第6章 原子吸收光谱法

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1、第第6章章原子吸收光谱法原子吸收光谱法应用应用 应应用用广广泛泛的的微微量量金金属属元元素素的的首首选选测测定定方方法法( (非非金金属属元元素可采用间接法测量素可采用间接法测量) )。 (1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系； (2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染；环境中重金属污染；(3)(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；水果、蔬菜中微量元素的测定；(4) (4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5) (5) 各种生物试样中微量元素的测定。各种生物试样中微量元素的测定

2、。原子吸收法基本原理原子吸收法基本原理1.1.原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析是是基基于于试试样样的的原原子子蒸蒸气气中中被被测测元元素素的的基基态态原原子子对对由由光光源源发发出出的的该该原原子子的的特特征征谱谱线线产生共振吸收。产生共振吸收。2.2.其其吸吸光光度度在在一一定定范范围围内内与与蒸蒸气气相相中中被被测测元元素素的的基基态态原原子子浓浓度度成成正正比比，以以此此测测定定试试样样中中该该元元素素含含量量的一种仪器分析方法。的一种仪器分析方法。3.原子吸收光谱位于光谱的原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区紫外区和可见区。原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 当适当波长的光通当适当波

3、长的光通过含有基态原子的蒸气过含有基态原子的蒸气时，其中某些波长的光时，其中某些波长的光可使基态原子激发而本可使基态原子激发而本身被吸收，从而产生原身被吸收，从而产生原子吸收光谱。子吸收光谱。原子吸收谱线的产生原子吸收谱线的产生共振线共振线基基态态第第一一激激发发态态, ,吸吸收收一一定定频率的辐射能量。频率的辐射能量。 产生共振吸收线产生共振吸收线 吸收光谱吸收光谱激激发发态态基基态态, ,发发射射出出一一定定频频率的辐射。率的辐射。 产生共振发射线产生共振发射线 发射光谱发射光谱 E基态基态第一激发态第一激发态热热能能原子吸收光谱的谱线轮廓原子吸收光谱的谱线轮廓 原原子子吸吸收收光光谱谱线

4、线并并不不是是严严格格地地几几何何意意义义上上的的线线, ,而而是是有有相相当当窄窄的的频频率率或或波波长长范范围围，即即有有一一定定的的宽宽度度。一一束束不不同同频频率率强强度度为为I I0 0的的平平行行光光通通过过厚厚度度为为l l的的原原子子蒸蒸气气，一一部部分分光光被被吸吸收收，透透过过光光的的强强度度I Iv v服服从从吸吸收收定定律律 I Iv v = I = I0 0expexp(-kvl)(-kvl) （6.16.1） 式中式中k k 是基态原子对频率为是基态原子对频率为 的光的吸收系数。的光的吸收系数。 不同元素原子吸收不同频率的光不同元素原子吸收不同频率的光. .I Iv

5、 v与与v v 的关系的关系 原子吸收光谱轮廓图原子吸收光谱轮廓图 谱线轮廓谱线轮廓左左图图：吸吸收收线线强强度度I I 大大小小随随频频率率 变变化化。在在中中心心频频率率 0 0处处有有最最大大吸收；吸收；右右图图：以以K K - 作作图图，得得吸吸收收线线轮轮廓廓。在在中中心心频频率率 0 0处处有有最最大大的的中心吸收系数中心吸收系数从从图图中中可可知知，无无论论是是原原子子发发射射线线或或吸吸收收线线，谱谱线线都都有有一一定定宽宽度度（以以半半宽宽度度表表示示）。这这主主要要是是由由于于原原子子的的性性质质及及其其外外界界因因素素引起的。引起的。谱线宽度受到很多因素的影响谱线宽度受到

6、很多因素的影响 （1）自然宽度自然宽度没没有有外外界界影影响响，谱谱线线仍仍有有一一定定的的宽宽度度称称为为自自然然宽宽度度。它它与与激激发发态态原原子子的的平平均均寿寿命命有有关关，平平均均寿寿命命愈愈长长，谱谱线线宽宽度度愈愈窄窄。不不同同谱谱线线有有不不同同的的自自然宽度，在多数情况下约为然宽度，在多数情况下约为1010-5-5nmnm数量级。数量级。（2） Doppler（多普勒）变宽（多普勒）变宽 DopplerDoppler宽宽度度是是由由于于原原子子热热运运动动引引起起的的，又又称称为为热变宽。热变宽。通通常常在在原原子子吸吸收收光光谱谱法法测测定定条条件件下下，DopplerD

