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1、第五章第五章多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡1 单元系至多元系的推行单元系至多元系的推行多元系是指含有两种或两种以上化学多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系分的系统。例如：例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，三元系，盐的水溶液，金和的水溶液，金和银的合金都是二元系。的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，的水溶液和水蒸气共存是二元
2、二相系，金金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以在多元系中既可以发生相生相变，也可以，也可以发生化学生化学变化。化。多元系的每一相都能多元系的每一相都能够含有多种粒子，需在含有多种粒子，需在单元系元系的根底上加以推行的根底上加以推行热力学函数与根本方程力学函数与根本方程广延量与广延量与强度量度量 假假设A代表广延量，代表广延量，B代表代表强度量：度量： 以粒子数与以粒子数与T、p为自自变量，广延量可表示量，广延量可表示为：欧拉方程欧拉方程 吉布斯自在能与化学吉布斯自在能与化学势的关系的关系 吉布斯吉布斯杜哈姆关系杜哈姆关系k种种组元的相，有
3、元的相，有k+1个独立个独立强度度变量量前面研讨了单个相的热力学函数，如今看整个复相系有 个相总体积、总内能、总熵、每种组元的总粒子数：假设每相压强一样，有总焓假设每相温度一样，有总自在能假设每相压强温度均一样，有总吉布斯自在能2 吉布斯相律吉布斯相律多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 每相的温度一每相的温度一样 每相的每相的压强一一样 同种同种组元在不同相之元在不同相之间的化学的化学势一一样这 个方程个方程给平衡平衡时强度量之度量之间加了加了约束条件束条件当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让第第 i 种种组元元经过而不而不让任何其它任何其它组元元经过时
4、，只需求保只需求保证 以及以及 ，称，称为膜平膜平衡。衡。吉布斯相律吉布斯相律由吉布斯由吉布斯杜哈姆关系，每一相可由杜哈姆关系，每一相可由k+1个个独立独立强 度度变量描画量描画由复相平衡条件，由复相平衡条件， 个相平衡个相平衡时强度量需求度量需求满足足约 束方程，共束方程，共 个个故独立故独立强度度变量数量数为：上面的上面的讨论中假中假设每个相中都有全部的每个相中都有全部的k种种组元，元，实践情况并不一定是践情况并不一定是这样，假，假设某某一相少了第一相少了第i种种组元，描画元，描画这一相的一相的强度量度量减少一个减少一个 ， 的的约束方程也会同束方程也会同时减少一减少一个，个， 不不变。l
5、以盐的水溶液为例讨论二元系的自在度数：l盐的水溶液单相存在时， 。溶液的温度、压强、浓度在一定的范围内都可以独立地改动。l溶液与水蒸气平衡时， 。 水蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，只需温度和浓度是独立参量。l具有某一浓度的溶液冷却到一定温度， 溶液、水蒸气、冰三相平衡共存， 。溶液中盐的浓度 作为此时独一的独立参量。l低温下，溶液中盐的浓度升高到一定的数值时，溶液到达饱和，盐开场从溶液中析出，溶液、水蒸气、冰、盐四相共存， 。l四相平衡时具有确定的浓度、温度和饱和蒸气压，称为四相点。3 二元系相图举例二元系相图举例从原那么上说，假设知道各组元的化学势，根据相平衡条件就可以确定相图。由于
