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1、2第二章第二章 误差与分析数据的差与分析数据的处置置2.1 2.1 有关有关误差的一些根本概念差的一些根本概念 2.1.1 2.1.1 准确度与精准确度与精细度度 2.1.2 2.1.2 误差与偏向差与偏向 2.1.3 2.1.3 系系统误差与随机差与随机误差差 2.1.4 2.1.4 系系统误差与准确度差与准确度2.2 2.2 随机随机误差的分布差的分布 2.2.1 2.2.1 频率分布率分布 2.2.2 2.2.2 正正态分布分布 2.2.3 2.2.3 随机随机误差的区差的区间概率概率2.3 2.3 有限数据的有限数据的统计处置置 2.3.1 2.3.1 集中集中趋势和分散和分散趋势的表
2、的表示示 2.3.2 2.3.2 平均平均值的置信区的置信区间 2.3.3 2.3.3 显著性著性检验 2.3.4 2.3.4 离群离群值的取舍的取舍 2.3.5 2.3.5 误差的差的传送送 2.3.6 2.3.6 规范曲范曲线及及线性回性回归2.4 2.4 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法 2.4.1 2.4.1 减小丈量减小丈量误差差 2.4.2 2.4.2 控制随机控制随机误差差 2.4.3 2.4.3 消除系消除系统误差差2.5 2.5 有效数字有效数字2.6 2.6 分析分析测试的的质量保量保证 2.6.1 2.6.1 测试过程中的程中的质量保量保证 2.6.2 2.6.2
3、 有效丈量系有效丈量系统2.3.5 2.3.5 2.3.5 2.3.5 误误差的差的差的差的传传送送送送 Propagation of Propagation of Propagation of Propagation of ErrorErrorErrorError误差差传送的方式取决于送的方式取决于误差的性差的性质系系统误差或随机差或随机误差，差，取决于分析取决于分析结果与丈量果与丈量值之之间的化学的化学计量关系量关系计算方式。算方式。AAsampleisweighedanddissolved.Theanalyteistheonlycoloredspeciesandthesamplescon
4、tentismeasuredbyabsorbance.Separationmeasurementsaremadeforablankandsample.ThealgebraicexpressionisCanalyte = (Asample Ablank)/beachstepisassociatedwithsomeerror(randomordetermiate)1.1.1.1.系系系系统误统误差的差的差的差的传传送送送送kiki为常数常数设分析分析结果果Y Y 由丈量由丈量值A A、B B、C C 计算算获得，丈量得，丈量值的系的系统误差分差分别为 A A、 B B、 C C，规范偏向分范偏向分
5、别为sAsA、sBsB、sCsC。2 2 2 2、随机、随机、随机、随机误误差的差的差的差的传传送送送送设分析结果设分析结果Y Y 由丈量值由丈量值A A、B B、C C 计算获得，丈量值的系统计算获得，丈量值的系统误差分别为误差分别为 A A、 B B、 C C，规，规范偏向分别为范偏向分别为sAsA、sBsB、sCsC。3 3 3 3、极、极、极、极值误值误差差差差例题例题2-72-7天平称量的天平称量的规范偏向范偏向s=0.10mg，求称量，求称量试样时的的规范偏向范偏向。解：称一个解：称一个样需需读两次平衡点，两次平衡点，例例题2-82-8滴定管的初滴定管的初读数数为0.050.01)
6、mL,末末读数数为22.100.01)mL,问滴定滴定剂的体的体积能能够在多大范在多大范围内内动摇？解：极解：极值误差差 V=0.01+0.01=0.02滴定滴定剂体体积为：22.10-0.050.02mL=22.050.02mL2.3 6 2.3 6 2.3 6 2.3 6 规规范曲范曲范曲范曲线线及及及及线线性回性回性回性回归归No.标样浓度标样浓度 g/L吸收吸收值值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样试样0.200问题1、每个丈量、每个丈量值都有都有误差，差，规范曲范曲线应怎怎样作才合理？作才合理？2、应怎怎样估估计