7、oppler变变宽是影响原子吸收光谱线宽度的宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素主要因素。从从物物理理学学中中可可知知，无无规规则则热热运运动动的的发发光光的的原原子子运运动动方方向向背背离离检检测测器器，则则检检测测器器接接收收到到的的光光的的频频率率较较静静止止原原子子所所发发的的光光的的频频率率低低; ;反反之之，发发光光原原子子向向着着检检测测器器运运动动，检检测测器器接接受受光光的的频频率率较较静静止止原原子发的光频率高，这就是子发的光频率高，这就是DopplerDoppler效应。效应。 （3） 压力变宽压力变宽当当原原子子吸吸收收区区气气体体压压力力变变大大时时，相相互互碰碰撞撞

8、引引起起的的变变宽宽是是不不可可忽忽略略的的。原原子子之之间间的的相相互互碰碰撞撞导导致致激激发发态态原原子子平均寿命缩短，引起谱线变宽。平均寿命缩短，引起谱线变宽。根根据据与与其其碰碰撞撞的的原原子子不不同同，又又可可分分为为LorentzLorentz变变宽宽及及HoltsmarkHoltsmark变宽两种。变宽两种。 LorentzLorentz（劳劳伦伦茨茨）变变宽宽: :是是指指被被测测元元素素原原子子和和其其它它种种粒粒子子碰碰撞撞引引起起的的变变宽宽，它它随随原原子子区区内内气气体体压压力力增增大大和和温度升高而增大。温度升高而增大。 HoltsmarkHoltsmark（赫赫鲁

9、鲁兹兹马马克克）变变宽宽: :是是指指和和同同种种原原子子碰碰撞撞而引起的变宽，也称为共振变宽。而引起的变宽，也称为共振变宽。（4） 自吸变宽自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。大，自吸变宽愈严重。 (5)(5)场致变宽场致变宽 此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽

10、。电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽。这种变宽影响不大。这种变宽影响不大。原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量 （1） 积分吸收积分吸收 在在吸吸收收线线轮轮廓廓内内，吸吸收收系系数数的的积积分分称称为为积积分分吸吸收收系系数数，简简称称为为积积分分吸吸收收，它它表表示示吸吸收收的的全全部部能能量量。从从理理论论上上可可以以得得出出，积积分分吸吸收收与与原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的原原子子数数成成正正比比。数学表达式为数学表达式为 （6.36.3） 式式中中，e e为为电电子子电电荷荷；m m为为电电子子质质量量；c c为为光光速速；N N0 0为为单单位位体体积积内内基基态

11、态原原子子数数；f f为为振振子子强强度度，即即能能被被入入射射辐辐射射激激发发的的每每个个原原子子的的平平均均电电子子数数，它它正正比比于于原原子子对对特特定定波波长长辐辐射射的吸收几率。的吸收几率。（2） 锐线光源锐线光源(峰值吸收）峰值吸收）锐锐线线光光源源是是发发射射线线半半宽宽度度远远小小于于吸吸收收线线半半宽宽度度的的光源，如光源，如空心阴极灯空心阴极灯。在在使使用用锐锐线线光光源源时时，光光源源发发射射线线半半宽宽度度很很小小，并并且发射线与吸收线的且发射线与吸收线的中心频率一致中心频率一致。这这时时发发射射线线的的轮轮廓廓可可看看作作一一个个很很窄窄的的矩矩形形，即即峰峰值值吸

