第三章 自由基聚合反应.ppt

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1、第第 三三 章章 自由基聚合自由基聚合高高 分分 子子 化化 学学 及及 物物 理理3.0.1 一般性特征一般性特征3.03.0 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述逐步聚合反应逐步聚合反应: :是由单体及不同聚合度中间产物之间，是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过官通过官能团反应能团反应来进行的。来进行的。链式聚合反应链式聚合反应: :则是通过则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来进的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合合体系中加入

2、某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。应活性中心，如此反复生成聚合物链。引发剂引发剂: :其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。引发引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各

3、基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征反应时间反应时间单单体体转转化化率率产产物物平平均均聚聚合合度度反应时间反应时间

4、链式聚合反应链式聚合反应; ;逐步聚合反应逐步聚合反应根据引发活性中心与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分根据引发活性中心与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳为自由基聚合、阳(正正)离子聚合、阴离子聚合、阴(负负)离子聚合和配位聚合。离子聚合和配位聚合。3.0.2 3.0.2 烯类单体结构与聚合反应类型烯类单体结构与聚合反应类型 P50P50表表3-23-2单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。3.0.2.1 单取代乙烯基单体（单取代乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取的聚合反应性能主

5、要取决于双键上取代基的电子效应。决于双键上取代基的电子效应。(i) X为给（推）电子基团为给（推）电子基团增大电子云密度，易与增大电子云密度，易与阳离子活性种结合阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。(ii) X为吸电子基团为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合,例如同时例如同时含两个强吸电子取代基的单体：含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。等。 弱的吸电子取

6、代基适合自由基聚合弱的吸电子取代基适合自由基聚合。降低电子云密度，易降低电子云密度，易与负电性活性种结合与负电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是负电性的活性中心，因此带吸电由于阴离子与自由基都是负电性的活性中心，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等；电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反

7、应。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。(iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体3.0.2.2 1，1二取代烯类二取代烯类单体单体：一般不考虑体积因素：一般不考虑体积因素（除苯外），综合考虑两个取代基的电子效应。（除苯外），综合考虑两个取代基的电子效应。3.0.2.3 1，2二取代烯类二取代烯类单体单体：位阻效应大，难以聚合。：位阻效应大，难以聚合。3.0.2.4 三、四取代乙烯烯类三、四取代乙烯烯类单体单体：位阻效应大，一般：位阻效应大，一般不聚合。（氟原子除外）不聚合。（氟原子除外）3.0.3自由基的活性与反应自由基的活性与反应（1）自由基类型：原子自由基，分子自由基，

8、离子自由）自由基类型：原子自由基，分子自由基，离子自由基，电中性化合物残基基，电中性化合物残基（2）自由基的产生：常用引发剂分子热均裂）自由基的产生：常用引发剂分子热均裂（3）自由基的活性（）自由基的活性（见书中见书中P48中间排序中间排序）随共轭效应随共轭效应，稳定性，稳定性，活性，活性随极性效应随极性效应，活性，活性（吸电子基团作用斥电子基团）（吸电子基团作用斥电子基团）随空间位阻随空间位阻，活性，活性（4）自由基的化学反应：加成反应，偶合反应，歧化反）自由基的化学反应：加成反应，偶合反应，歧化反应，分解反应，转移反应应，分解反应，转移反应 P48-49自由基聚合相关名词自由基聚合相关名词

9、引发引发:initation， 增长增长:propagation,终止终止:termination, 分解分解:decomposition, 偶合偶合:combination, 歧化歧化:disproportionation高聚物高聚物:polymer, 单体单体:monomer,转移转移:transfer, 溶剂溶剂:solvent, 引发剂引发剂:initiator， 偶合终止偶合终止: combination termination， 歧化终止歧化终止: disproportionation termination.基元反应及其速率方程基元反应及其速率方程3.1.1 链引发反应链引发反应

