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1、化工工艺学课程化工工艺学课程考前辅导考前辅导考试形式：开卷考试形式：开卷试题类型和题量：试题类型和题量：一、判断题判断题，10题，共10分：对 错；二、单选题单选题，10题，共20分：每题有四个选项，其中仅1个正确。选对得分，选错不得分；三、多选题多选题，10题，共30分：每题有四个选项，其中23个正确。每题全选对得3分；部分选对按比例得分；只要选择了错误答案就不得分； 四、简述题简述题，4题，共20分：按要求回答；五、反应流程分析题反应流程分析题，1题，20分：根据所给流程回答。第第1 1章章 绪论绪论v有机化工生产中的九大基础原料：有机化工生产中的九大基础原料：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、
2、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、萘、甲醇。v三大合成材料：三大合成材料：合成树脂、合成橡胶、合成纤维v化工生产部门是耗能大户，合理用能和节能显得极为重要；v化工生产具有易燃、易爆、有毒、有害特点第第2章章 化工资源及其初步加工化工资源及其初步加工v自然界中化学工业的原料来源：矿产资源、海洋资源、动物、植物、空气和水等。v其中矿产资源包括化学矿、煤炭、石油和天然气，是化学工业的主要原料来源。v水水在化工生产中可用作原料，也可用作辅料，如用于溶剂、冷却剂、载热体、洗涤剂、吸收剂、稀释剂等等，各种生产中都会用到。v空气空气经过空分操作可获得氮气和氧气。v煤煤 埋藏在地底下，呈灰黑、褐色的固体物质。v
3、煤的成分主要是C，煤既能作燃料，又能作化工生产原料v煤作为化工原料的加工方法有焦化、气化和液化v一碳化学：一碳化学：以含有一个碳原子的化合物（如C、CO、CH3OH等）为原料，通过化学加工，合成含有两个及两个以上碳原子的有机化工产品（如甲醇、醋酸、二甲醚等）的生产技术。v石油石油 又称原油，一种有气味的粘稠液体，是多种烃类（主要含C、H元素）、并含有少量的硫、氧和氮的复杂混合物。v石油加工方式分一次加工和二次加工v常压、减压蒸馏常压、减压蒸馏 直接以原油为原料，称为一次加工v催化裂化、催化重整、烷基化、延迟焦化、尿素催化裂化、催化重整、烷基化、延迟焦化、尿素脱蜡等脱蜡等以常压、减压蒸馏的产品为
4、原料继续加工，称为二次加工。v催化裂化催化裂化 是在催化剂作用下进行的裂化反应，是热裂化技术的改进。使大分子烃类化合物裂化而转化成碳原子数较少的轻质油，裂化反应的目的是为了增加汽油的产量，并提高汽油和柴油的品质。v加氢裂化加氢裂化 是催化裂化技术的改进。在临氢的条件下进行催化裂化反应，可抑制催化裂化时发生的脱氢缩合反应，避免了焦炭的生成。v重整重整 将轻质原料油，如直馏汽油、粗汽油等，经过热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。v催化重整催化重整 在催化剂作用下的重整过程，因长期使用铂催化剂，故又被人们称为铂重整。v天然气天然气 埋藏在地下的可燃性气体，既可作为化
5、工原料，又可作燃料。将天然气划分为干气和湿气：v干气干气 主要成分是CH4，其次是C2H6 ，C3H8 和C4H10 等。它稍加压缩不会有液体产生，故被称作干气。干气中绝大部分是甲烷，是制造合成氨和甲醇的好原料，由于热值很高，也是很好的燃料。v湿气湿气 在湿气中除 CH4、C2H6等低碳烷烃外，还含有少量轻汽油，对它稍加压缩就有汽油析出来，故称湿气。第第3章章 有机化工反应单元有机化工反应单元1、烃类热裂解、烃类热裂解v乙烯、丙烯、丁二烯等低级不饱和烯烃具有双键，化学性质非常活泼，能合成多种化工产品。v乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，工业上所用的乙烯，大部分是从石油炼制工厂和石油化工厂所生
6、产的气体里分离出来的。v乙烯工业是石油化工的龙头，乙烯产量往往标志着一个国家化学工业发展的水平。乙烯生产方法乙烯生产方法 v石油系烃类原料(天然气、轻质油，柴油等）经高温作用（注意：无催化剂），使之发生C-C键断裂（裂解）或C-H键断裂（脱氢）反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它烃类。v烃类热裂解采用的原料，目前主要是轻质烃，例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油v烃类热裂化是工业生产低级烯烃（乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯）的主要方法。 烃类的热裂解反应烃类的热裂解反应v 烃类热裂解的化学反应很复杂，有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。v烃
7、类热裂解反应分为一次反应和二次反应。一次反应是原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等的反应。v二次反应主要是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率，而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备，破坏裂解操作的正常进行，因此二次反应应抑制。 烃类热裂解反应工艺影响因素烃类热裂解反应工艺影响因素裂解原料裂解原料 轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料。裂解反应裂解反应压力压力 裂解反应是体积增大、反应后分子数增多的反应，低压对裂解反应有利。 裂解不允许在负压下操作，负压下操作可能会：管道密封不严易泄漏, 空气进入裂解反应系统，易酿成爆炸等意外事故；
8、 生产中都是用水蒸气作为稀释剂，水蒸气主要作用：降低烃分压、清焦。 在原料烃中混入在原料烃中混入水蒸气的主要优点水蒸气的主要优点： 水蒸气价廉易得，易于产物分离 ； 可避免原料烃因预热温度过高而在预热器中结焦；水蒸气热容大，可稳定炉管温度；水蒸气在高温下可起清焦作用： C+H2OCO+H2 水蒸气能有效抑制原料中的硫对裂解管的腐蚀；水蒸气对设备、管道等金属表面起一定的氧化作用，减轻金属对烃类气体分解生碳的作用。 水蒸气应适量，过量水蒸气的缺点过量水蒸气的缺点： 进入裂解炉的原料烃含量低，降低装置生产能力； 大量的水被加热成为高温水蒸气，增加能耗； 在裂解气冷却过程中，其中的水蒸气也被冷凝下来，