12、吸收收系系数数KvKv在在此此轮轮廓廓内内不不随随频频率率而而改改变变，吸吸收收只只限限于于发发射射线线轮轮廓廓内内。这这样样，一一定定的的K K0 0即即可可测测出出一定的原子浓度，见图一定的原子浓度，见图6.16.1。 2.2.峰值吸收与浓度关系成立的条件峰值吸收与浓度关系成立的条件峰值吸收与浓度关系成立的条件峰值吸收与浓度关系成立的条件发发发发射射射射h h E E0 0E E1 1吸吸吸吸收收收收h h 能级变宽小能级变宽小能级变宽小能级变宽小能级变宽较大能级变宽较大能级变宽较大能级变宽较大E E0 0E E1 1 0-0-吸收吸收吸收吸收K Kv vK K0 0K K0 0 /2/2

13、吸收吸收吸收吸收发射发射发射发射 0-0-发射发射发射发射K Kv vK K0 0K K0 0 /2/2AASAAS的定量依据：的定量依据：的定量依据：的定量依据：峰值吸收代替积分吸收峰值吸收代替积分吸收峰值吸收代替积分吸收峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源需要特殊的锐线光源需要特殊的锐线光源需要特殊的锐线光源所谓的锐线光源：所谓的锐线光源：所谓的锐线光源：所谓的锐线光源： 发射发射发射发射 吸收吸收吸收吸收 0-0-发射发射发射发射= = 0-0-吸收吸收吸收吸收0.010.10.010.10.0050.0050.020.02原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计由光源

14、、原子化器、分原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。基本构造见光器、检测系统等几部分组成。基本构造见图图6.2组成框图组成框图空空空空心心心心阴阴阴阴极极极极灯灯灯灯原原原原子子子子化化化化器器器器单单单单色色色色器器器器检检检检测测测测器器器器处处处处理理理理与与与与控控控控制制制制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器单色器单色器单色器单色器光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管雾化器和雾化室雾化器和雾化室雾化器和雾化室雾化器和雾化室空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯 光源

15、光源光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。光源的基本要求光源的基本要求： 1.1.发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线 的半宽度；的半宽度； 2.2.辐射强度大；辐射强度大； 3.3.背景低，低于特征共振辐射强度的背景低，低于特征共振辐射强度的1%1%； 4.4.稳定性好，稳定性好，30min30min之内漂移不超过之内漂移不超过1 1。 空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。电集中于阴极空腔内。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克

16、服正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。相应元素的特征共振辐射。空心阴极灯空心阴极灯1 1构造构造 光源（空心阴极灯）光源（空心阴极灯）光源

17、（空心阴极灯）光源（空心阴极灯）空空空空心心心心阴阴阴阴极极极极: : 钨钨钨钨棒棒棒棒作作作作成成成成圆圆圆圆筒筒筒筒形形形形筒筒筒筒内内内内熔熔熔熔入入入入被测元素被测元素被测元素被测元素阳阳阳阳 极极极极: : 钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆, , 钽金属钽金属钽金属钽金属作成的阳极作成的阳极作成的阳极作成的阳极管内充气：管内充气：管内充气：管内充气：氩或氖氩或氖氩或氖氩或氖 133.3266.6Pa133.3266.6Pa工作电压：工作电压：工作电压：工作电压：150300150300伏伏伏伏启启启启动动动动电电电电压压压压：300500300500伏伏伏伏

18、要要要要求求求求稳稳稳稳流流流流电电电电源供电。源供电。源供电。源供电。2. 锐线光产生原理在在在在高高高高压压压压电电电电场场场场下下下下, , , , 阴阴阴阴极极极极电电电电子子子子向向向向阳阳阳阳极极极极高高高高速速速速飞飞飞飞溅溅溅溅放放放放电电电电, , , ,并并并并与与与与载载载载气气气气原原原原子子子子碰碰碰碰撞撞撞撞, , , , 使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子, , , ,而使场内正离子和电子增加以维持电流。而使场内正离子和电子增加以维持电流。而使场内正离子和电子增加以维持电流。而使场内正离子和电子增加以维持电流。载载载载