7、线性的好坏？性的好坏？线性回归线性回归Linearregression规范曲线应怎样作才合理？最小二乘法最小二乘法methodofleastsquares设对y作作n次独立的次独立的观测，得到一系列，得到一系列观测值。一元一元线性回性回归方程表示方程表示为：根据最小二乘法的原理，最正根据最小二乘法的原理，最正确的回确的回归线应是各是各观测值yi与与相相对应的落在回的落在回归线上的上的值之之差的平方和差的平方和Q为最小。最小。yiyx令令解得解得其中其中相关系数相关系数Correlationcoefficient相关系数的定相关系数的定义为：2、应怎怎样估估计线性的好坏？性的好坏？相关系数的相关
8、系数的问题判判别一元回一元回归线能否有意能否有意义，可用相关系数来，可用相关系数来检验。相关系数的意义相关系数的意义3.当当R的的绝对值在在0与与1之之间时，可根据丈量的次数，可根据丈量的次数及置信程度与相及置信程度与相应的相关系数的相关系数临界界值比比较，绝对值大大于于临界界值时，那么可以，那么可以为这种种线性关系是有意性关系是有意义的。的。1.当一切的当一切的yi值都在回都在回归线上上时，R=1。yxR = 1xyR = -12.当当y与与x之之间不存在直不存在直线关系关系时，R=0。xyR = 0例题例题2-9 f =n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99
9、980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相关系数的临界值表部分相关系数的临界值表部分做了一条任做了一条任务曲曲线，丈量次数，丈量次数n=5,R=0.920,因因变量量与自与自变量之量之间有无相关性置信度有无相关性置信度95%？解：解：f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表表 R0 = 0.878,R R0, 有相关性有相关性2.4 2.4 2.4 2.4 提高分析提高分析提高分析提高分析结结果准确度的方法果准确度的方法果准确度的方法果准确度的方法例如，容量分析中减小称量和滴定步例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的丈量的丈量
10、误差差称量称量分析天平的分析天平的绝对误差差Ei=0.0001g一次称量一次称量Ea=0.0002g常量分析常量分析Er0.1%,滴定体滴定体积读数数Ei=0.01mL一次滴定一次滴定Ea=0.02mL常量分析常量分析Er丈量精度，不合理。丈量精度，不合理。2.4.2 2.4.2 减小随机减小随机误差差添加丈量次数添加丈量次数在一定置信度下平均在一定置信度下平均值的置信区的置信区间反响反响结果的不确定性果的不确定性与丈量次数有关与丈量次数有关t 值与与 n 有关有关t 值表表1 1、检查有无系有无系统误差差对照照实验1 1标样对照标样对照 2 2规范方法对照规范方法对照显著性检验显著性检验有无
11、系有无系统误差统误差3 3规范参与法规范参与法2.4.32.4.3消除系消除系消除系消除系统误统误差差差差测定测定显著性检验显著性检验有无系统误差有无系统误差上述方法可以上述方法可以检查由什么由什么缘由引起的系由引起的系统误差？如何差？如何检查由由试剂引起的系引起的系统误差？差？消除系消除系统误差差空白校正空白校正仪器校正仪器校正方法校正方法校正2.5 2.5 2.5 2.5 有效数字有效数字有效数字有效数字 Significant figures Significant figures Significant figures Significant figures1、有效数字的定义、有效数字
