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1、School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院第五节第五节 水泥水化水泥水化第一部分 熟料单矿物的水化1.C3S水化常温条件下， C3S的水化反应式为：即: C3S+nH = C-S-H +（3-x)CH 式中 x表示钙硅比（C/S） n表示结合水量 生成物C-S-H在常温下呈胶凝状，化学组成不固定。有多种形态（箔片状、纤维状等）。X与石灰浓度、温度及W/C有关。组成不固定：CaO：0.1121.12g/l时，C-S-H（） (0.81.5)CaOSiO2(0.52.5)H2OCaO1.12g/l时，C-S-H（） (1.52.0)
2、CaOSiO2(14)H2OSchool of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3S水化的五个阶段 诱导期诱导期 加速期加速期 衰减期衰减期 稳定期稳定期 C3S水化过程诱导前期诱导前期诱导前期诱导前期 C3S的水化过程是放热过程，根据放热速率随时间的变化关系，大体上可把其水化过程分为5个阶段。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院I 诱导前期急剧反应，出现第一个放热峰，时间很短，在15min以内结束。School of Highway, Changan Univer
3、sity 长安大学公路学院长安大学公路学院II诱导期:反应极其缓慢，又称静止期。一般持续 14，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。 School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院III 加速期:反应重新加快，出现第二个放热峰，到达峰顶时本阶段即告结束(48h)。此时终凝已过，开始硬化。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院IV减速期：反应速率随时间下降的阶段，约持续1224h，水化作用逐渐受扩散速率的控制。 V 稳定期：
4、反应速率很低、基本稳定的阶段，水化作用完全受扩散速率控制。 School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3S各水化阶段形成的产物如图2.6所示。图图图图2.6 C2.6 C33SS水化各阶段示意图水化各阶段示意图水化各阶段示意图水化各阶段示意图School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3S水化机理水化机理C3S水化机理，一般在第1、4、5阶段没有争议，但对于第2、3阶段则有不同的解释方法。第1阶段：C3S溶于水，迅速发生水化，故有一个放热高峰。第4阶段：随着水化
5、物在颗粒周围的形成，C3S的水化作用受到阻碍，因而水化又从加速过程进入减速过程。第5阶段：最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外（称“外部产物”），后期则生长在原始周界以内（称“内部产物”），此时C3S的水化完全由水向内部的扩散控制，水化速度很慢，故进入稳定期。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院第2、3 阶段的研究主要有保护层理论和延迟成核理论两种理论 。保护层理论：将“潜伏期”归因于保护层的生成，待保护层破裂时，潜伏期终止。保护层理论一：假设在水化过程中连续生成了三种不同的水化物。第一类水化物（C/S=3.0）在几分
6、钟内生成，并很快在C3S周围形成了致密的保护层，延缓了C3S水化，Ca离子进入液相的速率降低，导致诱导期开始。在诱导期，水化物C/S降低，第一类水化物向第二类（C/S=0.81.5，呈膜状）水化物转变，这时包覆层的透水性提高，同时液相也变成为Ca（OH）2的过饱和状体。加速期的出现是由于C3S粒子表面包覆层的崩裂或重结晶的结果，这时形成的第三类水化物（C/S=1.52.0）呈纤维状。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院保护层理论二：渗透压理论在水泥粒子周围，几分钟内就形成了一种凝胶状的半渗透膜，随着水化不断进行，在半渗透膜
7、内部产生了渗透压，最终导致包覆层破裂，潜伏期结束。然后通过半透膜内部缺Ca离子的溶液和外部的Ca离子发生反应，开始生长出C-S-H纤维。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院延迟成核理论当C3S与水接触后迅速水解，Ca2+ OH-及进入溶液，这样就使原来的C3S表面变为“缺钙”或“富硅”的表面层，液相中的Ca2+就会因为化学吸附作用吸附在富硅的表面，并使表面带正电荷。C3S表面的高浓度Ca2+降低了C3S的进一步水解，这样就开始了诱导期。Ca2+和OH-相继以低速率溶解，当液相相对于Ca(OH)2成为过饱和时，Ca(OH)2
8、晶核迅速形成。当Ca(OH)2结晶成长时会从溶液中移去Ca2+和OH-离子，这样就恢复了水化的加速期。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院2 C2S水化C2S的水化反应式为：即： C2S十mH=C-S-H+(2-x)CHC2S的水化过程与C3S极为相似，具体区别在于：C3S的水化速度比C2S高很多，约为C2S水化速度的20倍。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院3 C3A水化C3A在纯水中的水化反应式为： 即：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8