19、气气气气阳阳阳阳离离离离子子子子在在在在电电电电场场场场中中中中大大大大大大大大加加加加速速速速, , , , 轰轰轰轰击击击击阴阴阴阴极极极极表表表表面面面面时时时时可可可可将将将将被被被被测测测测元元元元素素素素的的的的原子从晶格中轰击出来原子从晶格中轰击出来原子从晶格中轰击出来原子从晶格中轰击出来, , , , 即即即即溅射。溅射。溅射。溅射。溅溅溅溅射射射射出出出出的的的的原原原原子子子子大大大大量量量量聚聚聚聚集集集集在在在在空空空空心心心心阴阴阴阴极极极极内内内内, , , , 经经经经与与与与其其其其它它它它粒粒粒粒子子子子碰碰碰碰撞撞撞撞而而而而被被被被激激激激发发发发, ,

20、, , 发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。共振谱线。共振谱线。共振谱线。即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源线半宽度光源线半宽度光源线半宽度光源. .Hollow Cathode Lamp-HCLHollow Cathode Lamp-HCL原子化器原子化器 原原子子化化器器的的功功能能: : 提提供供能能量量，使使试试样样干干燥燥、蒸蒸发发和原子化和原子化。在在原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析中中，试试样样中中被被测测元元素素的的原原子子化是整个分

21、析过程的关键环节。化是整个分析过程的关键环节。实实现现原原子子化化的的方方法法，最最常常用用有有两两种种：一一种种是是火火焰焰原原子子化化法法，是是原原子子光光谱谱分分析析中中最最早早使使用用的的原原子子化化方方法法，至至今今仍仍在在广广泛泛地地被被应应用用；另另一一种种是是非非火火焰焰原原子子化化法法，其其中中应应用用最最广广的的是是石石墨墨炉炉电电热热原原子子化化法法。 火焰原子化火焰原子化火焰原子化火焰原子化石墨炉石墨炉石墨炉石墨炉( (电热电热电热电热) )原子化原子化原子化原子化ICPICP原子化原子化原子化原子化氢化物原子化氢化物原子化氢化物原子化氢化物原子化冷原子化冷原子化冷原子

22、化冷原子化原子化器的作用原子化器的作用原子化器的作用原子化器的作用原子化器的类型原子化器的类型原子化器的类型原子化器的类型气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。（1） 火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构火焰原子化法中常用的预混

23、合型原子化器，其结构如图如图6.36.3所示。这种原子化器由雾化器、混合室和所示。这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。燃烧器组成。图6.3 预混合型火焰原子化器示意图火焰火焰燃烧器燃烧器混合室混合室混合室混合室撞击球撞击球撞击球撞击球毛细管毛细管毛细管毛细管助燃助燃助燃助燃气入气入气入气入口口口口燃气入口燃气入口燃气入口燃气入口排液口排液口排液口排液口火火火火焰焰焰焰原原原原子子子子化化化化器器器器图图图图雾化器雾化器雾化器雾化器混合室混合室混合室混合室自动进样器自动进样器自动进样器自动进样器燃烧器燃烧器燃烧器燃烧器A.A.构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组

24、成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。雾化器雾化器雾化器雾化器混合室混合室混合室混合室燃烧器燃烧器燃烧器燃烧器火焰火焰火焰火焰火焰火焰火焰火焰a) a) 中性火焰：中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。适合于许多元素的测定。b) b) 富燃火焰：还原性火焰，富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；

25、干扰较多；背景高。如锡等。的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。c) c) 贫燃火焰：氧化性火焰；贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。金属。化学火焰的氧化与还原特性化学火焰的氧化与还原特性化学火焰的氧化与还原特性化学火焰的氧化与还原特性按照火焰按照火焰按照火焰按照火焰燃气燃气燃气燃气与与与与助燃气助燃气助燃气助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。的比例不同，火焰可以分为三类。的比例不同，火焰可以分为三类。的比例不同，火焰可以分为三类。数据处理和仪器控制数据处理和仪器

26、控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制单色器单色器单色器单色器光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯石墨炉原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器（2）非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，其结构如下化器，其结构如下。管式石墨炉原子化器示意图管式石墨炉原子化器示意图温温温温度度度度或或或或电电电电流流流流时间时间时间时间石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序a)a)进样程序进样程序进样程序进样程序01000