10、3.1 3.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 机机 理理引发剂分解产生初级自由基（吸热，活化能高），引发剂分解产生初级自由基（吸热，活化能高），初级自由基与单体加成生成单体自由基（放热，活化能低）。初级自由基与单体加成生成单体自由基（放热，活化能低）。单体自由基单体自由基链引发反应总速率取决于第一步引发剂的分解速率；链引发反应总速率取决于第一步引发剂的分解速率； 则则 Ri =dM/dt = 2Rd=2kdI式中式中 2表示一个引发剂分子可得到两个单体自由基表示一个引发剂分子可得到两个单体自由基f f ( (引发效率）：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分引发效率）：用于引发聚合的引发剂量占引发剂

11、分解或损耗总量的百分率。解或损耗总量的百分率。笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率使引发效率f f 降低降低。诱导分解：自由基诱导分解：自由基（初级自由基，单体自由基，链自初级自由基，单体自由基，链自由基，溶剂自由基由基，溶剂自由基）向引发剂分子的链转移反应。）向引发剂分子的链转移反应。 故故 引发速率引发速率: Ri =2fkdI链增长速率链增长速率:Rp = -dM/dt =kpMM=kpMM3.1.2 链增长反应链增长反应

12、单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。增长链自由基的过程。 单体单元的连接方式单体单元的连接方式: 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种： 以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X X的共振效应与空间位阻的共振效应与空间位阻取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；取代基的空间位阻取代基的空间位

13、阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大首尾连接位阻小，首首连接位阻大因此首因此首-尾加成结构应占大多数（一般尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。）。首尾连接首尾连接首首连接首首连接但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。首结构含量会稍高。如：如：首首-首结构含量：首结构含量：13-17% 5-6%立体定向性立体定向性(了解了解) 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基周围链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型链自由基

14、为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由自由基在反应后由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化时，其取代基的杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立无规立构高分子。构高分子。3.1.2.1 链增长速率常数的影响因素链增长速率常数的影响因素 kp与单体结构和反应条件有关。与单体结构和反应条件有关。（1）单体结构的影响）单体结构的影响（i）共轭效应共轭效应 单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应

15、性越高，单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其是非共轭单体，其kp值比苯值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。乙烯、共轭双烯等单体的大。（ii）极性效应极性效应 取代基的极性效应越强，取代基的极性效应越强，kp值越大。如值越大。如(iii)空间位阻空间位阻 双键上取代基体积越大，双键上取代基体积越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。（2）温度的影响）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程

16、。方程。但温度升高也可使聚合反应的逆反应但温度升高也可使聚合反应的逆反应解聚反应的速率增大，解聚反应的速率增大，并且其增大速率比并且其增大速率比kp更快。更快。解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高随温度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。快，高温条件下，解聚不可忽略。Tkpk -pTck一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的最高聚合温度体的最高聚合温度Tc(Ceiling temperature)。（3）压力的影响）压力的影响(了解了解)

17、化学反应在一定温度下，反应速率常数化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力与压力P具有具有以下关系：以下关系： dlnk / dP = - D DV*/RT式中式中D DV*为为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。一般聚合反应多为体积减小的反应，其一般聚合反应多为体积减小的反应，其D DV*为为负值，因此负值，因此kp随随P增大而增大。增大而增大。 其次，体系的其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。3.1.3 链终

18、止反应链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。可分为增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。可分为（A）单基终止）单基终止（较少）（较少）：链自由基：链自由基+初级自由基初级自由基大分子大分子（B）双基终止）双基终止(主要主要)一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯： 其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有相反却有5个个a a

19、-H，因而更容易脱去一个因而更容易脱去一个a a -H发生歧化终止。发生歧化终止。除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应自由基可与链自由基进行终止反应单基终止单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合非均相聚合体系中，聚合过体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止单分子链终止。3.1.3.1 偶

