各类化合物的质谱课件.ppt

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1、 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 1 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 1. 烷烃烷烃 直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。 4）比）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。 而有甲基分枝的烷烃将有而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。与带有甲

2、基分枝的烷烃相区别的重要标志。 支链烷烃：支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的产生较强的 CnH2n 离子。离子。 4）有）有 M15 的峰。的峰。 环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支

3、链处断开，给出 CnH2n-1 峰，峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。峰较强。 （41、55、56、69） 3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。2. 烯烃烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）断裂方式有）断裂方式有 断裂；断裂；-H、六元环、麦氏重排。、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。反应。烯烃易发生烯丙基断

4、裂： 烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。在高鲨烯中，在高鲨烯中， (M- 57)+ 离子是由于双键迁移到共轭位置离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生上再发生- 碎裂产生的。碎裂产生的。多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（* *双键定位）双键定位） 3.芳烃芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。 3）也

5、有）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排；）四元环重排； 有有 -H，麦氏重排；，麦氏重排； RDA 裂解。裂解。 5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93 芳香烯类芳香烯类注意重排的离子峰：注意重排的离子峰：m/z 92.m/z 92. 当苯环上烷基侧链当苯环上烷基侧链CCCC3 3时，通过六元环过渡态的氢重时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的排可产生特征的OEOE+.+.离子离子。思考：思考：写出重要裂解碎片写出重要裂解碎片 2 醇、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。

6、2） CC 键的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。 伯醇：伯醇：3114 n ; 仲醇：仲醇：4514 n ; 叔醇：叔醇：5914 n 3）脱水：）脱水：M18 的峰。的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。 醇类M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解更为容易, *当进样量较多时，易形成M+H+峰(易发生离子-分子反应)。 除1- 链烷醇外，-碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。醇的M容易失水和失去（H2O + CnH2

7、n）(当 n2)2. 酚（或芳醇）酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO） 酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征a: Mb：M - CO (M HCO)+ 的形成按下式的过程。峰很强，往往是基峰是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。 邻甲基苯酚有较大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有(M - 1)+ 峰。邻甲基苯酚的(M H2O)

8、OE 特征离子是“邻位效应” 的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M - 18) 丰度很小. 3. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系列键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。碎片离子。 （29、43、57、71） 芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片离子峰。征碎片离子峰。 3 硫醇、硫

9、醚硫醇、硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。的分子离子峰比相应的醇和醚要强。 1. 硫醇硫醇 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2） 断裂，产生强的断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。，出现含硫特征碎片离子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出现（）出现（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。）的峰。 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。

10、 2） 断裂、碳硫断裂、碳硫 键裂解生成键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的系列含硫的 碎片离子。碎片离子。 4 胺类化合物胺类化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。的含氮特征碎片离子峰。 2.芳胺芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的）杂原子控制的 断裂。断裂。 5 卤代烃卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分

11、子离子峰强。脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。的顺序依次增大。 1） 断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子的离子 2） 断裂，生成（断裂，生成（MX ）+的离子的离子 注意：注意： 可见可见 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列峰。 19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离子峰来判断。）碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来

12、判断。 Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。 3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子通式的离子6 羰基化合物羰基化合物 1. 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。 2） 裂解生成裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和强的和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。 3）-氢重排，生成氢重排，生成 m/z

13、 44（4414n）的峰。）的峰。 芳醛：芳醛：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。 2）M1 峰很明显。峰很明显。 2. 酮酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。酮类化合物分子离子峰较强。 2） 裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团） 烷系列：烷系列：2914 n 3) -氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 3. 羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。 2） 裂解裂解 出现出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。 3） -氢重排氢重排 羧酸特征离子峰羧

14、酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰 （45、59、73） 芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。）峰。 4. 酯类化合物酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） 裂解，强峰裂解，强峰 （MOR）的峰）的峰 ，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114 n ） （MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成）乙酯以上的酯可以发生双氢重排