9、产生大量废水。 裂解温度裂解温度 裂解反应是强吸热反应，高温有利于裂解反应，但提高温度也会带来问题： 对裂解管材质有更高要求； 高温下须缩短原料的停留时间，对裂解炉要求高； 在高温下分解反应加剧，生成的碳量将明显增多； 裂解温度过高，乙烯产量增加，丙烯和丁烯收率下降。 停留时间停留时间 裂解反应是平行、联串副反应交叉进行的复杂反应，适当的短停留时间有利于一次反应； 控制停留时间的目的是为了控制二次反应，让裂解反应停留在适宜的裂解深度上； 裂解温度高，停留时间短，相应的乙烯收率提高，但丙烯收率下降。因此烃类热裂解工艺应该为：因此烃类热裂解工艺应该为： 高温、低压、短停留时间高温、低压、短停留时间
10、裂解生产主要工序裂解生产主要工序 裂解气生产的主要工序有裂解、急冷换热、油淬冷、油洗、水洗。 见工艺流程图轻柴油生产低级烯烃的轻柴油生产低级烯烃的裂解工艺裂解工艺5、裂解炉；、裂解炉；6、急冷换热器、急冷换热器、7、气包；、气包；8、急冷器；、急冷器；9、油洗塔；、油洗塔；17、水洗塔、水洗塔主要设备介绍主要设备介绍v裂解炉裂解炉 目前工业上广泛采用管式裂解炉。裂解反应在一根细长的管中进行，常为并管结构，即裂解管逐步合并，管数逐渐减少；v裂解炉由耐火砖砌成，裂解管列于炉内，气相燃料燃烧供给热量，裂解温度由燃料流量或压力控制。v原料经与水蒸气混合，由喷嘴喷入裂解管。v原料在裂解管内发生热裂解反应
11、，产生裂解气；炉管内温度：850 左右，炉管外温度：1000-1600 急冷换热器急冷换热器 也称废热锅炉，列管式、间接冷却。作用：迅速降低裂解气的温度到600以下，使裂解反应在骤冷下迅速终止，抑制二次反应，控制结焦；回收热量，发生蒸汽。主要工艺参数： 出口处600以下，副产饱和高压蒸汽。 油淬冷器油淬冷器 急冷油直接喷入裂解气，与之混合，冷却裂解气，直接冷却。作用：裂解气进一步冷却，完全终止二次反应，出口处210 以下。 油洗塔油洗塔 急冷油喷淋，空塔，直接冷却作用：将裂解气继续冷却；使裂解气中的重质油和部分轻质油冷凝，洗涤下来回收，副产液相产品。出口处的裂解气约为105-110；水洗塔水洗
12、塔 冷却水直接喷淋 空塔，直接冷却 作用：使裂解气中所含的稀释水蒸汽冷凝下来，同时将油洗时没有冷凝下来的一部分轻质油也冷凝下来。出口处的裂解气40以下。两种冷却方式两种冷却方式：直接冷却和间接冷却直接冷却和间接冷却直直接接冷冷却却 冷却剂和被冷却物质直接接触，冷却效果好，所用设备结构简单，通常为空塔或塔内装部分填料，以增加冷却剂和被冷却物的接触面积。应用有局限性：产生废液，可能会污染被冷却物，被冷却物放出的热量不能利用。间间接接冷冷却却 冷却剂和被冷却物质不直接接触，热量是通过管壁进行交换的，冷却效果较差，通常采用列管式换热器；使用较普遍，最大的优点是被冷却物放出的热量可以得到利用。4、裂解气
13、的分离、裂解气的分离v沸点较高的重组分已冷凝下来成为液相产品，裂解气中主要是 C5以下的气体：H2，CH4，乙烯，乙烷、丙烯，丙烷、C4、C5 、CO、 CO2、 H2S、水、炔烃等。裂解气的多数组分沸点都很低，各组分间沸点相差较大，工业采用在低温下精馏的方法分离。裂解气净化裂解气净化 v除去裂解气中有害杂质，以利分离过程操作，分离出单一产品，为化工产品生产提供基本原料。v需除去的有害杂质包括酸性气体、水、CO和炔类。脱除酸性气体脱除酸性气体：CO2、 H2S+CS2等硫化物理由：理由：酸性气体腐蚀设备管道，H2S等硫化物，使脱炔催化剂中毒；CO2在低温会结成干冰，堵塞管道；采用方法采用方法：
14、碱洗法 ，用NaOH 水溶液喷淋除去： 2NaOH+ CO2=Na2CO3 +H2O 2NaOH+ H2S =Na2S+2H2O 脱水脱水：理由理由：低温下水结冰，并与烃类形成固体结晶水合物结在管壁上，增加动力消耗，堵塞管道。 采用方法采用方法：分子筛、硅胶、等吸水剂吸附水。 脱炔：脱炔：乙炔、丙炔等乙炔、丙炔等 理理由由 炔的存在使乙烯和丙烯聚合催化剂中毒；炔类会在系统里自聚；乙炔积累过多时易引起爆炸。 采用方法采用方法：催化加氢法： C2H2 + H2 = C2H4 此操作既可将有害的炔类除掉，又可增加乙烯生成量。脱脱CO：理由：理由： CO使炔类加氢催化剂中毒；采用方法：采用方法：在催化
15、剂作用下将CO转化成甲烷，即常说的甲烷化法，也就是CH4制氢的逆反应 ： CO + 3H2 CH4 + H2O 注：当氢气中含有少量的CO时适用此法，如CO含量较高，会消耗太多的氢气量，此法不适合，而需用先变换再碱洗的方法。精馏分离系统精馏分离系统 v在深冷环境下，采用精馏分离方法用一系列精馏塔将H2，CH4，乙烯，乙烷、丙烯，丙烷、C4及C5等馏分一一分离。v为获得较多乙烯，最好的裂解原料是乙烷；深冷分离法深冷分离法 v采用100左右的低温将裂解气中各组分按沸点不同，逐个用精馏方法分离出来的方法；v该法产品收率高、质量好，是目前工业生产聚合级烯烃的主要方法，缺点是能耗较大、流程复杂。v裂解气
16、深冷分离中，有3种分离流程：顺序分离流程、前脱乙烷流程、前脱丙烷流程。脱甲烷塔脱甲烷塔 作用为脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离过程中重要设备，因其操作温度极低，能耗消耗很大，分离效率直接影响乙烯收率和能量消耗；其操作条件的确定及运行效果的好坏对整个分离过程都是很重要的，在分离流程中占有很重要的地位。冷箱冷箱 冷箱是在l00 160下操作的低温设备。裂解气分离过程中温度低，极易散冷，为减少散热降低能耗，用绝热材料把高效板式换热器和气液分离器等都放在一个箱子里，称为冷箱。复复迭迭制制冷冷: 在深冷分离中，为达-100的低温需用乙烯或更低温度级位的冷剂。由于乙烯的临界温度为9.5，而通常自来水温
