aH+66712.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.解解:已知已知:故故:Cx=2.7310-3mol.L-16813.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据:V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.0

79、05.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.6169(a)绘制滴定曲线(b)绘制DpH/DV V曲线(c)用二级微商法确定终点(d)计算试样中弱酸的浓度(e)化学计量点的pH应为多少?(f)计算此弱酸的电离常数(提示:根据滴定曲线上的半中和点的 pH)70解解: : (a)根据上表根据上表,以以E/V为纵坐为纵坐标，以标，以V/mL为横坐标，作图，为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲即可得到如左图所示的滴定曲线线V/mLDpH/DVV/mLDpH/DVV/mL

80、DpH/DV11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689(b)利用利用D DpH/D DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表滴定体积列入下表然后，然后，以以D DpH/D DV对对V作图，即可得到下页所示的一阶微商作图，即可得到下页所示的一阶微商V曲线曲线71(c)从从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于点应该介于15.60-15.70之间之间V/mLD2p

81、H/DV2V/mLD2pH/DV212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.53272( (e) ) 同例题中求终点电位方法相同同例题中求终点电位方法相同 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.408.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.400.10 0.10 : (65+1.532) = : (65+1.532) = x: 65 : 65 x = = 0.098 0.098 0.10 0.10故终点体积为故终点体积为15.60 + 0.0.098=15.698(

82、15.60 + 0.0.098=15.698(mL) )(d)0.100050.00=C15.70C=0.03140mol.L-173( (f) ) 由于由于所以所以, ,滴定到一半时溶液的滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数即为该弱酸的离解常数.滴定到一半时滴定到一半时,体积为体积为15.698/2=7.85mL,从从pHV曲线查得曲线查得pH=5.60亦即离解常数亦即离解常数pKa=5.607414.以以0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定的硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶氟化物溶液，滴定反应为：液，滴定反应为：滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极

83、为参比电极，得到下列数据：加入La(NO)3的体积/mL电动势/V加入La(NO)3的体积/mL电动势/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.041031.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769-0.0888-0.1007-0.1069-0.11875(a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。(b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式(4-22)表示，用所给的第一个数据计算式(4-22)中的K值。 (c) 用(b)

84、项求得的常数，计算加入50.00mL滴定剂后氟离子的浓度。(d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度.(e)用(c) (d)两项的结果计算LaF3的溶度积常数。76解解: : (a)参考教材参考教材p137.(b)结合结合(a)中求得的中求得的aF-及上表中及上表中VLa=0.00mL时的电动势，采时的电动势，采用下式即可求得用下式即可求得K：(c)利用上式可求得加入利用上式可求得加入50.00mL后，后，E=-0.1118V时的时的CF-77(e)利用利用(c)(d)分别求得的分别求得的CF-及及CLa3+利用下式计算：利用下式计算：Ksp=La3+F-3(d)利用利用(a)求得的

85、求得的Vep,即可求得加入即可求得加入50.00mL滴定剂后游离滴定剂后游离La3+的浓度。的浓度。78第五章第五章伏安分析法习题解答伏安分析法习题解答产生浓差极化的条件是什么？产生浓差极化的条件是什么？解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）保持静止（不搅拌）在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比电极则应具有大面积？该很小，而参比电极则应具有大面积？解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高

86、的电流密度，以保证产生浓差极化而使用大面积汞池电极作阳流密度，以保证产生浓差极化而使用大面积汞池电极作阳极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制控制79在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？解：加入支持电解质是为了消除迁移电流由于极谱分析中解：加入支持电解质是为了消除迁移

87、电流由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大电流的增大80当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？面浓度的变化？解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散

88、电流区域后，继续增加外加电压，会引所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变但由于滴汞电极表面待测离子浓度起滴汞电极电位的改变但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化度的变化81残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？影响？解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量解：残余电流的产生主要有两个原因，

89、一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度82极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？法？如何进行？解：根据极谱扩散电流方程式：解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。这既是极谱定量分析的依据。极谱定量方法通常有直接比

90、较法，标准曲线法，标准加入极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。法等三种。(2)绘制标准曲线，然绘制标准曲线，然后在相同条件下测定后在相同条件下测定未知液，再从工作曲未知液，再从工作曲线上找出其浓度线上找出其浓度83举例说明产生平行催化波的机制举例说明产生平行催化波的机制解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：应平行：当氧化剂当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是

91、X,它可以在它可以在溶液中具有较高浓度，溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比的浓度成正比84方波极谱为什么能消除电容电流？方波极谱为什么能消除电容电流？解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即：的电容电流随时间而很快地衰减，即：因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计甚至可以忽略不计85比较方波极谱及脉

92、冲极谱的异同点比较方波极谱及脉冲极谱的异同点解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级度比交流极谱要高出两个数量级方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到方波极谱基本消除了充电电流