27、100 l lb)b)干燥程序干燥程序干燥程序干燥程序 溶剂的沸点溶剂的沸点溶剂的沸点溶剂的沸点1.5s/1.5s/ l l2060s2060s室室室室温温温温干燥干燥干燥干燥升温升温升温升温斜率斜率斜率斜率干燥保干燥保干燥保干燥保持温度持温度持温度持温度与时间与时间与时间与时间c)c)灰化程序灰化程序灰化程序灰化程序( (分离干扰元素分离干扰元素分离干扰元素分离干扰元素) )100200010020000 0C C0.55min0.55min灰化灰化灰化灰化升温升温升温升温斜率斜率斜率斜率灰化保灰化保灰化保灰化保持温度持温度持温度持温度与时间与时间与时间与时间原子原子原子原子化升化升化升化升

28、温斜温斜温斜温斜率率率率原子化保持原子化保持原子化保持原子化保持温度与时间温度与时间温度与时间温度与时间d)d)原子化程序原子化程序原子化程序原子化程序20003000200030000 0C C510s510se)e)高温除残程序高温除残程序高温除残程序高温除残程序 300030000 0C C 35s35s除残温度与时间除残温度与时间除残温度与时间除残温度与时间干燥程序干燥程序干燥程序干燥程序灰化程序灰化程序灰化程序灰化程序原子化程序原子化程序原子化程序原子化程序高高高高温温温温除除除除残残残残程程程程序序序序9.2.3 9.2.3 分光器分光器分分光光器器由由入入射射和和出出射射狭狭缝缝

29、、反反射射镜镜和和色色散散元元件件组组成成，其其作作用用是是将将所所需需要要的的共共振振吸吸收收线线分分离离出出来来。分分光光器器的的关关键键部部件件是是色色散散元元件件，现现在在商商品品仪仪器器都都是是使使用用光光栅栅。原原子子吸吸收收光光谱谱仪仪对对分分光光器器的的分分辨辨率率要要求求不不高高，曾曾以以 能能 分分 辨辨 开开 镍镍 三三 线线 Ni230.003Ni230.003， Ni231.603Ni231.603，Ni231.096nmNi231.096nm为为标标准准，后后采采用用Mn279.5Mn279.5和和Mn279.8nmMn279.8nm代代替替NiNi三三线线来来检检

30、定定分分辨辨率率。光光栅栅放放置置在在原原子子化化器器之之后后，以以阻阻止止来来自自原原子子化化器器内内的的所所有有不不需需要要的的辐辐射射进进入入检检测测器。器。9.2.4 9.2.4 检测系统检测系统 原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采用最近一些仪器也采用CCDCCD作为检测器。作为检测器。6.56.5干扰及其消除方法干扰及其消除方法 1 1 物理干扰物理干扰 是是指指试试样样在在转转移移、蒸蒸发发过过程程中中任任何何物物理理因因素素变变化化而而引引起起的的干干扰扰效效应应。属属于于这这类类干干扰扰的的因因素素有有：

31、试试液的粘度、溶剂的蒸气压、雾化气体的压力等液的粘度、溶剂的蒸气压、雾化气体的压力等。 物物理理干干扰扰是是非非选选择择性性干干扰扰，对对试试样样各各元元素素的的影影响基本是相似的。响基本是相似的。消除方法消除方法： 配配制制与与被被测测试试样样相相似似的的标标准准样样品品，是是消消除除物物理理干干扰扰的常用的方法。的常用的方法。在在不不知知道道试试样样组组成成或或无无法法匹匹配配试试样样时时，可可采采用用标标准准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。 化化学学干干扰扰是是指指待待测测元元素素与与其其它它组组分分之之间间的的化化学学作作用用所所引引起起的的干干

32、扰扰效效应应，它它主主要要影影响响待待测测元元素素的的原原子子化化效效率率，是是原原子子吸吸收收分分光光光光度度法法中中的的主主要要干干扰扰来来源。源。2 2 化学干扰化学干扰化学干扰化学干扰的类型的类型 （1 1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：钴、硅、硼、钛在火焰中易生成难熔化合物例：钴、硅、硼、钛在火焰中易生成难熔化合物 硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2 2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸待测离子发生电离反应，生成离子，不产

