热力学与统计物理：第一章热力学基本定律

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1、热力学统计物理研究对象及其特点q对象：由大数微观粒子组成宏观物质系统； 单体与多体、决定性与随机性体系。q特点：粒子无规则运动热运动，其规律性决定了物理宏观性质，如力、热、电磁、聚集状态、化学反应进行方向、演化方向等。研究方法1.热力学宏观唯象理论2.统计物理微观本质理论导言热力学(Thermodynamics)q实验现象热力学基本定律宏观物性，结论可靠普适；q结合实验才能得到具体物性；q物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。统计物理q从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是大量微观粒子运动性质的集体表现；微观粒子力学量宏观物理量q热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其统计意义

2、，可解释涨落；q借助微观模型，近似导出具体物性。第一章第一章 热力学基本定律热力学基本定律1.1平衡态及其描述平衡态及其描述一、一、热力学热力学系统系统及其及其分类分类 （孤立系、闭系、开系）（孤立系、闭系、开系）有无能量交换有无能量交换有无物质交换有无物质交换系统种类系统种类无无无无孤立系孤立系有有无无闭系闭系有有有有开系开系二、热力学平衡态及几点说明二、热力学平衡态及几点说明 在不受外界影响的条件下，系统的性质不随时间变在不受外界影响的条件下，系统的性质不随时间变化的状态为热力学平衡态。化的状态为热力学平衡态。1.驰豫过程与驰豫时间；驰豫过程与驰豫时间；4.非孤立系的平衡态。非孤立系的平衡

3、态。系统外界2.热动平衡；热动平衡； 3.涨落涨落三、三、平衡态的描写：平衡态的描写：状态状态参量与状态参量与状态函数函数四、相四、相五、非平衡态的局域平衡五、非平衡态的局域平衡 一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量，一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量，可以分为单相系和复相系。可以分为单相系和复相系。.状态参量状态参量 2.状态函数状态函数 3.热力学参量（几何、力学、化学及电磁）热力学参量（几何、力学、化学及电磁） 4.简单系统简单系统例例1：取一金属杆，使其一端与沸水接触，另一端与冰接：取一金属杆，使其一端与沸水接触，另一端与冰接触，当沸水与冰的温度维持不变，杆中各处

4、的温度虽然不触，当沸水与冰的温度维持不变，杆中各处的温度虽然不同，但将不随时间改变，这时金属杆是否处于平衡态？同，但将不随时间改变，这时金属杆是否处于平衡态？1.2热平衡定律及温度热平衡定律及温度一、热平衡定律一、热平衡定律（热力学第零定律）热力学第零定律）二、态函数温度二、态函数温度如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡们彼此也处在热平衡.温度概念的引入是以热平衡为基础的。温度概念的引入是以热平衡为基础的。ababccabcababcababcabccabaccabbaccababcabacabbacabcbacab绝热：两系统

5、接触后，其状态仍可独立变化若若A与与C平衡，则有：平衡，则有：B与与C平衡，有：平衡，有：由平衡定律，由平衡定律，A-C、B-C平衡平衡可推出可推出BC平衡平衡，因此因此故：故：(1)(2)要使以上两式同时成立，要使以上两式同时成立，(1)中的中的Vc可以消去，可以消去， 结论：处于平衡状态的系统，结论：处于平衡状态的系统，存在着态函数存在着态函数g(P,V)用来表征用来表征系统热平衡状态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。系统热平衡状态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。 热力学第零定律热力学第零定律三三.温度计与温标温度计与温标热力学第零定律指明：通过标准物体比较两个物体的温度。热力学

6、第零定律指明：通过标准物体比较两个物体的温度。1.经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标。据而确定的温标称为经验温标。2.理想气体温标：理想气体温标：水三相点气体的压强3.热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。温标是一致的。摄氏度（摄氏度（C Celsius）：）：t=T-273.15华氏度（华氏度（F Fahrenheit） 冰水混合物为冰水混合