17、约20，不可用自来水作冷却水使乙烯液化，只能选用另一种温度级位比乙烯高的冷剂，才能使乙烯逐步液化。 如为使甲烷液化，首先必须用水让丙烯液化，再用丙烯将乙烯液化，之后再用乙烯使甲烷液化，最后得到很低温度级别的冷剂，这就称作复叠制冷。 换句话说，在本复叠制冷过程中，水向丙烯供冷，丙烯向乙烯供冷，乙烯向甲烷供冷，甲烷向需-100的用户供冷。2、氯化、氯化 在化合物分子中引入氯原子，以生产氯的衍生物的过程统称为氯化。氯化反应类型的分类氯化反应类型的分类 v 取代氯化、加成氯化、氧氯化、氯化物裂解。氯化剂氯化剂 向作用物输送氯的试剂称为氯化剂。工业上常采用的氯化剂是氯气、氯化氢、次氯酸和次氯酸盐。v氯气
18、反应活性高，一般就能直接参与反应。v氯化氢的反应活性比氯气差，一般要在催化剂存在下才能进行取代和加成反应。平衡氧氯化法生产氯乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯包括以下三步反应：平衡氧氯化法生产氯乙烯包括以下三步反应：乙烯加成氯化生产1,2-二氯乙烷 乙烯氧氯化生产1,2-二氯乙烷 1,2-二氯乙烷进行裂解，生产氯乙烯v平衡型氧氯化法就是指由乙烯、氯气、氧气为原料，经过加成反应、氧氯化反应和氯化物裂解反应生产氯乙烯的方法，在整个生产过程中氯可全部利用。v这里的“平衡”即是指HCl的平衡。 反应，即二氯乙烷裂解所产生的HCl，能刚好满足反应，即氧氯化反应所需HCl ，这样才能使HCl
19、在整个生产过程中平衡。v图示为氧氯化法生产氯乙烯的流程方框示意图。轻组分CH2=CH2O2 直接氯化 氧氯化Cl2EDC EDC提纯 EDC裂解HCl 氯乙烯精制纯氯乙烯水、重组分图图1 氧氧氯化法生化法生产氯乙乙烯的流程框的流程框图乙烯加成氯化生产乙烯加成氯化生产1,2-二氯乙烷二氯乙烷v 乙烯与氯气液相加成生产1,2-二氯乙烷，放热反应。 采用三氯化铁为催化剂，氯气为氯化剂。v 主要副产物：多氯化物三氯乙烷，四氯乙烷等。乙烯液相加成氯化工艺有低温法和高温法乙烯液相加成氯化工艺有低温法和高温法v 低温法低温法 采用强制外循环气液相鼓泡塔反应器。反应温度50，产物呈液相溢流流出，反应温度通过冷
20、却水流量控制。v 高温法高温法 采用自然外循环气液相鼓泡塔反应器。反应温度90，反应物以气相出料，反应热由反应物气化潜热带走。乙烯氧氯化生产乙烯氧氯化生产1,2-二氯乙烷二氯乙烷 v强放热反应，反应温度220-230，HCl为氯化剂v主要副产物：氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烯等。v采用流化床反应器。该反应器传热性好，床层内温度分布均匀，不产生热点，控温容易等优点。缺点是催化剂易磨损流失，物料返混严重。v催化剂为以-Al2O3 为载体的CuCl2催化剂。二氯乙烷裂解生产氯乙烯二氯乙烷裂解生产氯乙烯v管式裂解炉，反应温度500以上，无需催化剂。v强吸热反应，管外燃料燃烧提供反应所需的
21、热量，裂解温度由控制燃料的流量或压力来调节。v从裂解炉出来的约500高温物料进入急冷塔，急冷塔为一空塔，急冷液从上往下直接喷淋。急冷塔作用为迅速冷却裂解气以中止反应，将焦油等高沸物副产物洗涤下来。急冷液采用约40的以二氯乙烷为主的循环液，防止盐酸对设备的腐蚀 。v出急冷塔顶的裂解气经分离，脱除低沸点物和高沸点物后，最后得到纯产品氯乙烯。v氯化氢回收塔顶得到纯度很高的HCl，作为反应的原料循环回氧氯化反应器参与氧氯化反应；v未反应的二氯乙烷由氯乙烯精馏塔底分离出来，返回到二氯乙烷精制单元中，经精制后再进入裂解工序裂解。v由乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程见下图。v 部分降解氧化部分降解氧化
22、作用物分子脱氢和C-C键裂解同时发生 ，产物的碳原子数少于作用物的碳原子数。如苯部分降解氧化制苯酐，丙烯部分降解氧化制乙醛。v 完完全全降降解解氧氧化化 作用物中的C-C键和C-H键全部断裂，氧化产物只有CO2和H2O。v 工业上按反应相态分为气-液相氧化反应（也称液相氧化或均相氧化）和气-固相氧化反应(催化剂为固相，反应物及氧气为气相，也称非均相氧化)。第第4章章 氧化氧化氧化反应的共同特点氧化反应的共同特点1 1、反应放热量很大、反应放热量很大 v氧化反应都是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化反应放热量约为选择性氧化反应时的810倍。v反应热的及时移除非常重要，否则会使反
23、应温度迅速上升，副反应加剧，选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至发生爆炸。2、氧化反应都是不可逆反应、氧化反应都是不可逆反应 氧化反应的G0 0，从热力学分析属不可逆反应，反应不受化学平衡限制，理论上可达100的单程转化率。关键是要提高目的产物的选择性。3、反应途径复杂多样、反应途径复杂多样 v氧化反应中反应复杂，视催化剂和反应条件的不同，生成的氧化产物不同。v如丙烯的氧化反应存在着平行、串连副反应竞争，视反应条件和催化剂的不同，可能的产物有丙醛、丙酮、丙烯酸、丙烯醛。4、氧化反应过程易燃易爆、氧化反应过程易燃易爆 v 烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，在氧化反应器的设计上必须
24、考虑提供足够的传热面积以移走热量（如在外部加夹套、内部装冷却盘管等）。v设备上还必须开设防爆口，装上安全阀或防爆膜，装自动报警系统。非均相催化非均相催化氧化反应氧化反应过程过程 经历扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散等多个步骤，影响因素较多。非均相催化氧化反应器非均相催化氧化反应器 氧化反应放热量很大，需要及时移出，非均相氧化反应器一般需采用流化床反应器和换热型固定床反应器，不用绝热型反应器。v列管式换热反应器列管式换热反应器 催化剂装填在列管内，管间以高压热水为冷却剂移出热量。反应物气体在床层内的流动接近平推流，返混较小。对催化剂的强度和耐磨性能的要求比流化床反应器低得多。缺点：结构复杂，催化