93、，将灵敏度提高到10-7mol.L-1以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响脉冲以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响脉冲极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流由于脉冲极谱期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一根据施加电压和记录电流方式的不同，

94、脉冲极谱分为常规脉冲根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种极谱和微分脉冲极谱两种8610.在在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定用阴极溶出伏安法测定S2-,以以悬汞电极为工作电极悬汞电极为工作电极,在在-0.4V时电解富集时电解富集,然后溶出然后溶出:(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式分别写出富集和溶出时的电极反应式.(2)画出它的溶出伏安图画出它的溶出伏安图.解解:(1)电极反应式电极反应式:富集富集:S2-+Hg-2e=HgS溶出溶出:HgS+2e=S2-+Hg(2)溶出伏安图溶出伏安图:电位变化方向电位变化方向

95、,更负更负-i-0.4V8711.在在0V(对饱和甘汞电极对饱和甘汞电极)时时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原重铬酸根离子可在滴汞电极还原而铅离子不被还原而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定铅离子铅离子,滴定曲线形状如何滴定曲线形状如何?为什么为什么?解解:铅无电活性铅无电活性,不能在滴汞电不能在滴汞电极上被还原极上被还原,因而在化学计量点因而在化学计量点之前之前,电流很低电流很低,化学计量点之后化学计量点之后,重铬酸根过量重铬酸根过量,开始还原开始还原,电流开电流开始增加始增加.iV8812.在双指示电极电位滴定中在双指示电极电位滴定中,以

96、以I2溶液滴定溶液滴定S2O32-,此滴定的滴此滴定的滴定曲线应该呈什么形状定曲线应该呈什么形状?为什么为什么?解解:在滴定开始至终点之前（在滴定开始至终点之前（0a1),没有可逆电对存在，没有可逆电对存在，D DU最大，终点之后，存在可逆电对最大，终点之后，存在可逆电对I2/I-,故故D DU开始减小开始减小Ua0a18913.3.000g锡矿试样以锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之熔融后溶解之,将溶液转移至将溶液转移至250mL容量瓶容量瓶,稀释至刻度稀释至刻度.吸取稀释后的试液吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析进行极谱分析,测得测得扩散电流为扩散电流为24.9m mA.然后在此液中加入然

97、后在此液中加入5mL浓度为浓度为6.0x10-3mol.L-1的标准锡溶液的标准锡溶液,测得扩散电流为测得扩散电流为28.3m mA.计算矿样中锡的质量分计算矿样中锡的质量分数数.解解:根据公式根据公式:得得Cx=3.3010-3mol.L-1W%=Cx0.250118.3100%/3.000=3.25%9014.溶解溶解0.2g含镉试样含镉试样,测得其极谱波的波高为测得其极谱波的波高为41.7mm,在同样实在同样实验条件下测得含镉验条件下测得含镉150,250,350,及及500m mg的标准溶液的波高分的标准溶液的波高分别为别为19.3,32.1,45.0及及64.3mm.计算试样中的质量

98、分数计算试样中的质量分数.解解:绘制标准曲线绘制标准曲线,如右图如右图所示所示.从图中查得从图中查得,当波高为当波高为41.7时时,对应的质量为对应的质量为324m mg.故质量分数为故质量分数为:32410-6/0.2100%=0.162%9115.用下列数据计算试样中铅的质量浓度用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以以mg.L-1表示表示.溶液溶液在在-0.65V测测得电流得电流/m mA25.0mL0.040mol.L-1KNO3稀释至稀释至50.0mL25.0mL0.040mol.L-1KNO3加加10.0mL试样溶液试样溶液,稀释至稀释至50.0mL25.0mL0.040molo.L-

99、1KNO3加加10.0mL试样试样,加加5.0mL1.710-3mol.L-1Pb2+,稀释至稀释至50.0mL12.458.981.3解解:设试样中铅的摩尔浓度为设试样中铅的摩尔浓度为CPb,则则:i1=58.9-12.4=46.5=KCPb10.0/50.0i2=81.5-12.4=69.1=K(CPb10.0+5.01.710-3)/50.092i2/i1=69.1/46.5=(CPb10.0+5.01.710-3)/(CPb10.0)得得:CPb=0.00175质量浓度为质量浓度为CPbMPb1000=0.00175207.21000=362.3mg.L-193第六章第六章库仑分析法习

100、题解答库仑分析法习题解答1.以电解法分析金属离子时以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位为什么要控制阴极的电位?解解:由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时，由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时，金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电位，以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现位，以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现分离的目的。分离的目的。942.库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库仑分析发关键问题？在库仑分析中用什么方法保证电

101、流效仑分析发关键问题？在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到率达到100%？解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。基本原理。由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效

102、率流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。地用于反应物的单纯电极反应。可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到证电流效率达到100%。953.电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处？电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处？解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴

103、。不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量测定。量测定。在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的一个库仑计以测量通过体系的电量。电量。964.试述库仑滴定的基本原理。试述库仑滴定的基本原理。解：解：库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的

104、滴定分库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一析方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物质的质量：质的质量：975

105、.在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中,是如何测定电是如何测定电量的量的?解解:在控制电位库仑分析法中在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的是用精密库仑计来测定电量的.在恒电流库仑滴定中在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的由于电流是恒定的,因而通过精确测定因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量即可计算出电量.986.在库仑滴定中在库仑滴定中,1mA.s-1相当于下列物质多少克相当于下列物质多少克?(1)OH-,(2)Sb(III到到V价价),(3)Cu(II到到0价价),(4)As2O3(III到到V

106、价价).解解:根据法拉第电解定律根据法拉第电解定律,得得:(1)mOH-=110-3117.01/(964872)=17.015.1810-9=8.810-8g(2)mSb=121.755.1810-9=6.3110-7g(3)mCu=63.555.1810-9=3.2910-7g(4)mAs2O3=197.845.1810-9/2=5.1310-7g997.在一硫酸铜溶液中在一硫酸铜溶液中,浸入两个铂片电极浸入两个铂片电极,接上电源接上电源,使之发生电使之发生电解反应解反应.这时在两铂片电极上各发生什么反应这时在两铂片电极上各发生什么反应?写出反应式写出反应式.若若通过电解池的电流强度为通过

107、电解池的电流强度为24.75mA,通过电流时间为通过电流时间为284.9s,在在阴极上应析出多少毫克铜阴极上应析出多少毫克铜?解解:阴极阴极:Cu2+2e=Cu阳极阳极:4OH-4e=2H2O+O2故故:m=itMCu/(296487)=2.322mg1008.10.00mL浓度越为浓度越为0.01mol.L-1的的HCl溶液溶液,以电解产生的以电解产生的OH-滴定此溶液滴定此溶液,用用pH计指示滴定时计指示滴定时pH的变化的变化,当到达终点时当到达终点时,通过电通过电流的时间为流的时间为6.90min,滴定时电流强度为滴定时电流强度为20mA,计算此计算此HCl溶液的溶液的浓度浓度.解解:根

108、据题意根据题意:m/M=2010-36.9060/96487=8.5810-5mol故故:CHCl=8.5810-3mol.L-11019.以适当方法将以适当方法将0.854g铁矿试样溶解并使之转化为铁矿试样溶解并使之转化为Fe2+后后,将此将此试液在试液在-1.0V(vs.SCE)处处,在铂阳极上定量地氧化为在铂阳极上定量地氧化为Fe3+,完成次完成次氧化反应所需的电量以碘库仑计测定氧化反应所需的电量以碘库仑计测定,此时析出的游离碘以此时析出的游离碘以0.0197mol.L-1Na2S2O3标准溶液滴定时消耗标准溶液滴定时消耗26.30mL.计算试样计算试样中中Fe2O3的质量分数的质量分数

109、.解解:1molFe2+1mole1/2molI21molS2O32-1molFe2O32molFe2molS2O32-设试样中设试样中FeO3的摩尔数为的摩尔数为x,则则:1:2=x:(0.019726.30)x=2.5910-4molW%=159.692.5910-4100/0.854=4.84%10210.上述试液若改为以恒电流进行电解氧化上述试液若改为以恒电流进行电解氧化,能否根据在反应时能否根据在反应时所消耗的电量来进行测定所消耗的电量来进行测定?为什么为什么?解解:不行不行,难以维持电流效率为难以维持电流效率为100%(原因参见教材第原因参见教材第189页页)103第七章习题解答第

110、七章习题解答1.试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种常用光源（直流、交流电弧，高压火花）的性能。常用光源（直流、交流电弧，高压火花）的性能。光源光源电极头电极头温度温度弧焰弧焰温度温度稳定稳定性性主要用途主要用途直流直流电弧电弧高高4000-7000K较差较差不适宜用于高含量定量分析及低熔点元素分不适宜用于高含量定量分析及低熔点元素分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。量及痕量元素的定量分析。交流交流电弧电弧较低较低高于高于直流直流电弧电弧较高较高常用于金属、合金中低

111、含量元素的定量分析。常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。高压高压火花火花低低高，高，10000K高高主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析及元素的定量分析及难激发元素的测定。难激发元素的测定。1042.摄谱仪由哪几部分构成？各组成部件的主要作用是什么？摄谱仪由哪几部分构成？各组成部件的主要作用是什么？解：摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、解：摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统构成。准光系统、色散系统及投影系统构成。照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。照明系统的作用是

112、将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平行光束照射在分光系统（色散系统上）。行光束照射在分光系统（色散系统上）。色散系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成色散系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成为分立的谱线。为分立的谱线。投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以便观察。便观察。在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间距的比长仪。距的比长仪。1053.