20、合终止偶合终止（A）高分子链中至少有一个头头结构高分子链中至少有一个头头结构 P52； 大分子的聚合度为两个链自由基的单体单元数总和；大分子的聚合度为两个链自由基的单体单元数总和； 大分子的两端为引发剂残基。大分子的两端为引发剂残基。（B）偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止反应。）偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止反应。（C）苯乙烯在苯乙烯在060C时，主要为偶合终止（时，主要为偶合终止（100%）。）。 3.1.3.2 歧化终止：歧化终止： （A）大分子一个为饱和端基，另一个是不饱和端基）大分子一个为饱和端基，另一个是不饱和端基 P52； 大分子的聚合度为原链自由基中所含的单体单元数

21、；大分子的聚合度为原链自由基中所含的单体单元数； 大分子只有一个引发剂残基端基。大分子只有一个引发剂残基端基。 （B）歧化终止的活化能高，升高温度有利于歧化终止反应。）歧化终止的活化能高，升高温度有利于歧化终止反应。 （C）甲基丙烯酸甲酯在）甲基丙烯酸甲酯在60C以上聚合时，主要以歧化终止为主以上聚合时，主要以歧化终止为主（85%）。）。 Rtc= 2ktM2 Rtd= 2kdM2 终止速率终止速率: Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = ktc +ktd 链增长速率比链终止速率高链增长速率比链终止速率高10103 3-10-105 5数量级数量级, ,足以足以生成聚合度

22、高的长链自由基和大分子。生成聚合度高的长链自由基和大分子。3.1.4 3.1.4 链转移反应链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。得原子的分子生成新的自由基的反应过程。 此时，链活性中心转移，链自由基数目没变，也不影响此时，链活性中心转移，链自由基数目没变，也不影响聚合速率，但降低了聚合度，改变了分子量及分子量分布。聚合速率，但降低了聚合度，改变了分子量及分子量分布。（A A）向单体转

23、移）向单体转移 P53P53反应（反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。）。 分子链增长停止，聚合度下降；体系中自由基数目不变，分子链增长停止，聚合度下降；体系中自由基数目不变，故聚合速率没有改变。故聚合速率没有改变。 RtrM= ktrMMM 链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。 聚合度下降；聚合速率不变（若转移后产生的自由基活聚合度下降；聚合速率不变（若转移后产生的自由基活性太低，则聚合速率下降）。性太低，则聚合速率下降）。 R trS= k trS SM （B B）向溶剂（分子量调节剂）转移）

24、向溶剂（分子量调节剂）转移 P53P53（C C）向引发剂转移）向引发剂转移 P53P53 聚合度下降；聚合速率不变，消耗引发剂，故引聚合度下降；聚合速率不变，消耗引发剂，故引发剂利用率下降。发剂利用率下降。 RtrI= ktrIIM 链自由基对引发剂的诱导分解。链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：键发生断裂：偶氮化合物偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移一般不易发生引发剂链转移.（D D）向大分子链转移）向大分子链转移, ,易发生在单体转化率较高时易发生在单体转化率较高时 P53P53 向大分子

25、链转移向大分子链转移，一个大分子的聚合度降低，但一个大分子的聚合度降低，但另一个已经终止的大分子又活化了，其聚合度会增高，另一个已经终止的大分子又活化了，其聚合度会增高，总体上聚合度基本不变总体上聚合度基本不变，聚合速率不变，出现支化结聚合速率不变，出现支化结构大分子。构大分子。自由基聚合与逐步聚合反应特征对比：自由基聚合与逐步聚合反应特征对比：P54P543.2.1 引发剂种类引发剂种类自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。

26、大致可分为三大类：大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物无机过氧化物:过硫酸盐类过硫酸盐类,多用于水溶液和乳液聚合场合多用于水溶液和乳液聚合场合.3.23.2 引引 发发 剂剂 和和 引引 发发 反反 应应 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（二烷基过氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯（过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰（过氧化二酰（RCOOOCOR）和过氧化二碳酸酯（和过氧化二碳酸酯（