6、缺乏化学势的全部知识，相图实践上是由实验直接测定的。可以根据相律来了解相图。二元系有两个组元，每一个相都需求三个强度变数来描写它的形状。通常这三个量选温度 T ，压强 p ，和一个组元例如 B 组元的摩尔分数或者质量百分比取 T, p, x 为三维空间坐标，可以画出二元系的相图。平面上画出三维图不方便，通常在固定的压强下以 T 和 x 为变量，或者在固定的温度下以 p 和 x 为变量，在平面上画出二元系的相图。 金-银合金相图假设两种金属在固相可以恣意比例相互溶解，构成的合金称为无限固溶体。金-银合金非常接近无限固溶体，以 T, x 为变量画出其相图如下。 表示液相区，由相律可知它的自在度为3
7、，p,T,x 在一定范围内可是独立的变量。 表示固相区+ 表示两相共存区，根据相律，此时的自在度为2。因此在给定的 P,T 下，液相和固相的成分是确定的。例如：在 线段 线上液相的成分由 Q 点的横坐标给出，固相的成分由 Q 点的横坐标给出。系统从 P 点开场冷却，沿着直线下降，到达 Q 点时合金开场凝固，温度由 Q 经 O 降到 R，液固两相共存，到 R 点后完全变为固相。与单元系不同，凝固过程是在由 Q 至 R 的一个温度范围内完成的，该温度范围与合金的成分有关。在一定的温度下，共存的两相的成分不同相图描画的是平衡过程，每一点所代表的形状是平衡态。根据相图可以求出系统中各相的质量比例。O
8、点的横坐标给出整个合金中B组元的成分，液相中B组元的成分由M点的横坐标 给出，固相中B组元的成分由N点的横坐标 给出 ，以 表示液相的质量， 表示固相的质量，于是有称之为杠杆定那么镉-铋合金相合金相图液相液相 中两中两组元元 A 和和 B 可以具有可以具有恣意的比例，固相中恣意的比例，固相中 A 和和 B 完全完全不相溶解。固相可以是不相溶解。固相可以是 A 相或相或 B 相，假相，假设固相中固相中 A 和和 B 共存，那么共存，那么构成构成 A 晶粒和晶粒和 B 晶粒的机械混合晶粒的机械混合物。物。在在O点温度下液相的点温度下液相的质量量 与与纯 A 的的质量量 之比之比为C 点称点称为低共
9、熔点，低共熔点， 构成构成 A 相、相、B 相和成分相和成分为 的液相的液相三相共存。在三相共存。在C 点点结晶出来的晶出来的 A 晶粒和晶粒和 B 晶粒的机械混合物称晶粒的机械混合物称为共晶体。共晶体。 混合物相混合物相图 右右图是是饱合蒸气合蒸气压下液下液态 的相的相图。横坐。横坐标为 的的浓度度 x。共存共存时浓度度 x 与温度的关系与温度的关系由共存由共存线表示，由共存曲表示，由共存曲线的外形可知，超流相中的外形可知，超流相中的的浓度度 x 随温度的降低而降随温度的降低而降低，而正常相的低，而正常相的 x 那么随温度那么随温度的降低而升高。的降低而升高。在在100 mK 以下，正常相的
10、以下，正常相的浓度度 x 趋于于 100%，而超流相的，而超流相的浓度度 x 趋于于 6.4% 。 正常相密度正常相密度较低，两相共存低，两相共存时正常相浮正常相浮在在超流相上面。超流相上面。4 化学平衡条件化学平衡条件讨论多元系各组元可以发生化学反响时系统到达平衡所要满足的条件，称为化学平衡条件。为简单起见，只讨论系统是单相系的情形，即单相化学反响。4.1 化学反响式高温下氢、氧和水发生合成和分解反响热力学中写作单相化学反响的普通方式为式中 Ai 是 i 组元的分子式， i 是 i 组元的系数。 方程中方程中带正系数的正系数的组元元为生成物，生成物，带负系数的系数的组元元为反响物反响物以以
