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1、第二章第二章 金属的凝固原理金属的凝固原理 几乎所有的液态金属几乎所有的液态金属(包括合金包括合金)在通常冷却条件下在通常冷却条件下都转变成晶体。都转变成晶体。少数合金能在超高速冷却条件下少数合金能在超高速冷却条件下106108/s凝固成非晶态凝固成非晶态液态金属转变成晶体的过程称为液态金属转变成晶体的过程称为液态金属的结晶或液态金属的结晶或金属的一次结晶金属的一次结晶。目录 8/23/202412.1 凝固理论基础凝固理论基础 液态金属的液态金属的 结晶过程结晶过程 决定着决定着 铸件凝固后的铸件凝固后的结晶组织结晶组织， 影响随后冷却过程中的影响随后冷却过程中的相变相变、 过饱和相过饱和相
2、的析出、的析出、 偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等现象。等现象。因此它对铸件的质量、性能以及其他工艺过程都具有因此它对铸件的质量、性能以及其他工艺过程都具有极其重要的作用。极其重要的作用。 本节从本节从热力学热力学和和动力学动力学的观点出发，通过的观点出发，通过形核形核和和生生长过程长过程阐述液态金属结晶过程的基本规律。阐述液态金属结晶过程的基本规律。 目录 8/23/202422.1.1液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件 熔点能结晶吗？熔点能结晶吗？如如0oC水水液液态态金金属属的的结结晶晶过过程程是是一一种种相相变变，根根据据热热力力学学
3、分分析析， 它是一个它是一个降低系统自由能的自发进行降低系统自由能的自发进行的过程。的过程。系统的自由能系统的自由能G 式中，式中， H为焓、为焓、T为绝对温度、为绝对温度、S为熵。为熵。 纯纯金金属属液液、固固两两相相体体积积自自由由能能GL和和GS均均随随温温度度的的升高而降低，如升高而降低，如图图2-1所示。所示。目录 8/23/202432.1.1液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件 由由于于结结构构高高度度紊紊乱乱的的液液相相具具有有更更高高的的熵熵值值，液液相相自自由由能能GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。将以更大的速率随着温度的升高而下降。而而高高度度有有序序的
4、的晶晶体体结结构构具具有有更更低低的的内内能能，因因此此在在低低温温下下固固相相自自由由能能GS低低于于液液相相自自由由能能GL，并并于于某某一一温温度度T0处两者相交。处两者相交。当当TT0时时，GLGS，固固、液液两两相相处处于于热热力力学学平平衡衡状状态。态。T0即为纯金属的平衡结晶温度；即为纯金属的平衡结晶温度；目录 图图2-18/23/202442.1.1液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件 当当TT0时时，GLGS，液液相相处处于于自自由由能能更更低低的的稳稳定定状状态态，结晶不可能进行；结晶不可能进行；只有只有当当TGS，结晶才可能自发进行。结晶才可能自发进行。这时两
5、相自由能的差值这时两相自由能的差值G就构成相变就构成相变(结晶结晶)的驱动力：的驱动力： GLSGLGS(HLHS)T(SLSS)。目录 图图2-18/23/202452.1.1液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件 一般结晶都发生在金属的熔点附近，一般结晶都发生在金属的熔点附近， 故焓与熵随温度的变化可以忽略不计，故焓与熵随温度的变化可以忽略不计， 则有则有 HLHSL, SLSS S， 其中，其中，L为结晶潜热、为结晶潜热、 S为熔化熵。为熔化熵。当当TT0时时, GLSL-T0 S0，所以所以有有 S L/T0。因此，可得因此，可得目录 8/23/202462.1.1 液态金属
6、结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件式中，式中， T=T0-T，为为过冷度过冷度。对于给定金属，对于给定金属，L与与T0均为定值，均为定值，T0为理论结晶温度或金属的熔点为理论结晶温度或金属的熔点 故故 GLS仅与仅与 T有关。有关。因此，因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度，过冷度越大，结晶驱动力也就越大。越大，结晶驱动力也就越大。过冷度为零时，驱动力就不复存在。过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属所以液态金属不会不会在没有在没有过冷度过冷度的情况下结晶。的情况下结晶。 目录 8/23/20247过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有
7、个自由过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有个自由能差。能差。这个能量差这个能量差FF就是促使液体结晶的动力。就是促使液体结晶的动力。结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开的的晶体界面而消耗能量晶体界面而消耗能量A A。只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力FF大于建立界面所需要的表面能大于建立界面所需要的表面能A A时，结晶过程才能时，结晶过程才能开始进行。开始进行。 目录 8/23/20248液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境的吸热，温度均匀液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境
