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1、第七章第七章 电化学分析引言电化学分析引言7.1 7.1 电化学分析的分类及应用电化学分析的分类及应用电化学分析法（电化学分析法（Electroanalytical Chemistry) 电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。用电化原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。用电化学分析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极构成电学分析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极构成电化学电池，利用试液的电化学性质，即其化学组成和浓度化学电池，利用试液的电化学性质，即其化学组成和浓度随电学参数变化的性质
2、，通过测量电池两个电极间的电位随电学参数变化的性质，通过测量电池两个电极间的电位差（或电动势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参差（或电动势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参数，或是这些参数的变化，确定试样的化学组成或浓度。数，或是这些参数的变化，确定试样的化学组成或浓度。1) 第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函 数关系为基础的方法；数关系为基础的方法；2) 第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法；定分析方法；3) 第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为第三类是通过电流把试样中的测定组分转
3、化为固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的方式测定的方法。方式测定的方法。电化学分析法分三种类型电化学分析法分三种类型7.2 7.2 电化学电池电化学电池 7.2.1 7.2.1 基本概念基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，它可以分为原电池和电解池两大类。它可以分为原电池和电解池两大类。原电池（原电池（galvanic cell）：）： 能自发地将化学能转化为电能（见图）；能自发地将化学能转化为电能（见图）；电解池（电解池（electrolytic cell）：）： 需要消耗外部电源提供的电
4、能，使电池内部发生需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应（见图）。化学反应（见图）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。组成化学电池的必要条件：组成化学电池的必要条件： 1）两支称为电极的导体；）两支称为电极的导体； 2）浸在适当的电解质溶液中。）浸在适当的电解质溶液中。 7.2.2 7.2.2 电池的可逆性电池的可逆性 化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电动势比外电源电动势大时，电
5、池中发生化学反应而放电，动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电，此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接收外加电能而充电，电池中的化学反应可以逆向进行，收外加电能而充电，电池中的化学反应可以逆向进行，电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例。电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例。 例如铅蓄电池：例如铅蓄电池：放电时：正极反应放电时：正极反应 PbO2SO42-+4H+2e=PbSO42H2O 负极反应负极反应 PbSO42-=Pb
6、SO42e 总总 反反 应应 Pb4H+2SO42-PbO2=2PbSO42H2O 充电时：正极反应充电时：正极反应 PbSO42H2O=PbO2SO42-4H+2e 负极反应负极反应 PbSO42e=PbSO42- 总总 反反 应应 2PbSO42H2O=Pb4H+2SO42-PbO27.2.3 7.2.3 电池的表示电池的表示 为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表示，为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表示，如上述铜锌电池可表示成：如上述铜锌电池可表示成：（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）| CuSO4（ymol/L），），Cu（+）其规定为：其规定为： 1）阳极及其有关
7、的溶液都写在左边；阳极及其有关的溶液都写在左边；2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表 示，如第一条竖线表示锌电极和示，如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面；溶液两相界面；第二条竖线为铜电极和第二条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面；溶液两相界面；3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位，）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位，则用两条竖线则用两条竖线“|”表示，如阴极电解质和盐桥之间，表示，如阴极电解质和盐桥之间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面；以及盐桥与阳极电解质之间的界面；4）气体的电极反应要
8、用惰性材料（如铂、金等）作电极，）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以传导电流；以传导电流；5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、温度等，如：力、温度等，如： Zn | Zn2+（0.1mol/L）| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），），Pt电池的电动势：电池的电动势： E电池电池= 正极正极 负极负极= 右右 左左当当E电池电池0， 表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池 ； E电池电池0， 表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电