7、物为3232( (即冰点即冰点),),而以水而以水沸点沸点的温度为的温度为212212，中间分为，中间分为180180等份，每一等等份，每一等份代表份代表1 1度度 华氏温度华氏温度= =摄氏温度摄氏温度*9/5+32*9/5+32思考题思考题1：当热力学系统处于非平衡态时，温度的：当热力学系统处于非平衡态时，温度的概念是否适用？概念是否适用？思考题思考题2：有限粒子体系中温度：有限粒子体系中温度1.3物态方程物态方程一一.物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于简单系统：有简单系统：有f(P,V,T)0二二.常用物理量常用物理量 三三.物态方程

8、的具体形式：物态方程的具体形式：1.气体的物态方程气体的物态方程. a.玻马定律与阿氏定律玻马定律与阿氏定律 b.理想气体（满足三大定律）状态方程理想气体（满足三大定律）状态方程 C.实际气体的状态方程实际气体的状态方程：范德华尔斯方程：范德华尔斯方程：昂尼斯方程：昂尼斯方程：位力系数位力系数分子间的引力项分子间的斥力项（分子本身大小）2.简单的固体和液体（已知：简单的固体和液体（已知：、T)V（T，P）=V0（T0,0）1+ (T-T0)- Tp3.顺磁介质：顺磁介质：M=CH/T(居里定律）居里定律）四四. 均匀系统的热力学量分类：均匀系统的热力学量分类：广延量；广延量； 强度量强度量。五

9、五. 热力学极限热力学极限1.4 功功一一.准静态过程准静态过程1.系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个状态的过程叫状态的过程叫热力学过程热力学过程，过程中系统与外界可以交，过程中系统与外界可以交换能量。换能量。2.准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态行的每一步，系统都处于平衡态3.准静态过程的判据和重要性质准静态过程的判据和重要性质 判据判据：驰豫时间判据驰豫时间判据 性质：性质：对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用平衡态对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用

10、平衡态状态参量来表示状态参量来表示二.准静态过程的功1.体积变化功（适应于非静态等容、等压过程）2.液体表面膜面积变化功3.电介质的极化功4.磁介质的磁化功5.一般情况下，准静态中，外界对系统做功pVAB1.5热力学第一定律热力学第一定律一一.焦耳实验焦耳实验（热功当量）（热功当量）绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用 的结果而没有受到其他影响。的结果而没有受到其他影响。二二.态函数内能态函数内能，做功与过程无关，做功与过程无关三三.热力学第一定律热力学第一定律四四.第一类永动机不可能造成。第一类永动机不可能造成。五五.内能广延性的微

11、观解释内能广延性的微观解释对于无穷小过程，有：对于无穷小过程，有：对于无穷小过程，有：对于无穷小过程，有：对于无穷小过程，有：对于无穷小过程，有：1.6热容量与焓热容量与焓热容量定义：系统在热力学过程中，升高热容量定义：系统在热力学过程中，升高1K所吸收的热所吸收的热量量1.定容热容量：定容热容量：2.定压热容量：定压热容量：3.焓：焓： 由热力学第一定律由热力学第一定律,定压过程中，定压过程中，1.7理想气体内能理想气体内能得：得：对于绝热自由膨胀，焦耳由实验得：对于绝热自由膨胀，焦耳由实验得： （焦耳定律（焦耳定律，理想气体条件，理想气体条件）对于理想气体对于理想气体代入前式，得代入前式，

12、得代入前式，得代入前式，得1.8理想气体绝热过程理想气体绝热过程应用：流体声速公式的推导1.9理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环 1.准静态等温过程准静态等温过程由热力学第一定律：由热力学第一定律：2.准静态绝热过程准静态绝热过程3.卡诺循环卡诺循环a.等温膨胀等温膨胀VpT1T2系统吸热全部转化为功，同时系统体积增大循环效率：循环效率：b.绝热膨胀绝热膨胀c. 等温压缩等温压缩D. 绝热压缩绝热压缩逆卡诺热机效率：逆卡诺热机效率：VpT1T2系统对外作功，内能减小外界对系统作功，系统放热，内能不变外界对系统作功，内能增加1.10热力学第二定律热力学第二定律 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体