9、 C4AH19在低于85%的相对湿度时，即失去6摩尔的结晶水而成为C4AH13。C4AH19、C4AH13和C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。在温度较高的情况下， C3A还会直接生成C3AH6 。 School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3A在纯水中的水化过程分为3个阶段：（P54图2-2-5-7）阶段A: 相应于C3A迅速溶解以及六方片状水化产物形成，第一放热峰出现，水化反应速度下降；阶段B：相应于C3AH6立方体的形成，使六方片状水化物层破坏，第二放热峰出现，水化反应重新
10、加速；阶段C：相应于在C3A周围形成立方状C3AH6水化物，水化反应变慢。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3A在有石膏、Ca(OH)2存在的条件下水化（1）在液相的氧化钙浓度达到饱和时C3A + CH +12H = C4AH13在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生；处于碱性介质中的C4AH13在室温下能够稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动，使浆体产生瞬时凝结。在水泥粉磨时通常都掺有石膏进行缓凝。 School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学
11、院（2）有石膏存在时，C4AH13与石膏反应生成钙矾石所形成的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，故常以AFt表示。钙矾石不溶于碱溶液而在C3A表面沉淀形成致密的保护层，阻碍了水与C3A进一步反应，因此降低了水化速度，避免了急凝。 School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院（3）当C3A尚未完全水化而石膏已经耗尽时，C3A水化所成的C4AH13与先前形成的钙矾石依下式反应，生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm）：School of Highway, Changan University 长
12、安大学公路学院长安大学公路学院（4）当石膏掺量极少，在所有的钙矾石都已经转化成单硫型水化硫铝酸钙后，就可能还有未水化的C3A剩余，C3A水化所成的C4AH13与单硫型水化硫铝酸钙反应生成固溶体。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3A的水化产物CaSO42H2O/C3A（摩尔比）水化产物3.0AFt1.03.0AFt + AFm1.0AFm1.0单硫型固溶体0水石榴石 C3AH6School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院在有石膏、Ca(OH)2存在的条件下
13、，C3A的水化过程分为4个阶段(P55 图2-2-5-8)阶段I：C3A溶解，钙矾石(Aft)形成,水化速率减慢阶段II：由于包覆层变厚，结晶压力大，钙矾石包覆层局部破裂；阶段III：包覆层破裂处，水化反应重新加速，所形成的钙矾石又使得破裂 处封闭。阶段IV：石膏消耗完毕，C3A与钙矾石继续反应生成单硫型铝酸钙(Afm)，出现第二个放热高峰。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院4 C4AF水化p 铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁置换部分铝，生成固溶体。p
14、当没有石膏存在时， C4AF与水反应生成部分铝被铁置换过的C4AH13，即C4（A、F）H13，即为水化铝酸钙与水化铁酸钙的固溶体。呈六方片状，在低温下比较稳定，高温时向立方晶型C3（A、F）H6转化。 温度高时，C3（A、F）H6也可以由C4AF水化直接生成。p当有石膏存在时，其反应与C3A大致相同。当石膏充分，形成铁置换过的钙矾石固溶体；而石膏量不足时，则形成铁置换过的单硫性固溶体。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院一、水化过程第二部分第二部分 硫酸盐水泥水化硫酸盐水泥水化School of Highway, Cha
15、ngan University 长安大学公路学院长安大学公路学院第三个峰：水泥中硫酸盐含量一般不足以将全部C3A转化为AFt相，因而剩余的C3A与AFt相将转化为AFm即单硫酸盐相。第一个峰：AFt相的形成 第二个峰：相当于C3S的水化 School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院第三部分第三部分 水化速率及影响因素水化速率及影响因素一、水化速率表示方法：单位时间内的水化程度或水化深度：水化程度：发生水化作用的量和完全水化量的比值。水化深度：已水化层的厚度测定方法：直接法：岩相分析、X射线分析和热分析等，直接测定水化程度。间接法：
16、测试水化热、结合水以及Ca(OH)2生成量等。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院通过测试结合水量来计算水化程度：式中：水化程度(%)；x1各龄期结合水量；x2 完全水化后结合水量。School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院水化程度可以根据下式转化成水化深度：式中：h水化深度; dm 水化前粒子的平均直径； 水化程度 l 水化后粒子的平均直径；School of Highway, Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院二、水化速率影响因素1. 水泥矿物组成和晶体结构2. 水泥细度和水灰比水泥粉磨得越细，比表面积就越大，与水接触的面积也越大，在其他条件相同的情况下，水化反应就会越快；水灰比在一定范围内变化时，适当增大水灰比，可以增大水化反应的接触面积，使水化速度加快。3. 温度 温度升高，水化加速，产物也有差异。4.外加剂促凝剂、早强剂、缓凝剂等