113、简述简述ICP的形成原理及其特点。的形成原理及其特点。解：解：ICP是利用高频加热原理。是利用高频加热原理。当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变的截面上形成闭合环形

114、的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。其特点如下：其特点如下：106（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。素有很高的灵敏度。（2）由于趋肤

115、效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。线性范围宽。（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。（4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。属无极放电，不存在电极污染现象。（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。发，而且耗样量也较少。（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。1074.何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何何

116、谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？联系？解：解：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线共振线(resonanceline)。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。元素最强的谱线。灵敏线灵敏线(sensitiveline)是元素激发电位低、强度较大的谱线，是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线多是共振线(resonanceline)。最后线最后线(lastline)是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的

117、几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。进行分析时所使用的谱线称为进行分析时所使用的谱线称为分析线分析线(analyticalline)。由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。通常选择共振线作为分析线。1085.光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析时可以光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析时可以有哪几种方法？说明各个方法的基本原理和使用场合。有哪几种方法？说明各个方法的基本原理和使用场合。解：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，

118、可以解：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。的基础。进行光谱定性分析有以下三种方法：进行光谱定性分析有以下三种方法：（1）比较法。）比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物

119、质光摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。组分的定性。109（2）对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进）对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。线。（3）当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何）当上述两种方法均无法确定未知试

120、样中某些谱线属于何种元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，种元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。1106.结合实验说明进行光谱定性分析的过程。结合实验说明进行光谱定性分析的过程。解：光谱定性分析包括试样处理、摄谱、检查谱线等几个基解：光谱定性分析包括试样处理、摄谱、检查谱线等几个基本过程。本过程。1117.光谱定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑？为什么要光谱定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑？为什么要同时摄取铁光谱？同时摄取铁光谱？解：使用哈特曼光阑

121、是为了在摄谱时避免由于感光板移动带解：使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差，从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波来的机械误差，从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。长位置不一致。摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多，而且每条谱线的波长摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多，而且每条谱线的波长都已经精确测定，并载于谱线表内，因此可以用铁个谱线作都已经精确测定，并载于谱线表内，因此可以用铁个谱线作为波长的标尺，进而确定其它元素的谱线位置。为波长的标尺，进而确定其它元素的谱线位置。1128.光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标光谱定量分析的依据是什么？为

122、什么要采用内标？简述内标法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些条件？为什么？法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些条件？为什么？解：在光谱定量分析中，元素谱线的强度解：在光谱定量分析中，元素谱线的强度I与该元素在试样中与该元素在试样中的浓度的浓度C呈下述关系：呈下述关系： I=aCb在一定条件下，在一定条件下，a,b为常数，因此为常数，因此logI=blogC +loga亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系，这就是光谱定量亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系，这就是光谱定量分析的依据。分析的依据。113在光谱定量分析时，由于在光谱定量分析时，由于a,b随被测元素的含量及实验条件随被测元素的

123、含量及实验条件（如蒸发、激发条件，取样量，感光板特性及显影条件等）（如蒸发、激发条件，取样量，感光板特性及显影条件等）的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。所以谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的线作为分析线，在基体元素（或定量加入

124、的其它元素）的谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行定量分析。这时存在如下的基本关系：来进行定量分析。这时存在如下的基本关系：logR=log(I1/I2)=b1logC+logA其中其中A=a1/I2114内标元素和分析线对应具备的条件内标元素和分析线对应具备的条件内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以内标元素若是外

125、加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。忽略的。分析线对选择需匹配；分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大。两条谱线的强度不宜相差过大。分析线对两条谱线的激发电位相近。分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。线

126、的干扰。内标元素含量一定的。内标元素含量一定的。1159.何谓三标准试样法？何谓三标准试样法？解：三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析解：三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行摄谱。由每个摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量c的对的对数绘制工作曲线，然数绘制工作曲线，然后由被测试样光谱中测得的分析线后由被测试样光谱中测得的分析线对的对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。11

127、610.试述光谱半定量分析的基本原理，如何进行？试述光谱半定量分析的基本原理，如何进行？解解：光谱半定量分析主要有三种方法：光谱半定量分析主要有三种方法（）谱线呈现法，当分析元素含量降低时，该元素的谱线（）谱线呈现法，当分析元素含量降低时，该元素的谱线数目也会逐渐减少，可以根据一定实验条件下出现特征谱线数目也会逐渐减少，可以根据一定实验条件下出现特征谱线的数目来进行半定量分析的数目来进行半定量分析（）谱线强度比较法可以将被测元素配制成不同浓度（）谱线强度比较法可以将被测元素配制成不同浓度的标准系列，然后分别与试样同时摄谱，并控制相同的摄的标准系列，然后分别与试样同时摄谱，并控制相同的摄谱条件，