33、生吸收，总吸收强度减弱收，总吸收强度减弱. . 电离电位电离电位6eV6eV的元素易发的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。土元素）。化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通通过过在在标标准准溶溶液液和和试试液液中中加加入入某某种种光光谱谱化化学学缓缓冲冲剂剂来抑制或减少化学干扰：来抑制或减少化学干扰：（1 1）释释放放剂剂：与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化化合合物物使使待待测测元元素释放出来。素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保保护护剂剂：与与待待测测元元

34、素素形形成成稳稳定定的的络络合合物物，防防止止干干扰物质与其作用。扰物质与其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂：加入干扰元素，使干扰趋于稳定。）饱和剂：加入干扰元素，使干扰趋于稳定。 例例：用用N N2 2O OC C2 2H H2 2火火焰焰测测钛钛时时，在在试试样样和和标标准准溶溶液液中中加入加入300mgL300mgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电离缓冲剂：加入大量易电离的一种缓冲剂以抑）电离缓冲剂：加入大量易电离的一种缓冲剂

35、以抑制待测元素的电离。制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。（5 5） 加入缓冲剂或基体改进剂：加入缓冲剂或基体改进剂：例例:加入加入EDTA可使可使Cd的原子化温度降低。的原子化温度降低。（6 6） 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等3 3 电离干扰电离干扰 在在高高温温下下原原子子电电离离，使使基基态态原原子子的的浓浓度度减减少少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。 电电离离效效应应随随温温度度升升高高、电电离离平平衡衡常常数数增增大大而

36、而增增大，随被测元素浓度增高而减小。大，随被测元素浓度增高而减小。 原子吸收光谱分析的实验技术原子吸收光谱分析的实验技术 7.4.1 7.4.1 测量条件的选择测量条件的选择 （1）分析线）分析线 通常选用通常选用共振吸收线共振吸收线为为分析线分析线，测定高含，测定高含量元素时，还可以选用灵敏度较低的非共振量元素时，还可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。吸收线为分析线。 （2 2）狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。原子吸收光谱分析中，光谱重叠干扰的几率小，可原子吸收光谱分析中，光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭

37、缝。以允许使用较宽的狭缝。调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而变调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而变化，当有其他的谱线或非吸收光进入光谱通带内，化，当有其他的谱线或非吸收光进入光谱通带内，吸光度将立即减小。吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。合适的狭缝宽度。 （3）空心阴极灯的工作电流）空心阴极灯的工作电流选选用用灯灯电电流流的的一一般般原原则则是是: :在在保保证证有有足足够够强强且且稳稳定定的的光光强强输输出出条条件件下下，尽尽量量使使用用较较低低的的工工作作电流。电流。通通常常以以空空心心

38、阴阴极极灯灯上上标标明明的的最最大大电电流流的的1/21/22/32/3作为工作电流。作为工作电流。在在具具体体的的分分析析场场合合，最最适适宜宜的的工工作作电电流流由由实实验验确定。确定。 （4）原子化条件的选择）原子化条件的选择 在火焰原子化法中，火焰类型和特征是影响原在火焰原子化法中，火焰类型和特征是影响原子化效率的主要因素。对低、中温元素，使用空气子化效率的主要因素。对低、中温元素，使用空气乙炔火焰；对高温元素，采用氧化亚氮乙炔高温火乙炔火焰；对高温元素，采用氧化亚氮乙炔高温火焰；对分析线位于短波区（焰；对分析线位于短波区（200nm200nm以下）的元素，使以下）的元素，使用空气氢火

39、焰是合适的。用空气氢火焰是合适的。 （5）进样量）进样量 进进样样量量过过小小，吸吸收收信信号号弱弱，不不便便于于测测量量；进进样样量量过过大大，在在火火焰焰原原子子化化法法中中，对对火火焰焰产产生生冷冷却却效效应应，在在石石墨墨炉炉原原子子化化法法中中，会会增增加加除除残残的的困困难难。在在实实际际工工作作中中，应应测测定定吸吸光光度度随随进进样样量量的的变变化化，达达到到最最满满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。定量分析方法定量分析方法（1）标准曲线法）标准曲线法 配配制制一一组组合合适适的的标标准准溶溶液液，由由低低浓浓度度到到高高浓浓度度，