27、ROOC-O-O-COOR）等。等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐

28、 + 低价盐低价盐有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（4 4）含官能团引发剂）含官能团引发剂含官能团的引发剂可把所含官能团引入聚合物分子链的末端含官能团的引发剂可把所含官能团引入聚合物分子链的末端合成末端官能团化高分子。如：合成末端官能团化高分子。如：（5）光引发剂）光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件

29、下分解产生自由基，成为光引发剂。以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。光引发的特点：光引发的特点： 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；制，重现性好； 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；选择性强； 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下

30、进行聚合反应，可减少热引发因温度较高在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。而产生的副反应。单分子一级反应单分子一级反应3.2.2 引发剂热分解反应动力学引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率引发剂分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得上式积分得 ln(I /I 0) = -kdt 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd与温度有关与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半

31、衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oC时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2副反应：副反应：使引发剂的引发效率下降。使引发剂的引发效率下降。3.2.3 引发剂的引发效率引发剂的引发效率引发剂分解速率引发剂分解速率Rd=kdI, 引发速率引发速率 Ri = 2fkdI笼蔽效应（笼蔽效应（C

32、age Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。诱导分解等副反应。3.2.4 其他引发作用（一般了解）其他引发作用（一般了解）（1）热聚合）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常见的如：

33、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理加成机理：如苯乙烯热聚合如苯乙烯热聚合（ii）双自由基机理双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合如甲基丙烯酸甲酯热聚合（iii）电子转移机理电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量

34、子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：（ii）光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 （3）辐射引发）辐射引发 用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a a , b b , 和和X射线，由于其能射线，由于其能量比紫外线

35、大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。的初级自由基是多样的。3.2.5 引发剂的选择引发剂的选择（1）根据聚合实施方法）根据聚合实施方法（A）本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合）本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合偶氮类，过偶氮类，过氧类油溶性有机引发剂氧类油溶性有机引发剂（B）乳液聚合，水溶液体系）乳液聚合，水溶液体系过硫酸盐类水溶性引过硫酸盐类水溶性引发剂发剂（C）乳

36、液聚合）乳液聚合水或油性引发剂的氧化剂水或油性引发剂的氧化剂+水溶性还水溶性还原剂原剂（2）根据聚合温度选择）根据聚合温度选择 温度温度C Ed（KJ/moL） 常用常用高温型引发剂高温型引发剂 100 , 140190, 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢中温型中温型 30100, 110 140, AIBN,过硫酸盐过硫酸盐低温型低温型 -1030, 63 110, 氧化还原体系氧化还原体系极低温型极低温型 -10 , 63, 烷基金属烷基金属氧氧(3)适当的引发剂用量适当的引发剂用量 聚合反应动力学：研究聚合体系中单体浓度，引发聚合反应动力学：研究聚合体系中单体浓度，引发剂浓度，聚合温度等条件

37、对聚合反应速率，聚合物分剂浓度，聚合温度等条件对聚合反应速率，聚合物分子量的影响。子量的影响。 聚合速率聚合速率Rp：单位时间内单体转化成聚合物的量。：单位时间内单体转化成聚合物的量。实际测定单体转化率随时间的变化。实际测定单体转化率随时间的变化。 Rp = -dM/dt =M0dC/dtC%=（M 0-M）/M0=1-M/M0dC/dt=-1/M0dM/dt 其中：其中：dC/dt即为转化率即为转化率C%时间（时间（t）曲线的斜）曲线的斜率，因此，测得了率，因此，测得了C%t关系就可求得聚合速率与时关系就可求得聚合速率与时间的关系。间的关系。3.33.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 速速