128、通过比较被测元素的灵敏线与标准试样中该元素谱条件，通过比较被测元素的灵敏线与标准试样中该元素的相应谱线的黑度，用目视进行比较，进行半定量分析的相应谱线的黑度，用目视进行比较，进行半定量分析117（）均称线对法（）均称线对法选择基体元素或样品中组成恒定的某元选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对素的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对(激发电位激发电位相近的谱线相近的谱线)，通过二者的比较来判断待测成分的近似含，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。量。11811.某合金中Pb的光谱定量测定,以Mg作为内标,实验测得数据如下:黑度计读数溶液MgPbPb的质量

129、浓度/(mg.mL-1)12345ABC7.38.77.310.311.68.89.210.717.518.511.012.010.415.59.210.70.1510.2010.3010.4020.502119根据以上数据,(1)绘制工作曲线,(2)求溶液A, B, C的质量浓度.解: 以DS=SPb-SMg 对logC作图,即得如下的工作曲线. 根据图中查出的相应logC数据,即可求得A,B,C浓度分别为0.236, 0.331, 0.396m.mL-112012. 用内标法测定试样中镁的含量.用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁溶液系列.在每一标准溶液和待测溶液中均含有25.0ng.mL-

130、1的钼.钼溶液用溶解钼酸铵而得.测定时吸取50mL的溶液于铜电极上,溶液蒸发至干后摄谱,测量279.8nm处镁谱线强度和281.6nm处钼谱线强度,得到下列数据.试据此确定试液中镁的浓度.rMg相对强度rMg相对强度ng.mL-1279.8nm 281.6nmng.mL-1279.8nm281.6nm1.0510.5100.50.673.4181.81.61.5105010500分析试样1157392.51.71.91.8121解:根据绘内标法制标准曲线的要求,将上页表格做相应的变换如下:logrMgLog(IMg/IMo)logrMgLog(IMg/IMo)0.02121.022.00-0.

131、430.331.13.024.02试样1.82.60.14以log(IMg/IMo)对logrMg作图即得如下页所示的工作曲线.122从图中查得从图中查得,logr r=0.768,故试液中镁的浓度为故试液中镁的浓度为5.9ng.mL-1123第八章习题解答第八章习题解答(原子吸收原子吸收)1.简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点解：AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象二者同属于光学分析方法原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。原子吸收法的选择

132、性高，干扰较少且易于克服。由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。它辐射线干扰较小。原子吸收具有更高的灵敏度。原子吸收具有更高的灵敏度。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原多得多，所以测定的是大部分原子。子。原子吸收法原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比比发射法具有更佳的

133、信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。1242何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？ 解：锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。3在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与

134、样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定1254原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？（）光源强度变化引起基线漂移，（）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景），（）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠解：(1)选择适宜的灯电流，并保持

135、灯电流稳定，使用前应该经过预热(2)可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比(3)可以选用其它谱线作为分析线如果没有合适的分析线，则需要分离干扰元素1265原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？解:不是.因为随着火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少.所以如果太高,反而可能会导致测定灵敏度降低.尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素,应使用低温火焰.6石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？解:石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下

136、以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化.与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高.对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.缺点:共存化合物的干扰大,由于取样量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差.1277说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？解:背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸收.而且这种影响一般随着波长的减短而增大,同时随着基体元素浓度的增加而增大,并与火焰条件有关.可以针对不同情况采取不同

137、的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气H2,Ar-H2火焰对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：(1)邻近线校正法;(2)用与试液组成相似的标液校正；(3)分离基体1288背景吸收和基体效应都与试样的基体有关，试分析它们的不同之处解：基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景吸收主要指基体元素和盐分的粒子对光的吸收或散射，而基体效应则主要是由于这

138、些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的黏度、表面张力、雾化效率等因素的影响。9应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们的优缺点解：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。常用两种方法进行定量分析：（）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。（）标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。12910保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件

139、？解：应该从分析线的选择、光源（空心阴极灯）的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的测定条件。11从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。解：从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的，属于发射光谱。在仪器设备上，二者非常相似，不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列，以消除激发光源发射的辐射对检测信号的影响。13012.用波长为213.8nm,质量浓度

140、为0.010mg.mL-1的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定10次,用记录仪记录的格数如下.计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限.序号序号12345记录仪格数记录仪格数13.513.014.814.814.5序号序号678910记录仪格数记录仪格数14.014.014.814.014.2解解:求出噪声的标准偏差为求出噪声的标准偏差为s s=0.597,吸光度的平均值为吸光度的平均值为14.16,代入检测限的表达式得代入检测限的表达式得:C3s s/A=0.0100.597/14.16=0.0013m mg.mL-113113.测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血浆试样分别加至5

