《各类催化剂的分类与机理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《各类催化剂的分类与机理（89页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、6 各类催化剂及其作用机理在学习了多相催化动力学的基础上，本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。http:/ 酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是
2、固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。http:/ 固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Brnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。http:/ 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指
3、接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中Ba和BH+a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即http:/ 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重
4、量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。http:/ = -11.9，故固体酸强度H0 k-1cA-，即k2cH+ k-1KHAcHA，中间物反应极快 (6.1.8)反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。若k2 k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。 http:/ 更广泛的说，广义酸HA和氢离子H+都有影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用，乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有一定程度进行。速率常数可以更一般的表达为式
5、中即非催化反应，相当于式（6.1.9）中的，相当于式（6.1.8）中的。整个反应速率则为在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时，上述分析和推导可以提供借鉴作用。http:/ 分子筛催化剂1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M
6、的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。http:/ 笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。http:/ Socony Mobil）型分子筛这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM
7、-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。http:/ 金属催化剂及其催化剂作用机理1.金属催化剂概述金属催化剂是一类重要的工业催化
8、剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；http:/ 金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。http:/ s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个
9、电子。如铜的电子组态为Cu(3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为Ni (3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。http:/ 价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。 http:/ 配位场模型借用络合
10、物化学中键合处理的配位场概念。在孤立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。eg能带高，t2g能带低。 http:/ http:/ ABC ABC的顺序排列。如果其中少一个A面，或多一个A面，或多半个A面从而造成面位错。对于六方密堆晶格，理想排列为AB AB AB顺序，可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷。
11、http:/ compensation effect）是多相催化中普遍存在的现象。在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补偿效应。对于补偿效应的合理解释，其原因来源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加，更主要是位错作用承担了表面催化活性中心。http:/ 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性”，约以105倍增加。这是因为，高温闪蒸后，金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表
12、面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。http:/ 金属催化剂催化活性的经验规则（1）d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。http:/ 负载型金属催化剂的催化活性金属的分散度金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）来表示，其定义为：因为催
13、化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。http:/ http:/ http:/ + H2反应，CO + NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。http:/ http:/ insensitive）反应。 http:/ 0）与用负载于Al2O3或SiO2的微晶（11.5nm）作催化剂（D 1），测得的转化频率基本相同。氨在负载铁
14、催化剂上的合成，是一种结构敏感反应。因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。http:/ http:/ ctive Chemisorption）。第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢，就是由于这种原因造成的结构敏感反应。http:/ 合金催化剂及其催化作用金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。http:/ effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加
15、入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。 http:/ 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理1基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有、和相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。http:/ Oxygen）。原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。http:/ Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。http:/ http:/