11、表示表示 i 组元的偏摩元的偏摩尔焓，那么在等温等，那么在等温等压条件下条件下发生生化化学反响学反响*以后以后i 组元元 ，完全反响，系，完全反响，系统的的焓的改的改变为等等压过程中程中焓的添加等于系的添加等于系统在在过程中从外界吸收的程中从外界吸收的热量，量，以以 表示等表示等压条件下条件下发生化学反响生化学反响 * 时系系统从外界吸从外界吸收的收的热量，即有量，即有 ，称，称 为化学反响化学反响*的定的定压反响反响热。由由焓是是态函数可知：假函数可知：假设一个反响可以一个反响可以经过不同的两不同的两组中中间过程到达，两程到达，两组过程的反响程的反响热该当相等，当相等，这就是赫斯就是赫斯(H
12、ess)定律，其定律，其实践重要性在于践重要性在于计算算实验不能真接不能真接测得的反响得的反响热。4.2 化学平衡条件化学平衡条件假假设设反响是在等温等反响是在等温等压压条件下条件下进进展的。想象系展的。想象系统统在等温等在等温等压压条件下条件下发发生一个虚生一个虚变动变动，令，令 表示共同的比例因子，表示共同的比例因子， i 组组元元物物质质的量的改的量的改动为动为引起的系引起的系统统的吉布斯函数改的吉布斯函数改动为动为在等温等在等温等压压条件下，平衡条件下，平衡态态的吉布斯函数最小，必有的吉布斯函数最小，必有由此可得由此可得上式上式 * 就是就是单单相化学反响相化学反响 * 式的化学平衡条
13、件。式的化学平衡条件。假假设设平衡条件平衡条件 * 未能未能满满足，反响就要足，反响就要进进展。反响展。反响进进展的展的方向必使吉布斯函数减少，即方向必使吉布斯函数减少，即 4.3 反响度反响度给给定初定初态态下各下各组组元的物元的物质质的量的量 ，终态终态各各组组元的元的物物质质的量将的量将为为只需定出参量只需定出参量 ，就可以确定，就可以确定终态终态各各组组元的物元的物质质的量。的量。式中任何式中任何 都不都不应为负值应为负值，以，以 和和 表示表示满满足条件的足条件的 的最大的最大值值和最小和最小值值，即，即。定定义义反响度反响度为为 其中其中 为共同的比例因子共同的比例因子当反响正向进
14、展到最大限制时 ；当反响逆向进展到最大限制时 。化学平衡条件：假设由化学平衡条件*式求得 满足 ，反应到达平衡，可计算得到 ；假设 不在上述范围，反响将由于某组元的耗尽而停顿，这时不满足化学平衡条件*式而化学反响已完成，反响度为 0 或 1 。 5 混合理想气体的性质混合理想气体的性质纯理想气体的性理想气体的性质 内能与体内能与体积无关，无关，仅是温度的函数是温度的函数其中 是温度的函数混合理想气体各组元的化学势是温度、压强和各组元摩尔分数的函数。如知道多元系各组元的化学势，那么由化学平衡条可推求处在化学平衡下的 ，进而可以确定化学反响度。本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在下
15、一节分析理想气体化学反响的平衡问题。道尔顿分压定律： 此定律对实践气体并不完全正确，只是低压下的极限性质，因此只适用于混合理想气理。由理想气体的物态方程，有 ，代入分压定律得 即为混合理想气体的形状方程。 i 组元的分压 与总压强 的关系：实验指出， 一个可以经过半透膜的组元，它在膜两边的分压在平衡时相等。假设半透膜的一边是混合气体，另一边是纯 i 组元气体。 多元系的复相平衡条件一节讲过，假设 i 组元可以经过半透膜，那么到达平衡时两边温度必需相等， i 组元在两边的化学势也必需相等；加上组元 i 在两边的分压也相等，即有 其中是 i 组元在混合气体中的化学势， 是纯 i 组元理想气体的化学
16、势。 根据纯理想气体的性质，可得S 表达式第一项为哪一项各组元单独存在且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二项 C 是各组元气体在等温等压混合后的熵增。假设有两种气体，物质的量各为 n ，令它们在等温等压下混合，混合后的熵增为 。上述 S 的表达式仅适用于不同气体，由熵的广延性，对同种气体混合有 C = 0 。由性质恣意接近的气体过渡到同种气体，熵增由 突变为零， 称为吉布斯佯谬在量子统计中得到解释。例例实验发现，稀溶液中某溶，稀溶液中某溶质蒸气的分蒸气的分压与与该溶溶质在溶在溶液中的摩液中的摩尔分数成正比。分数成正比。这结果称果称为亨利定律。假亨利定律。假设在任何在任何浓度下均成立，