12、的定义Significantfigures-allthedigitsknownwithcertaintyplusthefirstuncertaindigit.有效数字有效数字实践能践能测得的数据，其最后一位是可疑的。得的数据，其最后一位是可疑的。例：例：滴定管滴定管读数数28.56mL分析天平分析天平读数数0.2080g最后一位为估计值最后一位为估计值pH=6.98A=0.587,A=1.0032、数字的修约、数字的修约rounding四舍六入，五成双四舍六入，五成双3、运算、运算规那么那么根据的原那么是根据的原那么是误差差传送送加减法：是各个数加减法：是各个数值绝对误差的差的传送，修送，修约
13、时以以绝对误差最差最大的数大的数值为准准进展修展修约。乘除法：是各个数乘除法：是各个数值相相对误差的差的传送，修送，修约时以相以相对误差最差最大的数大的数值为准准进展修展修约。Calculatethemolarmass(MW)ofHNO3;atomicmassare:H:1.00797;N:14.0067;O:15.9994.MW=1.00797+14.0067+47.9982=63.01287 63.0129gmol-1Calculatethemolarconcentrationofa70%HNO3solutionwhosedensityis1.413kgL-1C=1.4130.701000
14、/63.0129=15.696716molL-1留意留意FromHarrisRoundingshouldonlybedoneonthefinalanswer(notintermediateresult),toavoidaccumulatinground-offerrors.2.6分析分析测试的的质量保量保证QualityAssurance(QA)质量评定质量评定规范参规范参考物质考物质实验室内部实验室内部评定控制图评定控制图实验室之间对实验室之间对比结合测试比结合测试统计分析统计分析质量保证质量保证实验室各项实验室各项规章制度规章制度校正校正规范化规范化仪器设备仪器设备的维护保养的维护保养教育
15、教育和训练和训练质量控制质量控制2.6.12.6.1测试过测试过程中的程中的程中的程中的质质量保量保量保量保证证样品样品丈量丈量过程过程样品样品数据数据质量质量评定评定合格合格/运用运用质量控制质量控制SRMSRM数据数据QC样样品品QC样品数据样品数据技术规范技术规范SRM，StandardReferenceMaterial,规范参考物范参考物质QC，QualityControl,质量控制量控制质量保量保证是是经过对规范参考物范参考物质或或质量控制量控制样品的品的质量量评定来定来进展的。展的。分析分析测试质量保量保证的目的的目的降低丈量误差到允许的程度。降低丈量误差到允许的程度。为得到可靠的
16、数据尽量减少任务量。为得到可靠的数据尽量减少任务量。改善实验室之间数据可比性的根底。改善实验室之间数据可比性的根底。提供统计学根底，以作出评价。提供统计学根底，以作出评价。2.6.2有效丈量系统有效丈量系统MeaningMeasurementSystem在国家与国家、工业部门之间、买主与卖主之间，实践上在国家与国家、工业部门之间、买主与卖主之间，实践上总是存在着两个以上部门之间的丈量。要想丈量有实践总是存在着两个以上部门之间的丈量。要想丈量有实践意义，对于一个客观存在量的丈量，各部门的丈量结果意义，对于一个客观存在量的丈量，各部门的丈量结果应在一个适用限制内是一致的，精细的，没有系统误差应在一
17、个适用限制内是一致的，精细的，没有系统误差存在的。这样的丈量就是有效的丈量。存在的。这样的丈量就是有效的丈量。1976年，美国推行了一种有效丈量系统。这个有效丈量系年，美国推行了一种有效丈量系统。这个有效丈量系统就是为了产生精细的，又可防止系统误差的分析测试统就是为了产生精细的，又可防止系统误差的分析测试数据。整个系统保证了测试方法和量值准确一致。数据。整个系统保证了测试方法和量值准确一致。有效丈量系有效丈量系统1、计量量单位位一个合理的自成系一个合理的自成系统的的单位制。位制。2、规范物范物质3、规范方法范方法4、技、技术领域的一致性域的一致性5、长期期质量控制的保量控制的保证1.一个合理的