141、.00mL水中,然后在这三份溶液中加入(1)0mL, (2)10.0mL, (3) 20.0mL0.0500mol.L-1LiCl标准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23.0, (2)45.3, (3)68.0. 计算此血浆中锂的质量浓度.解解:将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度,然后用其对吸光度作图然后用其对吸光度作图.换算后浓度分别为换算后浓度分别为:Vs10-30.050/5.50(1)0,(2)9.0910-5mol.L-1,(3)1.8210-4mol.L-1故故:血浆中锂的浓度为血浆中锂的浓度为9.2810-5m

142、ol.L-113214.以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量,分析线324.8nm. 测得数据如下表所示,计算试样中铜的质量浓度(mg.mL-1)加入铜的质量浓度/mg.mL-1A0.02.04.06.08.00.280.440.600.7570.912解解:采用标准加入法采用标准加入法,上表中浓度为以试液体积计算的上表中浓度为以试液体积计算的浓度浓度.标准曲线如下页图所示标准曲线如下页图所示13313415.用原子吸收法测锑,用铅作内标.取5.00mL未知锑溶液,加入2.00mL4.13mg.mL-1的铅溶液并稀释至10.0mL,测得ASb/APb= 0.808. 另取相同浓度的锑和铅溶液,A

143、Sb/APb= 1.31, 计算未知液中锑的质量浓度.解解:设试液中锑浓度为设试液中锑浓度为Cx,为了方便为了方便,将混合溶液吸光度比计为将混合溶液吸光度比计为Asb/Apb1,而将分别测而将分别测定的吸光度比计为定的吸光度比计为Asb/Apb2由于由于:ASb=KSbCSbAPb=KPbCPb故故:KSb/KPb=Asb/Apb2=1.31Asb/Apb1=(KSb5Cx/10)/(KPb24.13/10)=0.808Cx=1.02m mg.mL-1135第九章习题解答第九章习题解答1.试简述产生吸收光谱的原因试简述产生吸收光谱的原因解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会解

144、：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁同原子一样，分子吸收能量具有量子化特发生相应的能级跃迁同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸征记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱收光谱2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围？解：从解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外可见吸收化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的光谱有关的电子为：形成单键的s s电子，形成双键的电子，形成双键的p

145、 p电子以及未电子以及未共享的或称为非键的共享的或称为非键的n n电子电子跃迁发生在电子基态分子轨道和电子电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间处于基态反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生ss*,sp*,ps*,s*,ns*,pp*, np* 等跃迁类型等跃迁类型pp*, np* 所需能量较小，吸所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外可见吸收光谱的主要收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外可见吸收光谱的主要跃迁类型四种主要跃迁类型所需能量

146、跃迁类型四种主要跃迁类型所需能量D DE大小顺序为：大小顺序为：np*pp* ns* (a) (c) (b) 中有两个共轭双键，存在中有两个共轭双键，存在K吸收带，吸收带，(a)中有两个双键，而中有两个双键，而 (c )中只中只有一个双键有一个双键 14210. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？么？解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波长范围不同的光的波长范围不同从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须

147、使用石英棱镜，可见从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故于玻璃能吸收紫外光的缘故从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。用，原因同上。从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为625-1000nm，紫外用锑铯光电管，其波长范围为，紫外用锑铯光电管，其波

148、长范围为200-625nm.143第十章第十章 红外光谱法习题解答红外光谱法习题解答1. 产生红外吸收的条件是什么产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱谱?为什么为什么?解解:条件条件:激发能与分子的振动能级差相匹配激发能与分子的振动能级差相匹配,同时有偶极矩的变化同时有偶极矩的变化.并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱,具有红外吸收活性具有红外吸收活性,只有发只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.2.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式以亚甲基为例说明分子的基

149、本振动模式.解解:( 1) 对称与反对称伸缩振动对称与反对称伸缩振动:144(2) 面内弯曲振动面内弯曲振动:(3)面外弯曲振动面外弯曲振动:1453. 何谓基团频率何谓基团频率? 它有什么重要用途它有什么重要用途?解解:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在基团频率大多集中在4000-1350 cm-1，称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团，称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团4.红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程解：基本依据：红外对

150、有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：(1) 试样的分离和精制；试样的分离和精制；(2)了解试样有关的资料；了解试样有关的资料；(3)谱图解析；谱图解析；(4)与标与标准谱图对照准谱图对照;(5)联机检索联机检索1465.影响基团频率的因素有哪些影响基团频率的因素有哪些?解解:有内因和外因两个方面有内因和外因两个