25、剂装卸困难，生产能力比流化床小。v列管式换热反应器内沿轴向温度分布有一高点，称为热点。如放热速率除热速率，除热效果不佳 ，反应系统中热量不断增多，床层温度逐渐升高，就产生热点。v如热点温度得不到及时控制，反应加速，温度迅速升高，以致无法控制，产生飞温甚至爆炸。v催化剂床层内存在热点和轴、径向温差：催化剂床层内温差是绝对存在的，要考虑的是：将温差控制在允许范围之内。工业上控制热点的方法工业上控制热点的方法v原料气中加入微量抑制剂，使催化剂部分中毒以抑制活性；v在反应器进口段装填用惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂，以降低反应初期的反应速率和放热速率；v采用分段冷却法，根据在不同催化剂床层高度
26、的不同放热量，选择不同的冷却剂的种类和流量。流化床反应器流化床反应器 v优点：优点：结构简单，催化剂装卸方便，空速大；具有良好的传热速率，反应器内温度均一，温差小，反应温度易于控制；v缺点：缺点：全混反应器，原料和反应物在反应器内停留时间长短不一，串联副反应严重，不利于高转化率和高选择性的获得。v流化床反应器内催化剂处于动态，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与冷却管壁、与流化床内壁等内部构件之间都有碰撞磨损，催化剂磨损严重，对催化剂强度要求高。v 流化床反应器内设置了一定数量的冷却管，管内通入加压热水，借助水的汽化移出反应热，控制反应温度；冷却管还有控制气泡聚集和改善流化质量作用。v 在反应器上部设置
27、旋风分离器，分离回收反应气流中夹带的催化剂颗粒。乙烯环氧化法生产环氧乙烷乙烯环氧化法生产环氧乙烷v乙烯环氧化反应除生成目的产物环氧乙烷外，还生成副产物CO2、水、少量甲醛和乙醛。v主反应：主反应：v主要副反应主要副反应完全氧化副反应，主要副产物完全氧化副反应，主要副产物CO2、H2O：v反应产物中主要是环氧乙烷、 CO2和水，生成的乙醛和甲醛很少。v主反应和副反应都是放热反应，但完全氧化副反应释放出的热量是主反应的十几倍。v必须抑制副反应。若副反应进行迅速，释放出的热量又来不及传出系统，就会导致反应温度迅速上升，产生“飞温”现象。v催化剂催化剂 银催化剂，活性组分是金属银、载体和助催化剂组成。
28、反应条件反应条件 反应温度反应温度 有完全氧化副反应发生，反应温度是影响环氧乙烷选择性的主要因素。v反应温度升高，主、副反应的速率都加快，而完全氧化反应的速率增加更快。v温度升高，转化率增加，选择性下降，CO2和水大量生成，温度过高还会导致催化剂的使用寿命下降。v工业上的反应温度在220260。空速空速 空速与反应温度相比，影响是次要的。v空速的概念：空速的概念：单位时间内，单位质量（或单位体积 ）催化剂处理的物料量 （即反应物料在催化剂床层停留时间的倒数），空速单位空速单位：m3/hm3(Cat. )v空速空速= 单位时间处理的物料量单位时间处理的物料量 （ h-1） 催化剂量催化剂量v空速
29、小，停留时间长，转化率高，副反应加剧，选择性降低，放热量大；v空速大，停留时间短，选择性高，转化率小，循环的物料量增多，增加能耗； 空速计算举例：空速计算举例： 某台固定床反应器，装有12.5 M3催化剂，若原料液空速为-1，请计算该台反应器的原料年处理量为多少吨？（设开工日以300天/年计，设原料比重）v根据：空速= 单位时间处理的物料量 （ h-1） 催化剂量v先计算每小时处理的物料量： 0.812.5 =10.0 M3/hv再计算每年处理的物料量： 10.0243000.867=62424 吨/年致稳气致稳气 生产中用加入第三种气体来缩小乙烯在原料气中的爆炸极限范围，常称为致稳气。v致稳
30、气是惰性的，能缩小混合气的爆炸极限范围，增加体系安全性；工业上多采用甲烷作致稳气。抑制剂抑制剂 生产中还需加入抑制剂，其作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使反应活性适当降低，减少深度氧化，抑制 CO2的生成，提高选择性。v工业生产中最常用的抑制剂是二氯乙烷。原料气纯度原料气纯度 v硫化物、砷化物、卤化物、炔类等使催化剂中毒；v乙炔与银反应生成有爆炸危险的乙炔银；v氩气和氢气含量过高都会增大混合气体的爆炸限；影响生产安全性；v铁离子会加速环氧乙烷重排为乙醛的副反应，导致生成CO2和水，使乙醛选择性下降。vCO2也能缩小反应气的爆炸极限范围，循环气中允许一定量的CO2含量存在。乙烯氧气氧化法生产环氧
31、乙烷的工艺流程乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程2、工艺流程简介、工艺流程简介 v新鲜原料（乙烯+氧气）与循环气混合，并加入抑制剂和致稳气后从反应器顶部进入；v采用列管式反应器，管内充填催化剂，管壳走冷却剂。v在吸收塔中用冷却水喷淋反应后的气体，将环氧乙烷溶于水中吸收下来。吸收塔塔顶气体富含未反应的乙烯和CO2 ，大部分循环到反应器继续反应，一部分放空，一部分导入热碳酸钾洗涤塔脱除CO2 （反应中产生的副产物）。v吸收塔顶气体分出一部分导入热碳酸钾洗涤塔。热碳酸盐塔的作用是脱除气体中的CO2 ，脱除了CO2的气体再返回反应器系统。v饱吸了CO2的热碳酸钾液进入热碳酸钾再生塔，其化学反应为：
32、K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3v低温下K2CO3吸收了CO2生成KHCO3，提高温度，KHCO3解吸，放出CO2 ， K2CO3也得到再生。加热再生加热再生常温吸收常温吸收v吸收塔塔底液为富含环氧乙烷的水溶液，进入汽提塔，将其中含有的环氧乙烷汽提出来。v汽提塔顶气主要成分是环氧乙烷，经冷却冷凝后，依次进入几个塔蒸馏精制，除去伴随环氧乙烷的轻组分物质，并使环氧乙烷脱水提浓，最终获得符合质量指标的环氧乙烷产品。乙烯环氧化制环氧乙烷反应器乙烯环氧化制环氧乙烷反应器v 强放热反应，反应器的选择要考虑能及时除去反应热，理论上采用流化床反应器更为合适，但因银催化剂的熔点低、硬度低，导致耐磨性差，
33、容易结块，由此而引起的流化质量差等问题难以解决，目前工业反应都采用列管式反应器列管式反应器。v 催化剂被磨损不仅造成催化剂的损失，而且会造成“尾烧尾烧”，即出口尾气在催化剂粉末催化下继续进行催化氧化反应。由于反应器出口处没有冷却设施，反应温度自动迅速升至460 以上。有发生爆炸的危险。v列管式反应器的冷却剂是高压热水，部分水吸收热量气化为水蒸气，将反应热转为蒸发潜热移出。v列管式反应器的温度控制和调节方式：列管式反应器的温度控制和调节方式：v反应温度控制：水蒸气的饱和蒸汽压与温度有一一对应的关系， 控制副产高压水蒸汽的压力，就间接的控制了反应的温度。v反应温度调节：如反应温度偏高，则增加高压水