18、自成系一个合理的自成系统的的计量量单位制位制不同国家、不同部门、不同实验室不同国家、不同部门、不同实验室之间测试结果可比性的根底之间测试结果可比性的根底例如：相对原子量规范确实定例如：相对原子量规范确实定2、实现国国际单位制和位制和导出出单位的位的规范物范物质规规范物范物范物范物质质的的的的ISOISO定定定定义义：具有一种或多种良好性能，具有一种或多种良好性能，具有一种或多种良好性能，具有一种或多种良好性能，这这种性能可用来校正种性能可用来校正种性能可用来校正种性能可用来校正仪仪器、器、器、器、评评价丈量方法、或确定其他价丈量方法、或确定其他价丈量方法、或确定其他价丈量方法、或确定其他资资料
19、的特性的料的特性的料的特性的料的特性的物物物物质质ISO国国际规范化范化组织InternationalOrganizationforStandardization规规范物范物范物范物质质的的的的 特征特征特征特征一种或多种特性，例如：波一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、特性、成分特性、纯度特性度特性量量值准确性准确性能批量消能批量消费在量在量值的的传送送过程中可复程中可复现出丈量出丈量值规规范物范物范物范物质质的作用的作用的作用的作用评价性价性溯源性溯源性保保证性性评价性：价性：验证、评价、价、鉴定新技定新技术和新方法和新方法溯源性：溯源性：根本测根本测量单位量单位绝对法绝对法一级规范
20、物质一级规范物质规范参考方法规范参考方法二级规范物质二级规范物质现场方法现场方法评价和开展现场方评价和开展现场方法、任务规范物质、法、任务规范物质、日常质量控制日常质量控制评价和开展规范参考评价和开展规范参考方法、二级规范物质、方法、二级规范物质、严厉的质量控制严厉的质量控制规规范物范物范物范物质质的的的的传传送送送送过过程程程程保保证性：在性：在长期的期的质量控制中起着保量控制中起着保证作用作用3、采用、采用规范物范物质或以或以规范物范物质为根底根底的的规范方法范方法规范方法：范方法：经过实验证明准确的方法，又明准确的方法，又叫仲裁方法、参考方法叫仲裁方法、参考方法普通准那么：一种普通准那么
21、：一种规范方法的准确度到达范方法的准确度到达优于目前常用方法准确度的三倍于目前常用方法准确度的三倍4、经过规范物范物质和和规范方法到达各个范方法到达各个技技术领域的一致性域的一致性高高级实验室室规范方法，范方法，规范物范物质普通普通实验室室现场分析方法，任分析方法，任务规范范现场分析方法分析方法经规范物范物质或或规范方法范方法评价。价。任任务规范范经上一上一级规范范评价价UCLUWLLWLLCLX控制图控制图顺序顺序/时间时间+3s+2s-2s-3s5 5、长长期期期期质质量控制的保量控制的保量控制的保量控制的保证证运用规范物质和规范方法，经过质量控制和质量评定到达运用规范物质和规范方法，经过
22、质量控制和质量评定到达长期质量控制的保证。长期质量控制的保证。实验室内部室内部评定定控制控制图ControlchartUCL上控制上控制线，UWL上警戒上警戒线，LWL下警戒下警戒线，LCL下控制下控制线控制控制控制控制图图的制造的制造的制造的制造项目项目x控制图控制图控制图控制图R控制图控制图中线中线上警戒线上警戒线+2S+2/3(A2)+2/3(D4-)上控制线上控制线+3S+A2D4下警戒线下警戒线-2S-2/3(A2）下控制线下控制线-3S-A2D3*有关参数可从有关参数可从控制参数表中查获控制参数表中查获。测定次数测定次数XiXiRi10.5010.4910.4960.01020.4
23、900.4900.4900.000R：极差：极差实验室外部的质量评定实验室外部的质量评定主主办单位或管理部位或管理部门制制备实验样品适用于一品适用于一切范切范围。主主办实验室或几个室或几个实验室用室用规范方法范方法测定出定出实验样品的准确品的准确值。将将实验样品当作未知品当作未知样品，品，发给各个各个实验室。室。将将测试结果果汇总到主到主办单位位进展展统计分析分析t t 分布值表分布值表自由度自由度f =(n-1)显著水平显著水平 0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85 0.671.651.962.58
