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1、第三节第三节 直接电位法直接电位法direct potentiometry 直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法一、氢离子活度的测定（pH值的测定，重点）二、其他离子活度的测量（自学）一、氢离子活度的测定（一、氢离子活度的测定（pH值的测定）值的测定）指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项（四）复合电极（一）玻璃电极（一）玻璃电极1构造2组成电池的表示形式3工作原理4性能1 1构造构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0
2、.1mm 对H+选择性响应内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示形式组成电池的表示形式(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待待待待测溶液测溶液测溶液测溶液玻璃膜示意图3工作原理工作原理水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电
3、层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）+ + + + + + + + + + + + +- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -+ + + + + + + + + + + + +H H H H+ + + + H H H H+ + + + H H H H+ + + + H H H H+ + + + H H H H+ + + + H H H H+ + + + H H H H+ + + + H H H H+ + + +续前注：注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值4性能性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+
4、（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化（3）线性线性与误差误差： 玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差碱差或钠差钠差：pH 9，pH pH实负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差酸差：pH pH实正误差续前（4）不对称电位不对称电位(asymmetric potential)：当当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称 产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点 优点优点：测量直
5、接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法1原理原理（-）玻玻璃璃电电极极待待测测溶溶液液（H+ x mol/L）饱饱和和甘甘汞汞电电极极 (+)（- -）玻璃电极）玻璃电极）玻璃电极）玻璃电极标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液 饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)(+)液接电位液接电位1液接电位液接电位2续前2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除残余液接电位残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接
6、近待测液与标液测定温度T应相同注注：K”K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化，使而变化，使pHpHX X不确定，应采用标准缓冲溶液（不确定，应采用标准缓冲溶液（pHspHs一定）一定） 校准仪器，以消除校准仪器，以消除KK不确定引起的误差，得到准确的不确定引起的误差，得到准确的pHpHX X 标准标准pH pH 溶液溶液（三）注意事项（三）注意事项1玻璃电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳
7、定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 （四）复合电极复合电极：复合电极：将玻璃电极和参比电极组装起来，构成的单一电极体。pH复合电极外观复合电极外观电极末端电极末端保护帽保护帽1、蒸馏水冲洗电极（重点是玻璃膜）、蒸馏水冲洗电极（重点是玻璃膜）2、用吸水纸吸干玻璃膜及电极上的水、用吸水纸吸干玻璃膜及电极上的水使用步骤使用步骤3、插入溶液测定（液面要没过玻璃膜）、插入溶液测定（液面要没过玻璃膜）二、其他离子活度的测量（二、其他离子活度的测量（自学自学）（一）离子选择电极 （二）性能 （三）测量原理与方法（一）离子选择电极：（一）离子选择电极：对
8、溶液中特定阴阳离子有选择性响 应能力的电极1构造：构造： 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极2工作原理：工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”K K 活度电极常数活度电极常数K K浓浓度度电电极极常常数数 （二）性能（二）性能1选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异选择性系数选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比注注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大 (选择性好)，干扰离子Y的干扰小例：X响应离子；Y干扰离子 续前
9、2Nernst响应的响应的线性范围线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-110-6 mol/L3检测限检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4准确度准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4% 对二价离子，C/C约为8%图示线性相关线性相关线性相关线性相关检测限检测限检测限检测限续前5稳定性稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明 电极的稳定性注：随时
10、间变化越小，电极稳定性越高 6响应时间响应时间（或响应速度响应速度）：电极给出稳定电位所 需的时间注：响应时间应尽量短 7适用的pH范围 注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差8应用： 适用适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分优点优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点缺点：准确度较差（三）测量原理与方法（三）测量原理与方法1原理原理（- -）指示电极）指示电极 E EX X + + 待测溶液或标液待测溶液或标液电池电池测定测定 求求a aX X，C CX X （+ +）参比电极参比电极 E ES S续前2关于样品的前处理关于样品的前处理（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（