151、方面.内因内因: (1)电效应电效应,包括诱导、共扼、偶极场效应；（包括诱导、共扼、偶极场效应；（2）氢键；（）氢键；（3）振动耦）振动耦合；（合；（4）费米共振；（）费米共振；（5）立体障碍；（）立体障碍；（6）环张力。）环张力。外因：试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等。外因：试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等。6. 何谓指纹区？它有什么特点和用途？何谓指纹区？它有什么特点和用途？解：在解：在IR光谱中，频率位于光谱中，频率位于1350-650cm-1的低频区称为指纹区指纹区的低频区称为指纹区指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物的主要价值在于表示整

152、个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的合物的指纹区特征都是不相同的1477.将将800nm换算为（）波数；（）换算为（）波数；（）m mm单位单位解解:8.根据下列力常数根据下列力常数k数据，计算各化学键的振动频率（数据，计算各化学键的振动频率（cm-1).(1)乙烷乙烷C-H键，键，k=5.1N.cm-1；(2)乙炔乙炔C-H键，键，k=5.9N.cm-1;(3)乙烷乙烷C-C键，键，k=4.5N.cm-1; (4)苯苯C-C键，键，k=

153、7.6N.cm-1;(5)CH3CN中的中的CN键，键，k=17.5N.cm-1(6)甲醛甲醛C-O键，键，k=12.3N.cm-1;由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？1489.氯仿（氯仿（CHCl3)的红外光谱说明的红外光谱说明C-H伸缩振动频率为伸缩振动频率为3100cm-1,对于氘代氯仿对于氘代氯仿（C2HCl3)，其，其C-2H振动频率是否会改变？如果变化的话，是向高波数还是振动频率是否会改变？如果变化的话，是向高波数还是低波数位移？为什么？低波数位移？为什么？解：由于解：由于1H,2H的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化的

154、相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化CHCl3中，中，M=12x1/(12+1)=0.9237C2HCl3中中.M=12x2/(12+2)=1.714,由于由于s s与与M平方根成反比，故氘代氯仿中，平方根成反比，故氘代氯仿中，C-2H键振动频率会向低波数位键振动频率会向低波数位移移14910.和是同分异构体，如何应用红外光谱检测它们和是同分异构体，如何应用红外光谱检测它们？解：后者分子中存在解：后者分子中存在-C=O，在，在1600cm-1会有一强吸收带，而前者则无会有一强吸收带，而前者则无此特征峰此特征峰11某化合物在某化合物在3640-1740cm-1区间，区间，IR光谱如下图

155、所示该化合物应是光谱如下图所示该化合物应是氯苯氯苯(I),苯苯(II), 或或4叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由解：应为解：应为III,因为因为IR中在中在1740-2000cm-1之间存在一个双峰，强度较弱，为对位双之间存在一个双峰，强度较弱，为对位双取代苯的特征谱带，而在取代苯的特征谱带，而在2500-3640cm-1之间的两个中强峰，则为之间的两个中强峰，则为CH3-对称与不对对称与不对称伸缩振动的特征谱带称伸缩振动的特征谱带150第十二章质谱分析习题解答第十二章质谱分析习题解答1.以单聚焦质谱仪为例以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及说明组成

156、仪器各个主要部分的作用及原理原理.解：（解：（1）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态。（空状态。（2）进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在）进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。（进样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。（3）离子源，被分析的气）离子源，被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击（电子轰击离子源）、化学电离（化体或蒸气进入离子源后通过电子轰击（电子轰击离子源）、化学电离（化学电离源）、场致电离（场致电离源）、场解析电离（

157、场解吸电离源）或学电离源）、场致电离（场致电离源）、场解析电离（场解吸电离源）或快离子轰击电离（快离子轰击电离源）等转化为碎片离子，然后进入（快离子轰击电离（快离子轰击电离源）等转化为碎片离子，然后进入（4）质量分析器，自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一质量分析器，自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中，由于受到磁场力的定的动能，再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中，由于受到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产作用而改变运动方向作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检测信

158、号而得到质谱图。（生检测信号而得到质谱图。（5）离子检测器，通常以电子倍增管检测离子）离子检测器，通常以电子倍增管检测离子流。流。1512.双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?解解: 在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量分析在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方器，因而不仅可以实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度（能量）不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比同，而速度（能量）

159、不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪（只能实现方向聚焦）具有更高的分辨率。单聚焦质谱仪（只能实现方向聚焦）具有更高的分辨率。1523.试述飞行时间质谱计的工作原理试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点它有什么特点?解：解： 飞行时间质谱计的工作原理很简单，仪器如下图所示：飞行时间质谱计的工作原理很简单，仪器如下图所示：飞行时间质谱计飞行时间质谱计153154飞行时间质谱计的特点为：飞行时间质谱计的特点为： (1)工作原理简单。质量分析器工作原理简单。质量分析器既不需要磁场，又不需要场，只需要直线漂移空间，因此，既不需要磁场，又不需要场，只需要直线漂移空间，因此，仪器的机械结构较简