38、率率3.3.1 相关概念相关概念 C%t曲线多呈曲线多呈S形，形，S形曲线是烯类单体自由基形曲线是烯类单体自由基聚合的共同特征聚合的共同特征 P62： S形曲线大致可以分为聚合初期，中期和后期三个阶形曲线大致可以分为聚合初期，中期和后期三个阶段段 聚合初期聚合初期： C%为为0%-20%，Rp不随时间不随时间t变，是恒变，是恒速期，为稳定态期；速期，为稳定态期； 聚合中期聚合中期： C%为为20%-80%，Rp逐渐增大，出现自逐渐增大，出现自动加速现象，为非稳定态期；动加速现象，为非稳定态期； 聚合后期聚合后期： C%为为80%-95%，Rp逐渐减慢至零，是逐渐减慢至零，是减速期，为非稳定态期

39、；减速期，为非稳定态期； 转化率随时间变化的测定方法转化率随时间变化的测定方法 P63：（A）直接法：沉淀法）直接法：沉淀法（B）间接法：测定聚合体系物理化学性质的变）间接法：测定聚合体系物理化学性质的变化（比容，粘度）化（比容，粘度） 如：膨胀计法如：膨胀计法3.3.2 稳稳 态态 假假 设设（1）忽略链转移反应，只考虑链引发，增长，终止三种基）忽略链转移反应，只考虑链引发，增长，终止三种基元反应；终止方式为双基终止；元反应；终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等，都为常数相等，都为Kp；（3）在反应开

40、始短时间内，增长链自由基的生成速率等于）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗在链增长反应于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗在链增长反应. R =-dM/dt= Ri +Rp Rp =kpM M根据假设（根据假设（1 1）、（）、（2 2）和（）和（4 4），聚合速率等于链增长速率。），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率链

41、增长速率 R Rp p = - = -d dM/M/d dt =t =k kp pMMMM 根据假设（根据假设（3 3），），R Ri i = = R Rt t 2 2fkfkd dI = 2I = 2k kt tMM 2 2 ； MM = ( = (fkfkd d/ /k kt t) )1/21/2II1/21/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。正比，可作为自由基聚合的判据。 Rp = kpM (fkd/kt)1/2 I1/2 = kp (fkd/kt)1/2

42、 M I1/23.3.3 稳态期聚合速率方程稳态期聚合速率方程 在实际中链增长速率方程存在偏差，是由于实际在实际中链增长速率方程存在偏差，是由于实际聚合时，单基，双基终止都存在，此外引发速率与单体聚合时，单基，双基终止都存在，此外引发速率与单体浓度也有一定关系，故：浓度也有一定关系，故： Rp = k In Mm 其中其中n=0.51.0 (0.5级和级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况级是双基终止和单基终止的两种极端情况)， m=1.01.5 各种不同引发方式的自由基聚合速率方程见各种不同引发方式的自由基聚合速率方程见p66表表3-83.3.4 温度对聚合反应速率的影响温度对聚合反

43、应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止链终止活化能活化能; 总活化能总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 125 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即即 E =

44、84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快聚合反应速率随温度升高而加快。温度由温度由50oC升高到升高到60oC，k增加约增加约1.5倍倍.3.3.5 各基元反应速率常数及聚合主要参数各基元反应速率常数及聚合主要参数(1)自由基聚合各基元反应速率常数的测定自由基聚合各基元反应速率常数的测定(A)链引发链引发:Ri ; 链增长链增长:Rp ; 链终止链终止:RtRp = kp (fkd/kt)1/2 I1/2 M = kp (Ri/2kt)1/2M Kp2/Kt=2Rp2/(RiM2)(B)自由基寿命自由基寿命:自由基从产生到终止所经历的时间自由基从产生到终止所经历的时间,一般在一般在自

45、由基非稳态阶段测定自由基非稳态阶段测定,常用光引发聚合进行研究常用光引发聚合进行研究.(2)各基元反应速率常数及主要动力学参数各基元反应速率常数及主要动力学参数 p67-683.3.6自动加速作用自动加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自动加速现象自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速作用自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，度会明