34、蒸汽排放量，蒸汽压力降低，冷却剂（热水）温度也相应降低，致使反应温度下降。如反应温度偏低，操作反之。丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈v烃类的氨氧化是指用空气或氧气对烃类及氨进行共氧化，生成腈类或有机氮化物的过程。v丙烯腈是重要的有机化工产品，在丙烯系列产品中居第二位，仅次于聚丙烯。v丙烯腈分子中含有CC双键和氰基，化学性质活泼，能发生聚合、加成、氰基化和氰乙基化等反应，是各种合成纤维、合成橡胶、塑料的单体。烯丙基催化氧化反应烯丙基催化氧化反应v三个碳原子以上的烯烃，在-碳原子上氧化反应，称为烯丙基氧化反应。v烯丙基氧化反应可生成不饱和氧化产物，仍保留双键，易聚合，是高分子材料的重要单体。v
35、丙烯的烯丙基氧化反应最具典型，可生成丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈等产物。非均相催化氧化反应，主反应非均相催化氧化反应，主反应v工业上使用的催化剂是 P-Mo-Bi-Ov副产物副产物 1、氰化物，这是主要副产物：乙腈和氢氰酸； 2、含氧化合物，丙烯醛、丙酮、乙醛； 3、深度氧化产物CO2和CO 。v主副反应均是强放热反应丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈反应温度反应温度 v对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响。在温度低时氨氧化反应不发生。v随着温度的升高，在催化剂作用下，氨氧化反应发生，丙烯转化率提高。但温度过高，深度氧化反应的加剧，丙烯腈的收率会明显下降；v过高的温度还会缩短催化剂的使用
36、寿命。适宜的反应温度一般440470左右。生产工艺生产工艺 v本反应为非均相催化氧化反应，强放热反应，工业上多采用流化床反应器。反应温度 440470 ，稍高于常压。反应器内U形冷却管内通入高压热水做冷却剂，用以移走反应热，控制反应温度。v用水吸收法将反应气体中易溶于水的有机物与不溶或微溶水的惰性气体分离；v在用水吸收之前，先在氨中和塔用稀硫酸溶液将反应气中剩余的氨除去。脱除了氨的反应气从氨中和塔顶部出来，进入水吸收塔。v水吸收塔上部喷淋水吸收液。反应气中的丙烯腈、乙腈氢氰酸等溶入水吸收液中；N2、CO2、CO等尾气由水吸收塔塔顶出来，经处理后排放。主要副产物与产物丙烯腈的分离主要副产物与产物
37、丙烯腈的分离v水吸收塔底部液相物料中主要为含有丙烯腈、氢氰酸、乙腈及少量丙烯醛的水溶液，需逐一分离；v丙烯腈和氢氰酸沸点差较大，用普通的蒸馏方法很容易将两组分分离。v丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多，两者沸点差约4 ，普通的精馏方式不能满足分离要求，需采用萃取蒸馏，一般选用水作萃取剂。丙烯氨氧化反应器丙烯氨氧化反应器v 丙烯氨氧化是强放热反应，反应温度较高，上业上一般采用流化床反应器，以便及时排出热量。v 流化床反应器具有传热性好，床层内温度分布均匀，不产生热点，控温容易等优点。流化床反应器组成流化床反应器组成 流化床反应器内部构件有：空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管、U形散热管和旋风分离器组
38、。流化床中的气体分布板有三个作用流化床中的气体分布板有三个作用：（1）支承床层上的催化剂；（2）使气体均匀分布在床层的整个截面上，创造良好的流化条件；（3）气体导向作用。均相催化氧化特点：均相催化氧化特点： 反应物与催化剂同相，催化剂活性高，选择性好； 反应条件温和，反应较平稳，易于控制； 反应设备简单，生产能力较高； 反应液腐蚀性较强，有时需采用特殊材质； 催化剂多为贵金属，必须分离回收。乙烯均相络合催化氧化制乙醛乙烯均相络合催化氧化制乙醛乙烯均相络合催化氧化制乙醛乙烯均相络合催化氧化制乙醛化学反应式：化学反应式：CH2=CH2 + 1/2O2 CH3-CHO 催化剂均相（气液相）反应，放热
39、反应PdCl2-CuCl2-HCl-H2OPdCl2-CuCl2-HCl-H2O 此反应实际上是由三个基本过程组成： 乙烯的羰基化反应 ，乙烯被氧化成乙醛（反应速度慢，控制步骤） CH2=CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd0+ 2HCl Pd0的再氧化反应， Pd0 被氧化成Pd2+Pd + 2CuCl2 PdCl2 + CuCl CuCl 的再氧化反应，Cu+被氧化成Cu2+2CuCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2Ov反应体系中，反应体系中， PdCl2是催化剂，是催化剂， CuCl2是氧化剂是氧化剂v催化剂溶液组成对反应活性和稳定性的影响催化剂溶液组成对反
40、应活性和稳定性的影响：在反应器内的液相反应物中有Pd2+、Cu2+、Cu+、Cl-、H+和H2O，它们的配比要刚好适合反应，并且要控制Pd0的量，不能有积累，否则会有沉淀，影响反应。v 反应温度反应温度 放热反应，乙醛的深度氧化反应竞争激烈，温度低有利于主反应。适宜温度： 120 130v 反应压力反应压力 高压不利于反应，一般的反应温度为120 130时，相应的反应压力为稍高于常压，通常 400 450 Kpa。工艺过程工艺过程v工业生产采用具有外循环管的鼓泡床塔式反应器具有外循环管的鼓泡床塔式反应器，乙烯和氧气鼓泡进入液相中反应，反应后的物料由反应器上部以气相状态出反应器，并夹带部分催化剂
41、液体进入气液分离器分离。v经气液分离后，气相中主要是产物和水，经后续的分离精制操作得到产品乙醛。液相中主要为催化剂溶液，抽出部分到再生塔进行催化剂再生，其余大部分循环返回反应器。催化剂的失活原因催化剂的失活原因：乙烯与CuCl2生成了草酸铜：2CH2=CH2 +10CuCl2 + 3O2 +2H2O 2CuC2O4（草酸铜）+ 8CuCl +12HCl草酸铜为固体沉淀，该反应消耗CuCl2 ，使反应液中的铜离子浓度下降，影响了催化剂活性。催化剂再生方法催化剂再生方法 抽出一部分催化剂溶液进入再生塔，通入氧和加入一定量盐酸，在氧和盐酸作用下，Cu+氧化为Cu2+ ： 2CuCl+2HCl+ 1/