13、传到高温物体克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化而不引起其他变化. 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使 之完全变成有用的功而不引起其他变化之完全变成有用的功而不引起其他变化. 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成.两种表述的等价性如克劳修斯表述成立，则可以用其消除T2热源的变化，将热机放出的Q2吸回T1，使T1放出Q1-Q2的功，而不引起“其它”变化，即开尔文表述也成立如开尔文表述成立，则可以用其输出的功推动热机从T2吸热Q2，在高温热源放出而不引起“其它”变化，

14、即克劳修斯表述也成立二二.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程无摩擦的准静态过程是可逆过程无摩擦的准静态过程是可逆过程.热力学过程的进行方向,不可逆过程.不可逆过程间的关联;热力学第二定律指出一切与热现象有关的实际过程都有自发进行的方向,是不可逆的.不可逆过程发生后,无法在不引起其它变化的情况下,使系统由终态回到初态,一个过程是否可逆实际是由初态和终态的相互关系决定的,可以引入一个态函数.1.11卡诺定理卡诺定理一一.所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。二二.两个可逆热机，存在着：两个可逆热机，存在着：对于可逆机，

15、设其从高温及低温热源的吸热及放热分别为Q1及Q2，对外作功W，如果存在一个热机，其效率比可逆热机的效率高，也就是说它从高温热源吸收同样的Q1时，对外作功将会有WW,则我们可以用W的一部分推动可可逆机反向工作，使高温热源恢复原状，两台联合工作，相当于从低温热源吸热全部转化为功。1.12热力学温标热力学温标一、按卡诺定理,工作于两个一定温度之间的可逆热机,其效率相等因此有可因此有可以以定义定义热源的某种温标定义另一热机Q3Q1Q2联合两热机说明Q1、Q2与具体热机与关，而只与热源的温度有关！函数f可分离变量！二二.两种温标的一致性两种温标的一致性 1.理想气体的卡诺循环效率：理想气体的卡诺循环效率

16、：与上式形式相同。与上式形式相同。2.固定点相同：水的三相点固定点相同：水的三相点273.16三三.可逆卡诺热机的效率：可逆卡诺热机的效率：因此关于绝对零度由卡诺定理由卡诺定理将将Q2定义为吸热，则上式为：定义为吸热，则上式为：（克劳修斯等式与不等式）（克劳修斯等式与不等式）1.13克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式等号对可逆机成立若有若有n个热源个热源，某系统从中吸收了，某系统从中吸收了的热量。的热量。则有：则有：对第i个而言：从Ti吸热Qi(刚好与系统从Ti吸热相等，因此第i个热源恢复原状）；从T0吸热Q0i；并对外作功Wi证明：引入温度为T0辅助热源及n个可逆卡诺机，当n个可逆卡诺

17、机与系统进行的循环过程完成后：1、n个热源恢复原状；2、系统恢复原状；3、n个辅助卡诺机恢复原状；5、对外作的总功为：由能量守恒有：4、从T0热源吸热：因此，如Q00，则会有Wtotal0，即从单一热源T0吸热全变成了功，违背第二定律。所以必有：Q00因此，由第i个可逆机有：T1T2TnT312一个简单的证明方法对T1-T2：对T2-T3：对Tn-1-Tn：相加：式中Qi为从Ti吸收的总热量对于对于更普遍的循环过程更普遍的循环过程，可以写成积分形式：，可以写成积分形式：等号只适于可逆过程1.14熵熵和热力学基本方程和热力学基本方程一可逆过程中，一可逆过程中，从从A点到点到B点任一可逆过程有：点

18、任一可逆过程有：存在着态函数：存在着态函数：（对于不可逆过程，态函数熵仍存在，但需用可逆过程来定义。）（对于不可逆过程，态函数熵仍存在，但需用可逆过程来定义。）ABRR对上式微分，得：对上式微分，得：若只有体积变化功，由若只有体积变化功，由有：有：或或一般的，有一般的，有热力学基本微分方程熵是广延量，因为吸热dQ与系统质量成正比1.15理想气体的熵理想气体的熵 把理想气体物态方程把理想气体物态方程 及及 代入热力学基本微分方程得代入热力学基本微分方程得:当当为常数时，对上式积分：为常数时，对上式积分：物态方程的对数微分代入上面的方程（消去含v的项），积分得1.16热力学第二定律的普遍表述热力学