46、显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，即基与单体之间的链增长速率影响不大，即Rp变化不大，相对变化不大，相对提高了聚合反应速率，因此（提高了聚合反应速率，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速显著增大，聚合反应速率不降反升。率不降反升。自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而

47、使聚合产物分子量显著增加。单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 自动加速作用也称自动加速作用也称凝胶效应，凝胶效应，主要是体系粘度增大所致。主要是体系粘度增大所致。聚合物聚合物-单体的溶解特性对体系粘度和活性链端基的包单体的溶解特性对体系粘度和活性链端基的包裹程度影响很大，自动加速过程受其影响。在一些聚合产裹程度影响很大，自动加速过程受其影响。在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。可发生自动加速作用。减

48、缓自动加速作用减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂。提高温度，使用良溶剂。根据正常聚合速率与自动加速速率可分为三类根据正常聚合速率与自动加速速率可分为三类:P70图图3-5(1)C%-t呈呈S形形低活性引发剂低活性引发剂,初期慢初期慢,中期加速中期加速,后期转慢后期转慢(2)匀速聚合匀速聚合半衰期适中的引发剂半衰期适中的引发剂(或高或高,低活性引发剂混用低活性引发剂混用)(3)前快后慢的聚合前快后慢的聚合 高活性引发剂高活性引发剂3.3.7聚合过程中速率变化类型聚合过程中速率变化类型3.3.8 阻聚剂与缓聚剂阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的能与链自由基反应生成

49、非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个

50、时间间隔，称始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期 (induction period, ti).阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。不会改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。只会减慢聚合反应速率。但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂

51、，使聚合反应速率减慢。聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。时间时间单单体体转转化化率率IIIIIIIVIVI 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂加阻聚剂III 加缓聚剂加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚兼有阻聚与缓聚作用作用ti 诱导期诱导期ti单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单加入阻聚剂以防止单体聚合体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。发剂。阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类(了解了解

52、)：（）稳定自由基阻聚剂）稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种：常见的有以下几种：这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以以DPPH为例：为例：（）变价金属盐类阻聚剂）变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为

53、非自由基，使（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：（）加成反应阻聚剂）加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低温时（因此氧在低温时（kp，烯丙基单烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由

54、基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。终止，起缓聚或阻聚作用。但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。加成反应，因

55、而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 定义：平均每一个链自由基从引发到终止过程中所消耗的定义：平均每一个链自由基从引发到终止过程中所消耗的单体分子数。单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度 = Rp/M每一个链自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = M/Rt = N*t = Rp/Rt =Rp/Rt=KpM/(2Kt M) ;稳态时稳态时Rt =Ri, 3.43.4 分子量和链转移反应分子量和链转移反应 = kp

56、M/2(fktkdI)1/23.4.1 平均动力学链长（平均动力学链长（）无链转移反应时无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而成，因而平均每条增长链所含的单体单元数：平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的产物的 Xn = n n;当发生当发生偶合终止时，偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的而聚合产物的Xn = 2n n 。当歧化终止与偶合终止都存在时当歧化终止与偶

57、合终止都存在时， Xn 2Xn = Rp/（Rtc/2 + Rtd）=/（C/2 + D）C：偶合终止百分数，：偶合终止百分数，D：歧化终止百分数：歧化终止百分数3.4.2 平均动力学链长与平均聚合度的关系平均动力学链长与平均聚合度的关系3.4.3温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Ed/2 - Et/2/RTE= Ep - Ed/2 - Et/290%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等；（

58、ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。出，体系粘度不会明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。速作用。3.6.2 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下是将单体和引发剂溶于适

59、当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶；聚合产物不溶于溶剂的叫剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（

60、iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。缺点：缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。超临界流体超临界流体：性质介乎液

61、体与气体之间，具有液体的溶解性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。能力。超临界超临界COCO2 2做做聚合溶剂聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。和循环使用。3.6.3 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于成无数的小液珠悬浮于水水中由中由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚引发而进行的聚合反应。合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是