42、2O2 2CuCl2 + 2H2O v这样Cu+氧化成了Cu2+，然后将溶液再升温至170，在此条件下，Cu2+具有氧化作用，能将草酸铜分解，放出CO2并生成Cu+ ： CuCl2+CuC2O4 2CuCl+2CO2 v由此草酸铜又分解成了铜离子，催化剂得到再生恢复活性，再生后的催化液送回反应器继续反应。反应器反应器 具有外循环管的鼓泡塔式反应器反应器选择依据反应器选择依据：该反应器具有良好的传质传热效果，气液间有充分的接触表面，催化剂溶液有充分的轴向混合，反应器内浓度均一，能有效除去反应热。反应器除热方式反应器除热方式 在反应温度和压力下，反应器内的反应液处于沸腾状态，反应液的泡点就是为反应
43、温度，在此温度下产物乙醛和水气化，气相出料，以气化潜热方式带走反应热。反应温度控制：反应温度控制：v 为保持反应液处于沸腾状态，反应温度是根据设定的压力而相应确定的：如增大压力，又要求保持反应液沸腾，反应温度必定相应提高；因此反应压力必须严格控制。v 像这种反应液处于沸腾状态，泡点即为反应温度，产物以气相形态出料的鼓泡式反应器的反应温度是根据反应器内的压力来控制的。第第5章章 加氢和脱氢加氢和脱氢 加氢反应加氢反应 v H2与N2制合成氨、CO与H2制造甲醇、苯酚 (或苯)加氢制造环已醇(或环已烷)、硝基苯加氢制造苯胺等属加氢反应范畴。v 催化加氢还用于化工产品的精制过程，如烯类产物中含有少量
44、的炔类、二烯烃等杂质，可采用催化加氢的方法其转化为相应的烯烃而除去，催化加氢方法可脱除S、Cl、N、O等有害物质。 催化加氢也应用于催化加氢也应用于CO的脱除：的脱除：v当氢气中含有少量的CO时，用甲烷化反应甲烷化反应脱除CO： CO + 3H2 CH4 + H2O v如当有大量CO存在时，则不宜采用甲烷化法脱除，而应采用：先水蒸气变换为CO2 ， 并产生H2 ： CO + H2O CO2 + H2 v再用碱洗，除去CO2 ： CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O 以此法脱除CO，以免耗费大量的氢气。脱氢反应：脱氢反应：v 脱氢指从化合物中除去氢原子的过程，是氧化反应的一个特殊类型
45、。加热并使用催化剂的脱氢反应称为催化脱氢反应。v 利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃转化为相应的烯烃、二烯烃，它们大部分都是高分子材料的重要单体。苯乙烯和丁二烯产量大、用途广，是最重要的两个化工产品。加氢和脱氢加氢和脱氢v加氢和脱氢是一对可逆反应。加氢和脱氢是一对可逆反应。在进行加氢的同时，也发生脱氢反应。v一般而言，加氢反应是放热、分子数减少的反应，高压和低温的反应条件对加氢反应有利；v脱氢反应是吸热、分子数增加的反应，低压和高温的反应条件对脱氢反应有利。催化加氢反应催化加氢反应 v 可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同；v 通常认为消耗1摩尔氢气放出的
46、热量越多，则加氢反应越容易进行。工艺条件对加氢反应工艺条件对加氢反应影响影响氢气用量氢气用量 加氢反应一般总是采用 H2过量。v提高反应物 H2的用量，有利反应进行，可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，同时氢作为良好的载热体，能及时带走反应热， 有利于反应热移出和延长催化剂的寿命， 有利于反应的进行。vH2过量不能过多，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环，既消耗了动力，又增加了产物分离的困难。温度温度 烃类脱氢反应是吸热反应，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小。随着反应温度升高而平衡常数增大，脱氢反应平衡转化率也升高。v 提高温度有利于脱氢反应的进行，既可加快脱氢反应速率，又可提高
47、转化率。v 温度升高则副反应必然加剧，导致选择性下降，同时催化剂表面聚合生焦，使催化剂的失活速度加快，缩短催化剂再生周期，降低催化剂使用寿命。载热体载热体 v脱氢反应是吸热反应，需向反应提供热量。v工业上脱氢反应中常用的载热体有： 热水、加压热水、饱和水蒸气、矿物油、烟道气、 融盐、水银等。v载热体根据需要选取。压力压力 v 脱氢反应是分子数增加的反应，降低总压力可使产物的平衡浓度增大。工业上此常采用惰性气体作稀释剂以降低烃的分压，降低烃分压对平衡产生的效果和降低总压是相似的。v 工业上常用水蒸气作为稀释剂，其好处是：产物易分离，热容量大，既可提高脱氢反应的平衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭
48、或结焦。水蒸气用量也不能过大、以免造成能耗增大。催化剂颗粒催化剂颗粒 催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都有影响，使用小颗粒催化剂不仅可以提高脱氢反应速率，而且还可以提高产物选择性。催化剂催化剂 工业上一般对催化剂的要求：使反应有足够的速度；有良好的选择性；催化反应条件尽可能温和；催化剂寿命要长；价格便宜。加氢催化剂加氢催化剂 使用最多的是金属催化剂：使用最多的是金属催化剂：v其优点是活性高，适用于大多数官能团的加氢反应。缺点是容易中毒，含卤素、S、As、N等的化合物都是催化剂的毒物，v 常将活性组分Ni、 Pd、Pt等金属载于载体上制成负载型催化剂，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。v 常用
49、的加氢反应催化剂还有骨架催化剂骨架催化剂、金属氧化金属氧化物催化剂物催化剂 、金属硫化物催化剂、金属络合物催化剂。、金属硫化物催化剂、金属络合物催化剂。脱氢催化剂脱氢催化剂 v脱氢反应温度较高，副反应多，脱氢催化剂应满足下列要求：具有良好的活性和选择性；热稳定性好；催化剂的化学稳定性好，有足够的机械强度；有良好的抗结焦和易再生性能。v金属氧化物催化剂的热稳定性、化学稳定性等性能均好于金属催化剂，所以金属氧化物催化剂在脱氢反应中受到重视。 氢气制取：工业上常用煤、天然气、石油烃等原料氢气制取：工业上常用煤、天然气、石油烃等原料作为制取作为制取H2的的原料原料v由煤制氢由煤制氢 煤或焦炭等固体燃料