19、第二定律的普遍表述一一.设某一不可逆过程设某一不可逆过程A至至B，用某一可逆过程令其返回用某一可逆过程令其返回，则则有：有：对于无穷小过程：对于无穷小过程：二二.熵增加原理熵增加原理绝热条件下，无绝热条件下，无Q绝热过程中，熵永不减少。绝热过程中，熵永不减少。第二定律的数学表达式（因为包含了部分不可逆过程）初态和终态在非平衡态下，熵增加原理同样成立关于热寂论1.17熵增原理应用举例熵增原理应用举例例一例一.热量热量Q从高温热源从高温热源T1传到传到T2，求该系统的熵变。求该系统的熵变。解：解：构建可逆过程：构建可逆过程：设想设想Q从从T1等温传到等温传到另一热源，由熵函数定义，另一热源，由熵函

20、数定义，高温热源的熵变为：高温热源的熵变为：同样，同样，低温热源的熵变为：低温热源的熵变为：可逆过程前后，两个热源的总熵变为：可逆过程前后，两个热源的总熵变为：熵增原理熵增原理要求要求Q0而不引起其他变化的情况是不可能发生的而不引起其他变化的情况是不可能发生的，热量只能自发地从高温热源传到低温热源。热量只能自发地从高温热源传到低温热源。例二例二 将质量相同而温度为将质量相同而温度为T1,T2的两杯水在等压下绝热地混合，求的两杯水在等压下绝热地混合，求 熵变。熵变。初态：初态：终态：终态：对于等压过程：对于等压过程：故：故：例三例三 理想气体初态温度为理想气体初态温度为T,体积为体积为VA，讨论

21、下列两个过程中气体的讨论下列两个过程中气体的 熵变。熵变。 （1）经准静态等温过程体积膨胀）经准静态等温过程体积膨胀到到VB， （2）经绝热自由膨胀过程体积膨胀经绝热自由膨胀过程体积膨胀到到VB。过程初态（过程初态（T,VA）终态（终态（T,VB）熵变：熵变：（1）可以小于零：对应于等温压缩并且可以先膨胀后压缩，外界与系统恢复原状。过程初态（过程初态（T,VA）终态（终态（T,VB）熵变：熵变：（1）过程与（）过程与（2）过程的区别在于：）过程的区别在于： （1）过程对外界产生了影响，）过程对外界产生了影响，这种影响可以这种影响可以通过反过程消除，因过程通过反过程消除，因过程是可逆过程。是可逆

22、过程。 （2）过程是不可逆过程。）过程是不可逆过程。不能用熵增加原理判断非绝热过程的可逆性（2）例四例四.有两个相同物体，热容量为常数，初始温度为有两个相同物体，热容量为常数，初始温度为Ti，令一制冷机在此两令一制冷机在此两物体间工作，物体间工作，等压状态下等压状态下使其中一个物体的温度降低到使其中一个物体的温度降低到T2, 求该过程所需求该过程所需的最小功。的最小功。解：由热力学基本微分方程：解：由热力学基本微分方程：对于等压过程，有：对于等压过程，有：对于第二个物体对于第二个物体对于制冷机，熵不变，但是将从对于制冷机，熵不变，但是将从2物体中的吸热物体中的吸热Q2与外界的与外界的功功W变成

23、热量传入变成热量传入1物体物体 为第二物体所放热量为第二物体所放热量对于第一个对于第一个物体物体，其，其吸热吸热为为所以，物体所以，物体1的熵增为：的熵增为：整个系统熵增为：整个系统熵增为：熵增原理要求：熵增原理要求：故：故：取等号时（可逆制冷机），外界功最小。取等号时（可逆制冷机），外界功最小。因此1.18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数熵增加原理只适于绝热过程，对于某些条件下的物理过程，可采用其它物理量判断其自然进行方向一、对等温等容过程如果只有体积变化功，等容过程W=0，则F0，即在等温等容过程中系统自由能永不增加。（例如复相系和多元系）二、等温等压过程也就是说，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加（例如复相系和多元系） 。