11、已知）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、 不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、 保持液接电位稳定的离子强度调节剂离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂掩蔽剂组成续前3方法方法（1）两次测量法两次测量法 适用适用适用适用：必须严格服从：必须严格服从Nern
12、stNernst方程式，苛刻方程式，苛刻 （K K包括活度系数和副反应系数）包括活度系数和副反应系数）续前（2）标准曲线法标准曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液， 并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池， 测定其电动势，绘制E lgCi曲线； 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果要求：要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）续前（3）标准加入法标准加
13、入法 先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS 100 CX，VS VX /100），测量其电池的电动势E 2；推出待测浓度CX续前适用：适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：优点： 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步骤简单、快速第四节第四节 电位滴定法电位滴定法potentiometric titration一、一、定义定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。电位滴定装置电位滴定装置 每每滴滴加加一一次次滴滴定定剂剂，平平衡衡后后测测量量电动势。电动势。 关
14、关键键: : 确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点时点时, ,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。 快快速速滴滴定定寻寻找找化化学学计计量量点点所所在在的的大致范围。大致范围。 突突跃跃范范围围内内每每次次滴滴加加体体积积控控制制在在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定记录每次滴定时的滴定剂用量（剂用量（V）和相应的和相应的电动势数值（电动势数值（E），），作作图得到滴定曲线。图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确通常采用三种方法来确定电位滴定终点定电位滴定终点。电位滴定曲线电位滴定曲线二、确定滴定终点的方法二、确定滴定终点的方法1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转
15、折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 例例题题：以以银银电电极极为为指指示示电电极极, ,饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极, ,用用0.1000 mol
16、/L AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定含含Cl试试液液, , 得得到到的的原原始始数数据据如如下下( (电电位位突突跃跃时时的的部部分分数数据据) )。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定终点时消耗的定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: : 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到, ,例例: : 二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应 的
17、的 体体 积积 值值 应应 在在 24.3024.40mL之之间间,准准确确值值可可以以由由内插法内插法计算出计算出:续前四、特点：四、特点： 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦续前五、应用五、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（pKin1 ，2个pH以上的突跃） 玻璃电极玻璃电极 + SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL- 银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+ SCE 测CL-，采用KNO3盐桥盐桥3氧化还原滴定 Pt电极电极
18、 + SCE4络合滴定：EDTA法离子选择电极离子选择电极 + SCE5非水滴定法：玻璃电极玻璃电极 + SCE第五节第五节 永停滴定法永停滴定法dead-stop titration一、永停滴定法永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法二、特点二、特点: 1.电解反应 2.当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电极电位 取 决于浓度较低的一方三、测定原理三、测定原理三、测定原理三、测定原理: : 将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP续前三、分类：三、分类：b b标准标准可逆可逆 样品样
19、品不可逆不可逆I I2 2 Na Na2 2S S2 2O O3 3 开始无电流，开始无电流， 近终点电流近终点电流a a标准标准不可逆不可逆 样品样品可逆可逆NaNa2 2S S2 2O O3 3 I I2 2 开始有电流，开始有电流， 近终点电流为近终点电流为0 0根据滴定过程的电流变化，分为三种类型c c标准标准可逆，可逆， 样品样品可逆可逆Ce4+ Fe2+ 开始电流先开始电流先 近终点前电流近终点前电流 终点后电流终点后电流VPVPVPI2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+续前四、特点四、特点 准确度高，确定终点简便 五、两种滴定
20、方法对比五、两种滴定方法对比 电极 化学电池形式 测量物理量电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流六、应用与示例六、应用与示例1、磺胺类药物的含量测定（亚硝酸钠法，亚硝酸是可逆电对）2、 Karl Fisher 水分测定法（碘是可逆电对）本章小结本章小结1.掌握相界电位、电池电动势、指示电极和参比电极的概念；熟悉液接电位和不对称电位的概念；2.掌握指示电极的分类和简单计算；3.熟悉玻璃电极的构造和原理，掌握两次测量法测定待测液的pH值；4.掌握电位滴定法确定终点的三个方法；5.掌握永停滴定法的原理和确定终点的三个方法。公式小结公式小结作业作业P32思考题25；P32习题3、4，P33习题10、12（4、5两小题）；完成习题册相关内容。