50、在高温下与空气和水蒸气作用，生成含氢煤气： C + H2O H2 + CO，C + 2H2O 2H2 +CO2 2C + O2 2CO ； C + O2 CO2 v将这种混合气（工业上常称之为合成气）中的CO再经水蒸气变换转化为H2：CO + H2O H2 + CO2则最终可制得纯氢，用于合成氨等生产。由天然气制氢：两种方法由天然气制氢：两种方法 v水蒸气转化法：水蒸气转化法： 吸热反应，镍催化剂 CH4+ H2O = 3H2 + CO CH4+2H2O = 4H2 + CO2 CO + H2O = H2 + CO2 v部分氧化法：部分氧化法： 在供氧不足的情况下进行部分氧化反应 2CH4+
51、O2 = 4H2 + 2CO 放热反应，反应温度14001500，不用催化剂。N2加加H2制取合成氨制取合成氨操作温度和压力操作温度和压力 v氨合成是放热反应，低温对反应平衡有利；v但在低温下反应速度很低，不能满足工业生产；v而且目前使用的催化剂的活性温度较高，即须在较高温度下才具有催化作用，因此实际反应温度较高。v反应温度高，对反应平衡不利，必须采用高压，弥补高温对平衡的不利影响。氨合成是分子数减少反应，高压有利于向氨合成方向进行。v考虑到反应速度和催化剂的活性温度，一般选用催化剂活性较高，能长期稳定运转时的温度作为操作温度。一般400450 ，压力10MPa以上。v最佳反应温度最佳反应温度
52、 对于可逆放热（如加氢）反应，存在最佳反应温度分布曲线。v氨合成是放热反应，反应过程中温度上升，为稳定生产，需一边反应一边冷却，但操作温度都不可能完全满足沿最适宜温度曲线反应，只是尽可能地接近而已。v合成氨厂常采用冷激式反应器，将催化剂分成数段，段与段之间用冷原料气和反应气混合以降低反应气温度。采用多段冷激，并控制加入的冷原料气量，就能将操作温度控制在最佳温度线附近，使反应在接近最佳状态下进行。图图11 中间冷激式中间冷激式(直接冷却直接冷却)多段绝热反应的多段绝热反应的x-T图图冷原料气冷原料气反应气反应气反反应应器器催化剂颗粒度催化剂颗粒度 v 催化剂的内扩散对氨合成反应的影响十分显著。减
53、少催化剂的粒径，采用小颗粒催化剂，可增加催化剂内表面利用率，提高反应效率，但床层阻力降增大。v采用径向流动的合成塔，气流阻力较小，可采用较小颗粒的催化剂，以增加其内表面利用率，对提高氨合成反应速率和平衡转化率都有利。合成氨反应器合成氨反应器径向反应器径向反应器优点优点：v 径向反应器是绝热反应器的一种，反应气体由外沿向中心呈径向流动，床层压降小，可装填小颗粒催化剂，内扩散降低，使反应效率提高，减少压缩机负荷。化学反应化学反应 v主反应：主反应：吸热、分子数增大反应v主要副反应：主要副反应：苯环较稳定，在铁系或锌系催化剂作用下苯环不会被脱氢，脱氢只能发生在侧链上。乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯
54、v乙苯脱氢副反应主要有乙苯裂解和乙苯加氢两类。v苯乙烯、乙烯等不饱和物在高温下会聚合、缩合，产生焦油等高聚物，它们会覆盖在催化剂表面使催化剂活性下降。v乙苯脱氢反应主要副产物有甲苯和苯，以及C2H6、CH4、H2、CO2和碳（焦）等。乙苯脱氢催化剂乙苯脱氢催化剂v乙苯裂解副反应和乙苯加氢裂解副反应均比乙苯脱氢主反应有利，故要使主反应进行顺利，必须采用高活性、高选择性的催化剂。v对乙苯加氢催化剂的要求除了活性和选择性、具有很好的热稳定性和化学稳定性、须能抗结焦和易于再生。v乙苯脱氢催化剂 Fe2O3/K2O/Cr2O3，活性组分是Fe2O3，助催化剂有钾、钒、钼、钨、铈等氧化物。v乙苯脱氢反应在
55、等温反应器或绝热反应器中进行，研究发现，反应器内扩散阻力不容忽略。小颗粒催化剂不仅可提高脱氢反应速率，也有利于选择性的提高。反应温度反应温度 v乙苯脱氢反应温度通常为580620 ，由于是吸热反应，提高反应温度对热力学平衡和反应速率都有利。v 在高温下，乙苯脱氢裂解、聚合等副反应的反应速率增加更快，导致反应选择性下降，催化剂因表面结焦活性下降速率加快，再生周期缩短随温度升高，转化率增大，但选择性下降。操作压力操作压力 v乙苯脱氢反应是分子数增加的反应，低压或负压对操作有利。v 为降低乙苯分压，采用添加水蒸气的办法。要求乙苯脱氢催化剂具有耐水性(否则只能在低压或负压下操作)，并尽可能降低反应器的
56、阻力。v 操作压力低，平衡转化率高。水蒸气和苯的用量比水蒸气和苯的用量比 ：v水蒸汽是乙苯脱氢反应的稀释剂，作用：降低烃分压、清焦和提供热量。v水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关，绝热反应器需由过热水蒸气供热，用量比管式反应器大，管式反应器由管外载热体供热。v乙苯脱氢反应平衡转化率随水蒸汽用量的增加有所提高，但提高到一定程度，在增加水蒸汽用量，影响就不明显了。乙苯脱氢工艺流程乙苯脱氢工艺流程多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程 v见工艺流程图。多管等温反应器列管中装有催化剂，脱氢反应所需热量通过管壁由高温烟道气供给，也可由融盐作载热体。v乙苯蒸气水蒸气混合后，经第一预热器
57、、热交换器和第二预热器预热至540左右，进入反应器进行催化脱氢反应。v反应后的脱氢产物经与原料气热交换回收热量后，进入冷凝器进行冷却冷凝，冷凝液分层，下层为水层，上层油层送粗苯乙烯贮槽，不凝气体中主要为H2，其余为CO2和少量CH4和C2H6 。v与绝热式反应器相比，等温反应器的反应转化率和选择性都较高。v但等温反应器结构复杂，需大量的特殊合金钢材，反应器造价高。装置生产能力也比较小。v因此多管等温反应器脱氢工艺在工业上应用不普遍，大型生产装置很少采用。图图21 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程图多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程图1、脱氢反应器；、脱氢反应器；2、第二预热器；、第二预热器；3、第一