160、单，增长漂移路程仪器的机械结构较简单，增长漂移路程L就可以提高分辨本领。就可以提高分辨本领。 (2)快速。在约快速。在约20ms时间内，就可以记录质量为时间内，就可以记录质量为0200a.m.u.的离子。的离子。 (3)要在短时间内快速记录微弱的离子流，只能采要在短时间内快速记录微弱的离子流，只能采用高灵敏、低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪器的电子部用高灵敏、低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪器的电子部分要求高。分要求高。 (4)质量分析系统需处于脉冲工作状态，否则就质量分析系统需处于脉冲工作状态，否则就无法确定离子的起始和到达时间，无法区分到达接受器的不无法确定离子的起始和到达时间，无法区分到

161、达接受器的不同质量。同质量。 1554.比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。解：（解：（1）电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此）电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、或极性分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、或极性大，难气化，热稳定性差的有机化合物，在加热和电子轰击下，分子易大，难气化，热稳定性

162、差的有机化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难以给出完整分子离子信息。（破碎，难以给出完整分子离子信息。（2）在场致电离源的质谱图上，分）在场致电离源的质谱图上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测定有利，子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测定有利，但缺乏分子结构信息。（但缺乏分子结构信息。（3）场解析电离源，电离原理与场致电离相同，）场解析电离源，电离原理与场致电离相同，解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物不会发生解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物不会发生热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，

163、分子中的热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，分子中的C-C 键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电离和场解键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电离和场解析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则可同时获析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则可同时获得完整分子和官能团信息。得完整分子和官能团信息。1565.试述化学电离源的工作原理试述化学电离源的工作原理解：化学电离源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、解：化学电离源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子（异丁烷、氨气等，用高能量的电子（100eV）轰击

164、反应气）轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子分子离子反应形成准分子离子QM+,和少数碎片离子。在和少数碎片离子。在CI谱图中谱图中,准分子离子峰往往是最强峰准分子离子峰往往是最强峰,便于从便于从QM+推断相推断相对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释。对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释。1576. 有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？子的质谱峰中可以得到一些什么信息？

165、解：（解：（1）分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。（）分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。（2）同）同位素离子峰。当有机化合物中含有位素离子峰。当有机化合物中含有S,Cl,Br等元素时，在质谱图中会出等元素时，在质谱图中会出现含有这些同位素的离子峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，现含有这些同位素的离子峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素（通常采用因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M强度强度比）。（比）。（3）碎片离子峰。根据碎片离子峰可以和阐明分子的结构。另）碎片离子峰。根据碎片离子峰可以和阐明分子

166、的结构。另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离子峰等都可以在确定化合物结外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。构时得到应用。 1587.如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？解：利用分子离峰可以准确测定相对分子质量。解：利用分子离峰可以准确测定相对分子质量。高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利用元素高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利用元素的精确质量及丰度比计算元素组成。的精确质量及丰度比计算元素组成。8.色谱与质谱联用后有什么突出特点？色

167、谱与质谱联用后有什么突出特点？解：质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯，才能发挥解：质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯，才能发挥其特长。另一方面，进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离其特长。另一方面，进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短，其优点是：能联用，可以相互取长补短，其优点是： (1)气相色谱仪是质谱法的理气相色谱仪是质谱法的理想的想的“进样器进样器”，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充，

168、试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。分发挥质谱法的特长。 (2)质谱仪是气相色谱法的理想的质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器都具有局限性。而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。器都具有局限性。而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。 所以，色谱所以，色谱质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性谱法的高

169、鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定；可以判断化合物的分子结构；可以准确地测定未知组分的分子量；鉴定；可以判断化合物的分子结构；可以准确地测定未知组分的分子量；可以修正色谱分析的错误判断；可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色可以修正色谱分析的错误判断；可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。因此日益受到重视，现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行谱峰等。因此日益受到重视，现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪，并配有计算机，使得计算、联机检索等变得快捷而联用的气相色谱仪，并配有计算机，使得计算、联机检索等变得快捷而准确。准确。 1599. 如何实现气相色谱质谱

170、联用？如何实现气相色谱质谱联用？10.试述液相色谱质谱联用的迫切性试述液相色谱质谱联用的迫切性解解:实现实现GC-MS联用的关键是接口装置，起到传输试样，匹配两者工作气体联用的关键是接口装置，起到传输试样，匹配两者工作气体的作用。的作用。 解：生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。高极性、解：生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。高极性、热不稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用热不稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行进行分析。液相色谱虽然不受化合物沸点的限制，并能对热稳定性差的试样分析。液相色谱虽然不受化合物沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析，但由于其定性能力差，所以应用得到来极大的限制。进行分离、分析，但由于其定性能力差，所以应用得到来极大的限制。这类化合物的分离分析成为分析化学家面临的重大挑战。开发液相色谱这类化合物的分离分析成为分析化学家面临的重大挑战。开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。 160