8、的吸热，温度均匀下降，状态保持不变。下降，状态保持不变。当温度下降到当温度下降到TnTn后，金属开始结晶并放出结晶潜热，补充了金后，金属开始结晶并放出结晶潜热，补充了金属向四周散出的热量，因而冷却曲线上出现水平属向四周散出的热量，因而冷却曲线上出现水平“平台平台”。平台的持继时间就是纯金属的结晶时间。平台的持继时间就是纯金属的结晶时间。凝固后，固态金属的温度继续下降，直至室温。凝固后，固态金属的温度继续下降，直至室温。每条曲线上平台所对应的温度每条曲线上平台所对应的温度TnTn为实际结晶温度，它与理论结为实际结晶温度，它与理论结晶温度晶温度T T0 0的差就是过冷度的差就是过冷度TT。 目录
9、由冷却曲线由冷却曲线测定过冷度测定过冷度8/23/202492.1.1 液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才能到达最终的稳定状态。能到达最终的稳定状态。这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍过程中还必须克服能量障碍 g(即即相变势垒相变势垒)。对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而构上相差较大，因而 g也较大。也较大。 目录 8/23/2024
10、102.1.1 液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态，系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态，这将引起整个系统自由能过度增高，这将引起整个系统自由能过度增高，因此是不可能的。？因此是不可能的。？系统总是力图以最系统总是力图以最“省力省力”的方式进行转变，而系统的方式进行转变，而系统内的内的起伏起伏现象又为这种现象又为这种“省力省力”方式提供了可能。方式提供了可能。目录 8/23/2024112.1.1 液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件
11、因此液态金属结晶这一类相变的因此液态金属结晶这一类相变的典型转变方式典型转变方式是：是： 首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳定的新相能量障碍而形成稳定的新相晶核晶核； 新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的相之间的过渡区过渡区。 为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小原子尺度，这样就形成了新旧两相的最小原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面界面； 然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。然后，依靠界面逐渐向液相内
12、推移而使晶核长大。目录 8/23/2024122.1.1 液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结结晶晶过程也就在过程也就在出现最少量的中间过渡结构出现最少量的中间过渡结构中完成。中完成。所以所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大，液态金属的结晶过程是液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式通过形核和生长的方式进行的。进行的。这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏作用来克服两种性
13、质不同的能量障过程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障碍碍目录 8/23/2024132.1.1 液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件热力学能障？热力学能障？由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到系统自由能的大小，直接影响到系统自由能的大小，界面自由能；界面自由能；主要影响形核过程主要影响形核过程动力学能障？动力学能障？由金属原子穿越界面过程所引起，由金属原子穿越界面过程所引起，与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质，与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质，激活自由能。激活自由能。主要影响晶体生长过程主要影响晶体生长过程目录 8/23/2024142.1.1 液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶的热力学条件整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过形核和生长方式而实现转变的过程障碍，并通过形核和生长方式而实现转变的过程 。目录 8/23/202415图图2-1 纯金属液、固两相体积自由能与温度的关系纯金属液、固两相体积自由能与温度的关系 返回返回返回返回目录 熵值？熵值？内能？内能？8/23/202416