9、解池。表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电解池。 7.3 7.3 电极电位电极电位7.3.1 7.3.1 电极电位的产生电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体固体、固体-液体及液体液体及液体-液体，因两相中的化学组成不液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼实验证明：金属的电极电位大小
10、与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。 7.3.2 7.3.2 能斯特公式能斯特公式对于一个电极来说，其电极反应可以写成：对于一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：在在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成：时，如以浓度代替活度，则上式可写成： 7.3.3 7.3.3 电极电位的测量电极电位的测量 绝对电极电位无法得到，因此只绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势
11、。常用的参比电极有定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图）图） 。 标准氢电极：标准氢电极： 电极反应为：电极反应为： 规规定定在在任任何何温温度度下下，氢氢标标准准电电极极电位为零。电位为零。甘汞电极：甘汞电极： 电极反应：电极反应：Hg2Cl2（s）+2e =2Hg+2Cl能斯特公式为能斯特公式为 ：由此可见：甘汞电极的电位取决于所用由此可见：甘汞电极的电位取决于所用KCl的浓度。的浓度。1.导线；导线；2. KCl饱和溶液；饱和溶液；3. Hg2Cl2；4.多孔物质；多孔物质；5.胶帽；胶帽；6.导线；导线；7. Hg；8.纤维
12、纤维 饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE） 是实验中最常用的一种参比电极。它的特点是电极电是实验中最常用的一种参比电极。它的特点是电极电位稳定，只要测量时通过的电流比较小，它的电极电位是位稳定，只要测量时通过的电流比较小，它的电极电位是不会发生显著变化的，所以它是一种供测量用的很好的标不会发生显著变化的，所以它是一种供测量用的很好的标准电极。准电极。 与甘汞电极类似的还有与甘汞电极类似的还有AgAgCl电极：电极： AgCl（饱和），（饱和），KCl（x mol / L）|Ag 电极反应为：电极反应为： AgCle = Ag + Cl 电极电位取决于电极电位取决于Cl 的浓度。的浓度。 7.3
13、.47.3.4电极的极化与超电位电极的极化与超电位电极的极化：电极的极化： 当较大的电流流过电池时，这时电极电位将偏离可逆当较大的电流流过电池时，这时电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，如电极电位改变很大而产生电位，不再满足能斯特方程，如电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。的电流变化很小，这种现象称为极化。影响因素：影响因素：电极的大小和形状、电解质的溶液组成、搅拌情电极的大小和形状、电解质的溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池反应中反应物和生成物的物理况、温度、电流密度、电池反应中反应物和生成物的物理状态以及电极的成分等。状态以及电极的成分等。 极化通常可以分
14、为：极化通常可以分为： 浓差极化和电化学极化。浓差极化和电化学极化。 浓差极化：浓差极化： 由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。如电解时，阳极发生溶液的浓度发生了差别所引起的。如电解时，阳极发生M2+ne = M的反应。电极表面附近离子的浓度会迅速降的反应。电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到很快的补充。这时阴低，离子的扩散速率又有限，得不到很快的补充。这时阴极电位比可逆电极电位要负；而且电流密度越大，电位负极电位比可逆电极电位要负；而且电流密度越大，电位负移就越显著。如果发生的是阳
15、极反应，金属的溶解将使电移就越显著。如果发生的是阳极反应，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快地离开的极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快地离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变的更正一些。这情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变的更正一些。这种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。 电化学极化：电化学极化： 是由某些动力学因素决定的。电极上进行的反应是分是由某些动力学因素决定的。电极上进行的反应是分步进行的，其中某一步反应速率较慢，它对整个电极反应步进行的，其中某一步反应速率较慢，它对整个电极反应起着决定作用。这一步反应需
16、要比较高的活化能才能进行。起着决定作用。这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比可逆电位更负，以克服其对阴极反应，必须使阴极电位比可逆电位更负，以克服其活化能的增加，让电极反应进行。阳极反之，需要更正的活化能的增加，让电极反应进行。阳极反之，需要更正的电位。电位。 超极化：超极化： 由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。这个差值称为超电位（过电位、超电压）间产生一个差值。这个差值称为超电位（过电位、超电压）。一般用。一般用表示。并以表示。并以c表示阴极电位，表示阴极电位，a表示阳极电位。表示阳极电位
17、。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的大小可以作为电极极化程度的衡量。但是它超电位的大小可以作为电极极化程度的衡量。但是它的数值无法从理论上计算，只能根据经验归纳一些规律：的数值无法从理论上计算，只能根据经验归纳一些规律： 1）超电位随电流密度的增大而增大；）超电位随电流密度的增大而增大； 2）超电位随温度升高而降低；）超电位随温度升高而降低； 3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同；）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同； 4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大。金属电极和）产物是气体的电极过程，超电位一般较大。金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。 返返 回回