62、非均相聚合反应。体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅

63、拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝分散和凝聚是一个可逆过程。聚是一个可逆过程。为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂分散剂，分散分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。聚。悬浮聚合分散

64、剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。及油水比（单体与水的体积比）成反比。 由于悬浮聚合过程中存在分散由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体

65、转化率达反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期危险期”，这时特，这时特别要注意保持良好的搅拌。别要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。缺点：缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（i

66、i）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。合物性能。优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。3.6.4 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用

67、下并借助于机械搅拌，使单体是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。反应。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：型）：反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发

68、的聚合反应。溶性引发剂引发的聚合反应。（i）阴离子型：阴离子型：亲水基团一般为亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高剂一般用

69、做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。乳液的稳定性。乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。性基团朝

70、向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度临界胶束浓度（简称（简称CMC），），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。越小，越易形成胶束，乳化能力越强。乳液聚合的乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化，常使用水溶性的氧化-还还原引发体系。如原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。等。乳液聚合机理乳液聚合机理：在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。胶束以及以分子状态分散在水

71、中的单体和乳化剂分子。典型的乳液聚合可分为三个阶段：典型的乳液聚合可分为三个阶段：（i）M/P乳胶粒的形成乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。使聚合反应持续进行。在此阶段，单体增溶胶束与在此阶段，单体增溶胶束与M

72、/P乳胶粒并存，乳胶粒并存，M/P乳胶粒乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率10%转入第转入第二阶段；二阶段；（ii）单体液滴与单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：乳胶粒并存阶段：单体转化率单体转化率1050%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；（iii）单体液滴消失、单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：乳胶粒子内单体聚合阶

73、段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。反应结束。 在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束个自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在浓度很大，多在10101015个个/mL,而初级自由基的生成速率而初级自由基的生成

74、速率较小，约为较小，约为1013个个/s mL,即平均要间隔即平均要间隔10100s才会有自才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。能得到高分子量的聚合产物。优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量的聚合产物

75、；能获得高分子量的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。可直接以乳液形式使用。附加题附加题1、下列烯类单体适合于何种机理、下列烯类单体适合于何种机理(自由基自由基,阳离阳离子子,阴离子阴离子)聚合聚合,说明理由说明理由:CH2=CHCl,CF2=CF2,CH2=CHC6H5,CH2=CHCN,CH2=C(CH3)2,CH2=CCNCOOR,CH2=CCH3COOR附加题附加题2 2、数均分子量为数均分子量为1105的聚乙酸乙烯酯水解得聚的聚乙酸乙烯酯水解得聚乙烯醇乙烯醇.聚乙烯醇用高碘酸氧化聚乙烯醇用高碘酸氧化,断开断开1,2-二二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚

76、合度Xn=200,计算聚乙酸乙烯酯中首首连接的百分数计算聚乙酸乙烯酯中首首连接的百分数.附加题附加题3. 3. 在一聚合体系中在一聚合体系中,共有共有2107个链自由基个链自由基(1)其中其中1107个链自由基在个链自由基在”死亡死亡”前前,每个链自每个链自由基消耗由基消耗1104个单体分子个单体分子,最后歧化终止最后歧化终止(i)其其中中5106个链自由基在个链自由基在”死亡死亡”前经过前经过2次向单体次向单体的链转移的链转移;( ii)另外另外5106个链自由基在个链自由基在”死亡死亡”前经过前经过5次向单体的链转移次向单体的链转移(2)另外另外1107个链自由基在个链自由基在”死亡死亡”前前,每个链自每个链自由基消耗由基消耗2104个单体分子个单体分子,其中双基结合与歧化其中双基结合与歧化终止各占终止各占50%. 试求试求:生成聚合物的分子数和数均聚合度生成聚合物的分子数和数均聚合度.