58、预热器；第一预热器； 4、热交换器；、热交换器；5、冷凝器；冷凝器；6、粗苯乙烯储槽；、粗苯乙烯储槽；7、烟囱；、烟囱；8、加热炉、加热炉多管等温反应器乙苯脱氢反应载热体：多管等温反应器乙苯脱氢反应载热体：v烟道气烟道气燃烧燃料获得的高温气体。烟道气供热的最佳范围：200 600，组成：必有CO2、H2O、N2；可能有O2、CO。v熔盐：熔盐：盐类混合物，高温下呈熔融状态，熔点：142，沸点1000，供热的最佳范围为150 600，组成 (wt%)： KNO3 ：53 %；NaNO2 ：40 % ；NaNO3：7 %绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程 v图示出了单段绝热反
59、应器乙苯脱氢工艺流程。循环乙苯和新鲜乙苯与部分水蒸气（主要起降低烃分压、清焦作用）混合后，经热交换被加热到520550，再与过热到720的过热水蒸气（主要起载热体供给反应所需热量作用）混合，进入脱氢反应器进行反应。v出反应器的脱氢产物温度为585 左右，经热交换、冷却冷凝，冷凝液分离去水后，进粗苯乙烯贮槽。图图23 单段绝热型反应器乙苯脱氢工艺流程图单段绝热型反应器乙苯脱氢工艺流程图1、水蒸气过热炉；、水蒸气过热炉；2、脱氢反应器；、脱氢反应器；3、 4、热交换器；、热交换器； 5、冷凝器；、冷凝器；6、分离器、分离器v本工艺仅由过热水蒸气一次供热，反应器进、出口温度相差较大。这样的温度分布对
60、反应是不利的，因此单段绝热式工艺单程转化率和选择性都较低。v本工艺水蒸气使用量比列管式大很多，冷凝冷却用水量甚大，能耗相当大。v单段绝热反应器脱氢工艺的优点优点：绝热反应器结构简单，制造费用低，生产能力大。缺点缺点是乙苯脱氢反应的转化率和选择性都较低，能耗较大。v为克服单段绝热型反应器缺点，降低原料单耗和能耗，在反应器和脱氢条件方面作了许多改进：v为克服单段绝热型反应器缺点，降低原料单耗和能耗，在反应器和脱氢条件方面作了许多改进改进：采用几个单段绝热反应器串联，采用几个单段绝热反应器串联，进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的温度。还有一种几个单段绝热反应器串连使用的另一种形式：采
61、用一台绝热式反应器，将催化剂分成几段，段与段之间通入过热水蒸气加热，提升进入下一段反应器的温度，这种形式的反应器在生产中使用普遍。 采用分别装入高选择性和高活性采用分别装入高选择性和高活性(高转化率高转化率)催化剂催化剂的两段绝热反应器的两段绝热反应器采用多段径向绝热反应器采用多段径向绝热反应器v通常的绝热反应器，气流呈轴向流动，虽采用小颗粒催化剂可提高反应的转化率和选择性，但气体阻力增加，操作压力相应提高，对乙苯脱氢不利，制约了转化率和选择性的提高。v采用径向绝热反应器，气流呈径向流动，阻力降很小，制造费用虽比轴向反应器高，但仍比列管式反应器便宜，水蒸气用量也低，乙苯单程转化率和选择性均较高
62、。 乙苯脱氢反应液相反应物的分离和精制乙苯脱氢反应液相反应物的分离和精制v乙苯脱氢液相产物粗苯乙烯中除含有目的产物苯乙烯外，还有未反应的乙苯和副产物苯、甲苯及少量焦油；v各组分沸点差较大，可用精馏方法分离。共有五个组分，需四个精馏塔。v因为苯乙烯在温度高时易自聚，除加阻聚剂外，塔釜温度需控制在90以下，因此必须采用减压操作。分离流程：分离流程：不采用常见的顺序分离流程，而是首先将苯乙烯从塔釜分离出来。理由理由：1、可使苯乙烯在流程中滞留时间缩短，减少聚合；2、降低操作费用和难度：只有涉及到苯乙烯的两个塔(1乙苯蒸出塔和4苯乙烯精馏塔）需在减压下操作，而不涉及苯乙烯的两个塔（ 2苯、甲苯回收塔和
63、3苯、甲苯分离塔）可以在常压下操作。图图27 粗苯乙烯的分离和精制流程图粗苯乙烯的分离和精制流程图1、乙苯蒸出塔；、乙苯蒸出塔；2、苯、甲苯回收塔苯、甲苯回收塔；3、苯、甲苯分离塔苯、甲苯分离塔；4、苯乙烯精馏塔、苯乙烯精馏塔第第6章章 精细化工精细化工概述概述 精细化工是生产精细化学品的工业，是化学工业的一个组成部份。精细化学品是化学工业中用来与通用化学品相区分的一个专用术语。v 一般是将精细化学品定义为具有特定功能、特定应用性能、反应复杂、产量小、品种产品附加值高的系列产品，例如医药、农药、颜料、食品添加剂等。v 通用化学品一般指应用范围广、化工生产技术要求高、生产批量大的化学品，如三酸、
64、两碱、化肥、乙烯、苯、三大合成材料等。精细化率精细化率 又称精细化工产值率，即精细化工产品总值占全部化工产品总值的百分数。精细化率高低，表征一个国家精细化工发展水平，反映一个国家化学工业的综合技术水平及化学工业集约化的程度。我国精细化工生产存在的问题：我国精细化工生产存在的问题：生产技术水平普遍较低、产品技术含量低 、产业结构不合理、企业规模小而散，集中度低、科研开发力度不够、环境污染严重等。磺化反应磺化反应v 在有机分子中的碳原子上引入磺酸基团（SO3H）的反应称为磺化反应。v 磺化反应是放热反应。磺化剂磺化剂 v 工业上常用的磺化剂有H2SO4、发烟H2SO4、 SO3等。用H2SO4和发
65、烟H2SO4进行的磺化反应称为液相磺化。 vH2SO4在反应体系中起磺化剂、溶剂、脱水剂的作用。磺化磺化反应特点反应特点 v磺化反应是典型的亲电取代反应，是平衡反应。v磺化反应过程是SO3H+对芳环进行进攻。体系中水越少，SO3H+浓度越高，反应越易朝正方向进行。“废酸废酸”， “值值” v 采用H2SO4作磺化剂时，生成的水将使磺化能力和反应速率大为降低。当H2SO4浓度降至某一程度时，磺化反应事实上已经停止，此时剩余的H2SO4称为“废酸”，习惯上把这种废酸的浓度折算成SO3的质量分数，称为“值”。不同的磺化反应，不同的磺化反应，值不同，选择磺化剂不同值不同，选择磺化剂不同v不同的磺化反应，值是不同的；v易于磺化的过程，值较低；难于磺化的过程，值较高，甚至会出现废酸的浓度高于100的H2SO4，即值大于，如硝基苯的单磺化反应。v注意：磺化反应必须（磺化剂浓度）。98%的H2SO4只能磺化 值为80以下的反应，如磺化反应值超过82，就不能用H2SO4作为磺化剂了，需要用发烟H2SO4或SO3。