15、，生成 的峰：的峰：6114 n 5.酰胺类化合物酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2） 裂解；裂解； -氢重排氢重排 6. 氨基酸与氨基酸酯氨基酸与氨基酸酯小结：小结： 羰基化合物中羰基化合物中 各类化合物的各类化合物的 麦氏重排峰麦氏重排峰 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n 7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图的解析质谱图的解析1 质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值值2.分子离子峰的确定分子离子峰的确定3

16、.对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的确定分子式的确定 -计算不饱和度计算不饱和度5.研究重要的离子研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、4

17、4、586.尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认2 质谱解析实例质谱解析实例 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。 1，4-二氧环己烷二氧环己烷基峰离子基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：可能的形成过程为： 2-巯基丙酸甲酯巯基丙酸甲酯基峰离子基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：可能的形成过程为： E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰离子基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：可能的形成过程为：2.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱

18、戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29 u ，该质量差，该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图相符合。所以，图1 应是应是 3-戊酮戊酮的质谱，的质谱，m/z 57、29 分别由分别由 -裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。 由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很

19、低，其它离子的丰度都很低，这是这是2-戊酮进行戊酮进行 -裂解和裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。 3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。解：从质谱图中得知以下结构信息：解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰；为分子离子峰； m/z 88 与与 m/z 59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能，为合理丢失。且丢失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 图谱中有图谱中有 m/z 29、m/

20、z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基；基或异丙基； 基峰基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。 由于红外谱在由于红外谱在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1无吸收，可否无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：峰可通过以下重排反应产生： 据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为： 质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程4. 某

21、化合物的质谱如图所示。该化合物的某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱谱在在 2.1 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。左右有一个单峰，试推测其结构。解：由质谱图可知：解：由质谱图可知： 分子离子峰分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与相邻峰与相邻峰 m/z 106 质量相差质量相差 43u，为合理丢失，丢，为合理丢失，丢 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片离子碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 苄基苄基 结构单元。结构单元。 综合以上几点及题目

22、所给的综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物图谱数据得出该化合物 可能的结构为可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为5.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。 解解 ；图中；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为子量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。m/z

23、 = 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉，是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z = 57的碎片是的碎片是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 7

24、2的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到到m/z = 72的碎片。的碎片。因此该化合物为因此该化合物为3-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。6. 试由未知物质谱图推出其结构。试由未知物质谱图推出其结构。解：图中最大质荷比的峰为解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化该质谱分子离子峰

25、弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。合物为脂肪族化合物。 从从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物可推出未知物分子式为分子式为C6H14O。 从高质量端从高质量端m/z 87及强峰及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构

26、有下列两种：综上所述，未知物的可能结构有下列两种： m/z 59、45分别对应分别对应m/z 87、73失失28u，可设想这是经四员环氢，可设想这是经四员环氢转移失去转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产），它产生生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经），经四员环氢转移将产生四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无的峰，而无m/z 59，但质谱图中，但质谱图中有有m/z 59，而，而m/z 31很弱，因此结构式（很弱，因此结构式（b）可以排除。）可以排除。下面分析结构式（下

27、面分析结构式（a）的主要碎裂途径：）的主要碎裂途径：7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。试由质谱图推出该未知化合物结构。解：从该图可看出解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。为分子离子峰。 由由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个知该化合物含一个 Br。 m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出的强度比

28、可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。 从从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。可知该化合物含有苯环。 从存在从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。基团。 m/z 183为为M45，m/z 169 为为M4514，45与与59u 很可能对很可能对 应羧基应羧基COOH 和和 CH2COOH。现有结构单元：现有结构单元： 加起来共加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该，即该 化合物结构为：化合物结构为： 其主要碎化途径如下：其主要碎化途径如下： 作业：作业：1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。2. 未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中 m/z 106（82.0），），m/z 107（4.3），），m/z 108（3.8）。）。3.未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。