40、依依次次喷喷入入火火焰焰，分分别别测测定定其其吸吸光光度度A A。以以测测得得的的吸吸光光度度为为纵纵坐坐标标，待待测测元元素素的的含含量量或或浓浓度度c c为为横横坐坐标标，绘绘制制A Ac c标标准准曲曲线线。在在相相同同的的试试验验条条件件下下，喷喷入入待待测测试试样样溶溶液液，根根据据测测得得的的吸吸光光度度，由由标标准准曲曲线线求求出出试试样样中中待测元素的含量。待测元素的含量。 在使用本法时要注意以下几点在使用本法时要注意以下几点： 所所配配制制的的标标准准溶溶液液的的浓浓度度，应应在在吸吸光光度度与与浓浓度度呈呈直直线线关系的范围内；关系的范围内； 1 1）标准溶液与试样溶液都应

41、用相同的试剂处理；）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理； 2 2）应该扣除空白值；）应该扣除空白值； 3 3）在整个分析过程中操作条件应保持不变；）在整个分析过程中操作条件应保持不变； 4 4）由由于于喷喷雾雾效效率率和和火火焰焰状状态态经经常常变变动动，标标准准曲曲线线的的斜斜率率也也随随之之变变动动，因因此此，每每次次测测定定前前应应用用标标准准溶溶液液对对吸光度进行检查和校正。吸光度进行检查和校正。 （2）标准加入法）标准加入法 取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A A及及B B中，另取一定量的标准溶液加入中，另取一定量的标准溶液加入B

42、B中，然后将两份中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出溶液稀释至刻度，测出A A及及B B两溶液的吸光度。设试样两溶液的吸光度。设试样中待测元素（容量瓶中待测元素（容量瓶A A中）的浓度为中）的浓度为c cx x，加入标准溶，加入标准溶液（容量瓶液（容量瓶B B中）的浓度为中）的浓度为c c0 0，A A溶液的吸光度为溶液的吸光度为A Ax x，B B溶液的吸光度为溶液的吸光度为A A0 0，则可得：，则可得： A Ax xkckcx x A A0 0k k（c c0 0c cx x） 由上两式得：由上两式得： c cx x c c0 0 作作图图法法：取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试样样

43、溶溶液液，从从第第二二份份开开始始按按比比例例加加入入不不同同量量的的待待测测元元素素的的标标准准溶溶液液，然然后后用用溶溶剂剂稀稀释释至至一一定定体体积积（设设试试样样中中待待测测元元素素的的浓浓度度为为c cx x，加加入入标标准准溶溶液液后后浓浓度度分分别别为为c cx xc c0 0、 c cx x2 2c c0 0、c cx x4 4c c0 0 ），分分别别测测得得其其吸吸光光度度（ A Ax x，A A1 1，A A2 2及及A A3 3），以以A A对对加加入入量量作作图图，得图所示的直线。这时曲线并不通过原点。得图所示的直线。这时曲线并不通过原点。显显然然，相相应应的的截截距

44、距所所反反映映的的吸吸收收值值正正是是试试样样中中待待测测元元素素所所引引起起的的效效应应。如如果果外外延延此此曲曲线线使使与与横横坐坐标标相相交交，相相应应于于原点与交点的距离，即为所求试样中待测元素的浓度原点与交点的距离，即为所求试样中待测元素的浓度c cx x 灵敏度与检出限灵敏度与检出限（1）灵敏度及特征浓度 在原子吸收分光光度分析中，灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为： S= 或 S= 即当待测元素的浓度即当待测元素的浓度c或质量或质量m改变一个单位时，吸光度改变一个单位时，吸光度A的变化量。的变化量。 （2）检出限）检出限检出限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的检出限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。亦即待测元素分析信号所需要的该元素的最小含量。亦即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或质量分数，用相应的质量浓度或质量分数，用g mL-1或或g g-1表表示。绝对检出限则用示。绝对检出限则用m表示；表示；Dc=或或Dm=