17、溶液称度下均成立，溶液称为理想溶液。求理想溶液各理想溶液。求理想溶液各组元的化元的化学学势。解解 ：将稀溶液将稀溶液饱和蒸气看作混合理想气体，和蒸气看作混合理想气体，对蒸气中蒸气中i 组元元以以表示溶液中表示溶液中 i 溶溶质的摩的摩尔分数，有分数，有最后一步用到了亨利定律。最后一步用到了亨利定律。积分得分得上式给出了蒸气中 i 组元的化学势。平衡时 i 组元在两相中的化学势相等，所以上式也是稀溶液中溶质i的化学势。理想溶液 可以取 0 至 1 的任何值。令 ， 知是纯 i 组元的化学势。 6 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡将化学势代入得定义Kp 称为化学反响的定压平衡常量，简称平衡常量
18、。利用 Kp 可以将化学平衡条件表为 ，这个式子给出气体反响到达平衡时各组元分压间的关系，称为质量作用定律。化学平衡条件化学平衡条件将 代入上页质量作用定律的表达式得式中假设平衡条件未被满足，反响正向进展的条件是假设知某一化学反响的平衡常量，在给定初态各组元的物质的量时，由质量作用定律可以求得反响到达平衡时终态各组元的物质的量。例设将 1/2 mol 的 H2S ，3/4 mol 的 H2 O ， 2 mol 的 SO2 引入容器，化学反响的平衡条件为对于给定初态，可得终态各组元的物质的量为终态总的物质的量为可以算得各组元的摩尔分数，例如对其它组元也可以得到相应的 ，代入质量作用律，得假设知平
19、衡常量，由上式可以求得，进而可以得到达到平衡时各组元的摩尔分数。 平衡常量也可以由平衡常量也可以由实验测定。定。以水的化合和分解以水的化合和分解为例，假例，假设在某一高温下，反响在某一高温下，反响的正的正过程与逆程与逆过程到达平衡，构成程到达平衡，构成 的混合气体。的混合气体。将混合气体迅速冷却，气体的成分不会将混合气体迅速冷却，气体的成分不会发生改生改动。丈量气体中各丈量气体中各组元的元的浓度就可以确定原来高温下的平衡常量。度就可以确定原来高温下的平衡常量。例例讨论四氧化氮的分解四氧化氮的分解该 反响的平衡条件是反响的平衡条件是设初初态有有 n0 mol 的的 N2O4 ，到达平衡后，已分解
20、的，到达平衡后，已分解的 N2O4 的物的物质的量的量为 ，那么平衡后的，那么平衡后的总的物的物质的量的量 ，也就是前面定也就是前面定义过的反响度，的反响度，这里称作分解度。里称作分解度。可以得到可以得到于是有于是有假设平衡常量 Kp 知，由上式可以求得分解度与温度和压强的关系。反之，假设测得分解度，也可以求得平衡常量。在 N2O4 的分解问题中，分解度可以由气体的密度定出，等温等压T,p时， ，其中 和 分别是初态和终态时的气体密度。将 代入平衡常量的公式，得假设温度变化的范围不大，气体热容量可以看作常数，上式简化为其中例原子例原子电离离表示表示电离度，到达平衡后，离度，到达平衡后，A原子的物原子的物质的量的量为 离子和离子和电子的物子的物质的量的量为 ，三者的摩，三者的摩尔分数分分数分别为代入代入质量作用律可得量作用律可得将原子、离子和将原子、离子和电子看作子看作单原子理想气体，其定原子理想气体，其定压摩摩尔热容容量均量均为 ，那么由前，那么由前页结果可得果可得将 代入 的表达式，得式中 是摩尔电离能， b 是常数。式子给出了电离度与电离能及温度和压强的关系，称为萨哈公式。由公式可知，当热运动能量小于电离能( ) 时，电离度 很小。电离度随温度添加和压强的减小而增大。萨哈公式在大气物理学中有重要的运用。
